JPH0668157B2 - ガス浸透膜の製造方法 - Google Patents

ガス浸透膜の製造方法

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JPH0668157B2
JPH0668157B2 JP62328802A JP32880287A JPH0668157B2 JP H0668157 B2 JPH0668157 B2 JP H0668157B2 JP 62328802 A JP62328802 A JP 62328802A JP 32880287 A JP32880287 A JP 32880287A JP H0668157 B2 JPH0668157 B2 JP H0668157B2
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、水溶液の電気分解装置の電極等に好適に用い
られるガス透過性を有する膜の製造方法に関するもので
ある。
「従来の技術およびその問題点」 水溶液の電気分解等に用いられる電解装置は、従来、溶
液が貯えられる容器と、この容器内に設けられた陰極お
よび陽極と、これら陽極、陰極に生じた電解生成物の混
合を防止するために両極間に設けられた隔膜とからなる
ものであった。
そして、この種の電解装置の隔膜には、一般にアスベス
ト等が圧縮成形されてなるものが用いられている。
ところが、アスベストは発ガン性を有する等の問題が指
摘されており、このような隔膜を備えた電解装置の設置
には、様々な制限が伴う不満があった。
このような問題に対処するためにガス透過性と導電性と
を合わせ持つ膜を用いることが提案されている。
ところが、従来の製造方法でこの種の膜を製造する場
合、膜に良好なガス透過性と導電性を付与しようとする
と、膜の耐圧強度が大幅に低下してしまう不満があっ
た。
「発明の目的」 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、良好なガス
透過性と導電性を有しかつ優れた耐圧強度を有するガス
浸透膜を製造できる製造方法を提供することを目的とす
る。
「問題点を解決するための手段」 本発明の製造方法では、以下の工程によりガス浸透膜を
作成する。
触媒の担体となる微粒子とバインダー材料の微粒子と
液状潤滑剤とを混練してペースト状の混合物を作成し、
このものを加圧してシート状に成形し、反応層の担体と
なるシートＡを作成する。また、上記触媒の担体となる
微粒子として、親水性のカーボン微粒子および撥水性の
カーボン微粒子を混合して用いる。更に、上記ペースト
状混合物を加圧してシート状に成形する際に、親水性の
部分と撥水性の部分が網目状に微細に分布するようにシ
ートＡを形成する。
これと共に、導電性を有す微粒子とバインダー材料の微
粒子と液状潤滑剤とを混練してペースト状の混合物を作
成し、このものを加圧してシート状に成形し、ガス浸透
層となるシートＢを作成する。
これらシートＡ、Ｂを重ね合わせて圧接し、接合しつ
つ薄肉化する。
次いで、このものに乾燥処理を施す。
次いでさらに、このものに熱処理を施す。
このものをホットプレスしてさらに薄肉化する。
第１図は、本発明のガス浸透膜の製造方法によって製造
されるガス浸透膜の一例を示すもので、図中符号１は反
応層、符号２はガス浸透層である。
反応層１は担体に触媒が担持固定されてなるもので、こ
の反応層１の担体は上記シートＡから形成される。ま
た、ガス浸透層２は上記シートＢから形成される。
反応層１の担体となるシートＡを作成するために用いる
“触媒の担体をなる微粒子”には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ
３）、シリカ（ＳｉＯ２）等のセラミックスからなる微
粒子や、有機高分子化合物からなる微粒子あるいは導電
性を有する材料からなる微粒子など各種のものを利用で
きる。中でも、導電性微粒子は、反応層１の電気抵抗を
小さくできる点で好ましく用いられる。そのような導電
性微粒子には、鉄、アルミニウム、銀、銅、金等の金
属、無定形炭素、黒鉛等の炭素、ジルコニアセラミック
ス、β−アルミナセラミックス、ホウ素化合物［ランタ
ンボライド（ＬａＢ６）、チタンボライド（Ｔｉ
Ｂ２）］等の導電性セラミックスなど種々のものを挙げ
ることができる。その中でも、炭素は、優れた撥水性と
耐食性を有し、得られるガス浸透膜が長寿命でかつ良好
な耐薬品性を有するものとなるので好ましく用いられ
る。
この導電性微粒子としては、粒径0.5μｍ以下ものが好
適に用いられる。粒径が０．５μｍを越えると、作成さ
れるがガス浸透膜の反応層１に口径の大きな孔が形成さ
れる不都合を生じる。
また、シートＡを作成するために用いるバインダー材料
としては、低融点金属や有機高分子化合物等のバインダ
ー機能を有するものを各種利用できるが、通常有機高分
子化合物が好適に用いられる。
好適な有機高分子化合物としては、フッ素樹脂、ケイ素
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチ
レンテレフタレート等種々の合成樹脂材料を利用するこ
とができる。中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリ
デンフルオライド、四フッ化エチレン−六フッ化プロピ
レン共重合体等のフッ素樹脂等は好適である。その中で
も特にＰＴＦＥは、酸にもアルカリにも侵されない優れ
た耐食性を有すると共に優れた撥水性を有し、得られる
ガス浸透膜が長寿命でかつ耐薬品性を有するものとなる
ので、好ましく用いられる。
シートＡから形成される反応層１は、水溶液と適度に接
触し得るように、親水性の部分と撥水性の部分が編目状
に微細に分布した構造であることが望ましい。そのよう
な構造の反応層１を形成するためには、前記シートＡを
作成する際に親水性の微粒子と撥水性の微粒子とを混合
して用いる。このような微粒子としては、例えば撥水性
のものとして一般のカーボンブラック、親水性のものと
してVulcanＸＣ−７２Ｒ（親水性カーボン、商品名：バ
ルカンキャボット社製）などを挙げることができる。な
お、前記シートＡを作成する場合に、親水性の部分と撥
水性の部分とが網目状に微細に分布した構造であると、
親水性の部分のみからシートを構成する場合や撥水性の
部分のみからシートを構成する場合よりも、優れたガス
透過能を有し、反応効率を向上させ得る。
上記触媒の担体となる微粒子とバインダーとなる微粒子
とを混練する際に用いる液体潤滑剤としては、これら微
粒子を溶解しない溶剤であれば各種利用できるが、ナフ
サ等の有機溶剤が好適に用いられる。
これら微粒子と液体潤滑剤とからなる混合物は、加圧成
形されてシートＡとされるが、このシートＡの厚さは、
目的とするガス浸透膜の反応層１の厚さよりもかなり厚
く設定される。
上記ガス浸透層２を形成するシートＢを作成する際に用
いる導電性微粒子には、反応層１となるシートＡを作成
する材料として挙げた導電性微粒子と同様のもの、すな
わち銀、銅、金等の金属や無定形炭素、黒鉛等の炭素な
どからなる微粒子を挙げることができる。
このシートＢを作成するときに用いる導電性微粒子は、
粒径0.1μｍ以下ものが好適である。粒径が0.1μｍを越
えると、ガス浸透層２に口径の大きな孔が形成される不
都合を生じる。
またシートＢを作成する際に用いるバインダー材料に
は、有機高分子化合物が好適に用いられる。そのような
有機高分子化合物としては、上記シートＡで挙げたもの
と同様のものを利用できる。
このようにバインダー材料として有機高分子化合物を用
いる場合、有機高分子化合物の添加量は、有機高分子化
合物にＰＴＦＥ、導電性微粒子にカーボンブラックを用
いた場合を例にとると、通常、それらの合計量に対する
重量比でＰＴＦＥが１０％〜６０％程度とされる。有機
高分子化合物の添加量が６０％を越えると、形成される
ガス浸透層２の電気抵抗が大きくなるうえ、ガス浸透層
２のガス透過性が悪化する。また、添加量が１０％未満
になると導電性微粒子の結合が不十分になり、ガス浸透
層２の強度が低下する。
上記導電性微粒子とバインダーとなる微粒子とを混練す
る際に用いる液体潤滑剤には、シートＡの場合と同様、
ナフサ等の有機溶剤が好適に用いられる。
これら微粒子と液体潤滑剤とからなる混合物は、加圧成
形されてシートＢとされるが、このシートＢの厚さは、
目的とするガス浸透膜のガス浸透層２の厚さよりもかな
り厚く設定される。
以上のようにして作成されたシートＡ，Ｂは重ね合わさ
れた後、ローラ等で圧接されて一体化されると共に薄肉
化される。
この後シートＡ，Ｂの接合されたものは、液体潤滑剤の
除去のために乾燥処理に供される。
次ぎに、この乾燥処理されたものは熱処理に供される。
熱処理は、バインダー微粒子を弱く結合させる為に行な
われる処理で、バインダー微粒子が溶融する温度より若
干低い温度、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂にあってはゲル化
する温度より若干低い温度で行なわれる。具体的には、
ＰＴＦＥをバインダーとした場合は２８０℃程度で行な
われることが望ましい。
上記熱処理が終了したシートはホットプレスにより、さ
らに薄肉化される。ホットプレスの際に加える温度は、
バインダー微粒子が溶融する温度以上、ＰＴＦＥ等のフ
ッ素樹脂ではゲル化する温度以上で行なわれる。具体的
には、ＰＴＦＥをバインダーとした場合は３８０℃程度
で行なわれることが望ましい。
本発明の製造方法において、シートＡにより形成された
部分に触媒を担持させる工程を何処で行うかは特に限定
されないが、通常ホットプレス工程の後に行なわれる。
触媒を担持せしめる方法としては、触媒が溶かされた溶
液（触媒溶液）を、シート表面に塗布あるいはスプレー
してシート内に浸透せしめ、この後これを乾燥する方法
が簡便である。このようにすると、反応層１の内部にま
で触媒が担持せしめられる。
用いる触媒としては、電気分解等の化学反応を促進する
ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）等の
鉄族元素あるいは、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、クロム
（Ｃｒ）マンガン（Ｍｎ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴
金属元素あるいはそれらの酸化物またはそれらの合金等
からなる触媒など各種のものを利用できる。中でも、水
溶液等の電気分解には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕなどからなる
触媒が、電解効率を大幅に向上し得る点で好ましく用い
られる。
以上の工程で製造されるガス浸透膜の反応層１の担体は
多孔質となるので、多量の触媒を担持し得る利点があ
る。この担体を孔の口径は、0.5μｍ〜0.01μｍ程度で
あることが望ましい。
反応層１の口径が0.5μｍを越えると、反応層１の強度
が低下する。また、口径が0.01μｍ未満になると反応層
１に溶液が浸透し難たくなり、反応層１の表面のみしか
電気分解等の反応に寄与せず、反応効率が低下する不都
合が生じる。
また、反応層１の空孔率は４０％〜８０％程度であるこ
とが望ましい。
反応層１をなす担体の空孔率が８０％を越えると、得ら
れる反応層１は耐圧強度が不十分なもなとなり好ましく
ない。空孔率が４０％未満になると十分な量の触媒を担
持せしめることができず好ましくない。
また反応層１は、厚さが約1.0mm以下に形成されること
が望ましい。この反応層１の厚さが1.0mmを越えると、
反応層１で生成されたガスがガス浸透層２へ透過し難く
なり、ガス浸透膜のガス透過性が損なわれる不都合が生
じる。
本発明の製造方法によって製造されたガス浸透膜のガス
浸透層２は、導電性微粒子が、バインダーを介して、あ
るいは焼結等により結合されてなる多孔性で導電性を有
する層となる。
このガス浸透層２に形成される孔は、口径0.5μｍ以
下、好ましく８００Å以下の連続した孔であることが望
ましい。孔の口径が0.5μｍを越えるとガス浸透層２
は、気体状態の分子だけでなく液体状態の分子をも透過
し得るものとなり、気液分離機能が低下する不都合を生
じる。
また、ガス浸透層２の空孔率は４０％〜８０％程度であ
ることが望ましい。ガス浸透層２の空孔率が８０％を越
えると得られるガス浸透膜の耐圧強度が不十分となり、
空孔率が４０％未満になるとガス浸透層２のガス透過速
度が低下し分解生成ガスを効率良く放出できなくなるの
で、いずれの場合も好ましくない。
このガス浸透層２は、厚さ0.3mm〜２mm程度に形成され
ることが望ましい。このガス浸透層２の厚さが２mmを越
えると、ガス浸透層２のガス透過速度が低下する不都合
が生じ、0.3mm未満になると、ガス浸透層２の強度が低
下する不都合が生じる。
「実施例」 以下、本発明のガス浸透膜の製造方法を詳しく説明す
る。
説明は、バインダとして有機高分子化合物にＰＴＦＥを
用い、導電性微粒子にカーボンブラックを用いたガス浸
透膜を例にして行なう。
まずシートＡを作成するために、平均粒径0.042μｍの
カーボンブラック７０重量部と平均粒径0.25μｍのＰＴ
ＦＥ３０重量部とを十分混合してなる混合物Ａ、および
親水性を有するVulcanＸＣ−72Ｒ、７０重量部と平均粒
径0.25μｍのＰＴＦＥとを十分混合してなる混合物Ｂを
それぞれ作成した。ついでこれら混合物Ａ、ＢをＡ：Ｂ
＝４：６の比で混合し、有機溶媒（ナフサ）を加えて、
均一に混練した。これを加圧して厚さ0.4mmのシートＡ
を成形した。
これとは別にシートＢを作成するために、平均粒径0.04
2μｍのカーボンブラック７０重量部と平均粒径0.25μ
ｍのＰＴＦＥ３０重量部を十分混合した混合物Ｃを作成
し。ついで、これに有機溶媒（ナフサ）を加えペースト
状にし、均一になるように十分混練した。このものを加
圧して、厚さ2.5mmのシートＢを成形した。
このように成形された２種類のシートＡ、Ｂを重ね合わ
せてローラで圧接して一体に接合しつつ厚さ0.9mmのシ
ートとした。このものを乾燥処理して、用いた溶媒を揮
散させ、ついで２８０℃の加熱炉中で熱処理した。次
に、このものを３８０℃で所定時間ホットプレスして、
厚さ0.8mmのシート状に成形した。
ついで、上記シートＡにより形成された部分に触媒が溶
かされた溶液（触媒溶液）を塗布してシート内に浸透せ
しめた後、これを乾燥して触媒を担持せしめた。
なお、本発明のガス浸透膜の製造方法は、上記実施例に
限られるものではない。例えば、作成されるガス浸透膜
には必要により金属網を貼着しても良い。金属網を貼着
する場合、その位置は、ガス浸透層２の表面、反応層１
の表面、ガス浸透層２と反応層１との間のいずれであっ
てもよい。この金属網としては、銅等の電気伝導性の良
い金属からなるものが好適に用いられる。また、金属網
のメッシュは３０〜１００程度であることが望ましく、
金属網をなす金属繊維には径１００μｍ〜５００μｍ程
度のものが好適に用いられる。
このような金属網の貼着は、例えば上記シートＡ、Ｂを
重ね合わせる際に適宜な位置に金属網をセットし、これ
をホットプレスすることにより行なわれる。
「実施例１」 本発明の製造方法によって作成されるガス浸透膜の性質
を調べた。
まず、ガス浸透層２のガス透過速度と、ガス浸透層２の
組成とを関係を調べた。
まず、ガス浸透層２に相当する膜をＰＴＦＥとカーボン
ブラックを用いて作成した。この膜をＰＴＦＥの割合を
変えて各種作成した。ＰＴＦＥには平均粒径0.25μｍの
ものを用い、カーボンブラックには平均粒径0.042μｍ
のものを用い、これらＰＴＦＥとカーボンを合わせて１
００wt％とした。
この実験に供した膜の製造は以下のようにして行った。
まず、カーボンブラックとＰＴＦＥとを十分混合して混
合物を作成した。これにナフサを加えて十分に混練し
た、ついでこれを常温下でロール法にて成形し、厚さ1.
01mmのシートＢとした。
このように成形されたシートＢを乾燥して、用いた溶媒
を揮散させ、ついで、２８０℃の加熱炉中で熱処理し
た。ついで、このものを１ｇずつホットプレスして、面
積12.56cm2、厚さ１mmのシート状に成形しつつ焼成し
た。ホットプレスの条件は、温度３８０℃、圧力６００
kg／cm2、時間３秒であった。
また、得られた膜に形成された孔の口径を水銀ポロシメ
ーターで調べたところ、いずれも８００〜２００Åであ
った。
このガス透過実験は、密閉容器の中央に膜をセットし
て、容器を二室に気密に仕切り、一方の室にゲージ圧力
１kg／cm2で水素ガスを導入して、大気圧に保持された
他方の室に透過してくる水素ガスの量を測定することに
よって行った。
結果を第２図に示す。
第２図からわかるように、本発明のガス浸透膜の製造方
法によって得られたガス浸透層２は、ＰＴＦＥの割合が
少ないほどガス透過速度が大きなものとなる。
「実験例２」 本発明の製造方法によって作成されるガス浸透層２のガ
ス透過速度が差圧によりどのように変化するか調べた。
この実験に供した膜は、平均粒径0.25μｍのＰＴＦＥ３
０wt％と平均粒径0.042μｍのカーボン７０wt％とから
なる、膜厚さ１mm、および0.5mmのもので、形成された
孔の口径は、７００〜２００Åであった。膜の作成は、
実験例１と同様の方法によって行った。
実験は、密閉容器の中央に膜をセットして、容器を２室
に気密に仕切り、一方の室を大気圧に保持して、他方の
室に前記一方の室との圧力差が0.5atm、1.0atm、…とな
るように水素ガスあるいは酸素ガスを導入しつつ、それ
ぞれの条件下で一方の室に透過してくる水素ガスあるい
は酸素ガスの量を測定することによって行った。
結果を第３図に示す。
第３図から、本発明のガス浸透膜の製造方法によって作
成されるガス浸透層２のガス透過速度は、差圧に比例す
ることが確認された。また、透過速度は酸素よりも水素
の方が速いこと、さらに本発明の製造方法によって得ら
れるガス浸透膜はガス浸透層２が薄いほど透過速度が大
になることが確認された。
「実験例３」 本発明のガス浸透膜の製造方法において、ガス浸透層２
の空孔率が、ガス浸透層２を形成する際のプレス圧、お
よびＰＴＦＥに施す前処理でどのように変化するかを調
べた。
まず、ガス浸透層２に相当する膜を実施例１と同等の方
法作成した。その際、ホットプレスの圧力を１０〜６０
０kg／cm2の間で変化させた。用いたＰＴＦＥは平均粒
径0.25μｍのもので、このＰＴＦＥ３０重量部に、平均
粒径0.042μｍのカーボン７０重量部を混合した。この
混合物にはつぎの３種類の処理、すなわちフリーズド
ライ処理、凍結処理、アルコール浸漬処理を施すこ
ととした。
これらの処理が施された混合物を1.0ｇずつを成型し
た。ホットプレス時の成型温度は材料温度で３８０℃で
あった。形成された膜の孔の口径はいずれも平均５００
オングストローム程度であった。
成型された膜に水銀を圧入して膜の空孔量を測定した。
結果を第４図に示す。
第４図から、高いプレス圧で成型されたもの程空孔率が
低いことが確認された。また、ＰＴＦＥとカーボンの混
合物をアルコール浸漬処理すると、空孔率の高いがガス
浸透膜を作成できることが確認された。
「実験例４」 本発明のガス浸透膜の製造方法によって作成されるガス
浸透層２の空孔率が、ＰＴＦＥの割合でどのように変化
するかを調べた。
ガス浸透層２に相当する膜を実施例４と同様の方法で作
成した。ＰＴＦＥには凍結処理を施したものを用い、Ｐ
ＴＦＥ：カーボンブラック＝３０重量部：７０重量部お
よび４０重量部：６０重量部の場合について調べた。形
成された膜の孔の口径はいずれも平均５００Å程度であ
った。
成形された膜に水銀を圧入して膜の空孔量を測定した。
結果を第５図に示す。
第５図から、ＰＴＦＥの割合が多いものの方が空孔率が
低いことが確認された。さらにＰＴＦＥの割合が多いも
のはプレス圧が上昇すると急激に空孔率が低下すること
が確認された。
「実験例５」 本発明のガス浸透膜の製造方法によって作成されるガス
浸透層２の空孔率と耐水圧の関係を調べた。
実験例３で作成した膜を容器の開口部を有する側壁に液
密に取り付け、容器に水を注入した。容器の水に圧力を
加え、膜を通して水が透過した時の水圧を調べ耐水圧と
した。
結果を第６図に示した。
第６図から、本発明のガス浸透膜の製造方法によって作
成されたガス浸透層２は、空孔率が低いほど耐水圧が高
いことが確認された。
「実験例６」 本発明のガス浸透膜の製造方法によって作成されたガス
浸透層２の耐水圧が、ＰＴＦＥの割合でどのように変化
するかを調べた。
実験は、実験例４で作成した膜を容器の開口部を有する
側壁に液密に取り付け、容器に水を注入して圧力を加え
ることによって行った。
結果を第７図に示す。
第７図から、ＰＴＦＥの量が３０wt％のものと４０wt％
のものとでは、ガス浸透層２の耐水圧には顕著な差が生
じないことが確認された。
「実験例７」 本発明のガス浸透膜の製造方法によって作成されたガス
浸透層２の耐水圧と製造時のプレス圧の関係を調べた。
実験例３で作成した膜を容器の開口部を有する側壁に液
密に取り付け、容器に水を注入して、膜の耐水圧を調べ
た。
結果を第８図に示す。
第８図から、本発明の製造方法によって製造されたガス
浸透膜のガス浸透層２は、高いプレス圧で製造されたも
のほど優れた耐水圧を有するものになることが確認され
た。
「実験例８」 本発明のガス浸透膜の製造方法によって作成されたガス
浸透層２の耐水圧が、ＰＴＦＥの割合でどのように変化
するかを調べた。
実験は、実験例４で作成された膜を容器の開口部を有す
る側壁に液密に取り付け、容器に水を注入して圧力を加
えることによって行った。
結果を第９図に示す。
第９図から、本発明のガス浸透膜の製造方法によって作
成されるガス浸透層２は、ＰＴＦＥの割合が多いほど、
また製造時のプレス圧が高いほど高い耐水圧を有するも
のとなることが確認された。
「実験例９」 本発明の製造方法で製造されたガス浸透膜を利用して、
ガス分離精製装置３を試作し、空気から酸素の分離を行
った。
第１０図は、試作したガス分離精製装置３の概略構成を
示すものである。この装置は、原料ガス室４と溶液流通
室５とガス回収室６とが並列に設けられてなるもので、
原料ガス室４と溶液流通室５との間はガス浸透膜Ａで、
ガス回収室６と溶液流通室５との間はガス浸透膜Ｂでそ
れぞれ仕切られている。また、ガス浸透膜Ａ、Ｂは、そ
れぞれ反応層１、１が溶液流通室５側に面するように取
り付けられている。膜Ａ、Ｂ間の距離は１mmに設定され
ている。
この実験に用いられたガス浸透膜Ａ、Ｂの仕様は以下の
通りである。
Ｉ）ガス浸透膜Ａ 構造：厚さ0.1mmの反応層１と厚さ0.5mmのガス浸透層２
と銅網とが順次積層されてなる３層構造。
面積：９００cm2 ａ）反応層１ 組成：カーボン70重量部、平均粒径0.038μｍ ＰＴＦＥ30重量部、平均粒径0.25μｍ 触媒：白金系、平均粒径50Å ｂ）ガス浸透層２ 組成：カーボン70重量部、平均粒径0.042μｍ ＰＴＦＥ70重量部、平均粒径0.25μｍ 空孔率：65％ 孔の口径：平均450Å II）ガス浸透膜Ｂ 構造：厚さ0.1mmの反応層１と厚さ0.5mmのガス浸透層２
と銅網とが順次積層されてなる３層構造。
面積：９００cm2 ａ）反応層１ 組成：カーボン30重量部、平均粒径0.048μｍ ＰＴＦＥ30重量部、平均粒径0.25μｍ 触媒：ニッケル系、平均粒径300Å ｂ）ガス浸透層２ 組成：カーボン65重量部、平均粒径0.042μｍ ＰＴＦＥ35重量部、平均粒径0.25μｍ 空孔率：65％ 孔の口径：平均450Å このようなガス浸透膜Ａ，Ｂが取り付けられたガス分離
精製装置３の溶液流通室５に、水酸化カリウム（ＫＯ
Ｈ）の２０wt％溶液を0.12／分、2.2kg／cm2・Ｇ（ゲ
ージ圧）で供給した。また、原料ガス室４に0.01kg／cm
2・Ｇの空気を８０／分で供給した。そして、ガス浸
透膜Ａを陰極、ガス浸透膜Ｂを陽極とし、ガス浸透膜
Ａ、Ｂ間に水の電解に必要な電圧（1.25Ｖ）よりも低い
電圧0.96Ｖと、電流４５０Ａを印加した。
以上の条件で装置を運転したところ、ガス回収室６から
純度99.99％、圧力２kg／cm2・Ｇ（約３atm）の酸素が
毎分１．５６（標準状態）得られた。
ついで、上記水酸化カリウム溶液の代わりに、２０wt％
水酸化ナトリウム溶液を用いて同様の実験を行ったとこ
ろ、空気から標準状態で1.55／分の酸素（純度99.99
％）を分離することができた。
本発明の製造方法で作成されたガス浸透膜は強い耐圧強
度（約２０kg／cm2以上）を有するので、本発明のガス
浸透膜を備えたガス分離精製装置３は、溶液流通室５の
圧力を高く維持し得るものとなる。この装置では溶液流
通室５の圧力とほぼ等しい圧力のガスを得られるので、
溶液流通室５の圧力を高めることにより、高圧の酸素を
多量に生産することができる。
「実験例１０」 実験例９と同様のガス分離精製装置３を用いて、水素ガ
スの精製を行った。
この実験に用いられたガス浸透膜Ａ，Ｂの仕様は以下の
通りである。
Ｉ）ガス浸透膜Ａ 構造：厚さ0.1mmの反応層１と厚さ0.5mmのガス浸透層２
と銅網とが順次積層されてなる３層構造。
面積：９００cm2 ａ）反応層１ 組成：カーボン70重量部、平均粒径0.038μｍ ＰＴＦＥ30重量部、平均粒径0.25μｍ 触媒：白金系、粒径50Å ｂ）ガス浸透層２ 組成：カーボン70重量部、平均粒径0.042μｍ ＰＴＦＥ30重量部、平均粒径0.25μｍ 空孔率：64％ 孔の口径：平均440Å II）ガス浸透膜Ｂ 構造：厚さ0.1mmの反応層１と厚さ0.5mmのガス浸透層２
と銅網とが順次積層されてなる３層構造。
面積：９００cm2 ａ）反応層１ 組成：カーボン70重量部、平均粒径0.038μｍ ＰＴＦＥ30重量部、平均粒径0.25μｍ 触媒：白金系、粒径50Å ｂ）ガス浸透層２ 組成：カーボン70重量部、平均粒径0.042μｍ ＰＴＦＥ30重量部、平均粒径0.25μｍ 空孔率：64％ 孔の口径：平均440Å このようなガス浸透膜Ａ，Ｂが取り付けられたガス分離
精製装置３の溶液流通室５に５重量％の希硫酸溶液を0.
2／分、2.2kg／cm2・Ｇで供給した。また、原料ガス
室４に酸素と窒素を含む純度９９％の水素ガスを0.01kg
／cm2・Ｇ、８／分で供給した。そして、ガス浸透膜
Ａを陽極、ガス浸透膜Ｂを陰極とし、ガス浸透膜Ａ、Ｂ
間に電圧0.2Ｖ（この値は水電解に最低必要な電圧1.25
Ｖよりも低い）と、電流９００Ａを印加した。
以上の条件で装置を運転したところ、ガス回収室６から
純度99.999％、圧力２kg／cm2・Ｇの水素ガスが標準状
態に換算して毎分6.26得られた。
この装置において、標準状態で１m3の水素ガスを精製す
るのに要したエネルギーは0.48kw・hrであった。これに
対して、従来のパラジウム膜を利用した水素精製の場合
は1.0kw・hr／m3、深冷水素精製の場合は1.2kw・hr／m3
であり、本発明の製造方法で作成されたガス浸透膜を備
えたガス分離精製装置３によれば水素ガスの精製を効率
良く行えることが確認できた。
また、この装置３においては、膜Ａ、Ｂ間の距離をさら
に狭めることにより、エネルギー効率をより向上できる
ものと考えられる。
「実験例１１」 本発明の製造方法で作成されたガス浸透膜を利用したガ
ス発生装置７を試作して、水素ガスと酸素ガスを生産し
た。
第１１図は、試作したガス発生装置７の概略構成を示す
ものである。この装置は、溶液流通室８の両側に発生ガ
ス回収室９、１０が設けられてなるもので、溶液流通室
８と発生ガス回収室９、１０と間はそれぞれガス浸透膜
Ａ，Ｂで仕切られている。ガス浸透膜Ａ，Ｂは、それぞ
れ反応層１、２が溶液流通室８側に面するように取り付
けられ、膜Ａ，Ｂ間の距離は１mmに設定されている。
この実験に用いられたガス浸透膜Ａ、Ｂの仕様は以下の
通りである。
Ｉ）ガス浸透膜Ａ 構造：厚さ0.1mmの反応層１と厚さ0.5mmのガス浸透層２
と銅網とが順次積層されてなる３層構造。
面積：９００cm2 ａ）反応層１ 組成：カーボン65重量部、平均粒径0.042μｍ ＰＴＦＥ35重量部、平均粒径0.25μｍ 触媒：ＲｕＯ２系、粒径100Å ｂ）ガス浸透層２ 組成：カーボン70重量部、平均粒径0.042μｍ ＰＴＦＥ30重量部、平均粒径0.25μｍ 空孔率：65％ 孔の口径：平均460Å II）ガス浸透膜Ｂ 構造：厚さ0.1mmの反応層１と厚さ0.5mmのガス浸透層２
と銅網とが順次積層されてなる３層構造。
面積：９００cm2 ａ）反応層１ 組成：カーボン70重量部、平均粒径0.038μｍ ＰＴＦＥ30重量部、平均粒径0.25μｍ 触媒：白金系、粒径50Å ｂ）ガス浸透層２ 組成：カーボン70重量部、平均粒径0.042μｍ ＰＴＦＥ30重量部、平均粒径0.25μｍ 空孔率：65％ 孔の口径：平均450Å このようなガス浸透膜Ａ，Ｂが取り付けられたガス発生
装置７の溶液流通室８に２０mol％の希硫酸溶液を0.12
／分、2.2kg／cm2・Ｇで供給しつつ、ガス浸透膜Ａ、
Ｂ間に電圧1.8Ｖ、電流９００Ａを印加した。この際、
ガス浸透膜Ａを陽極、ガス浸透膜Ｂを陽極とした。
以上の条件で装置を運転したところ、発生ガス回収室９
から酸素ガスを毎分3.13（標準状態下）、発生ガス回
収室１０から水素ガスを毎分6.25（標準状態下）ずつ
得ることができた。
ついで、上記硫酸溶液の代わりに、アルカリ溶液（２５
wt％水酸化ナトリウム溶液）、中性溶液（２０wt％硫酸
ナトリウム溶液）等を用いて同様の実験を行ったとこ
ろ、同様に酸素ガス、水素ガスを効率良く生産すること
ができた。
なお、浸透膜Ａ、Ｂのうち一方を従来の電解装置の電極
に取り替えて、ガス発生装置７を運転したところ、同様
に酸素ガス、水素ガスを得ることができた。このように
装置７を運転したところ膜の寿命を延ばすことができ
た。
「実験例１２」 実験例１１のガス発生装置７を用いて、炭酸ガスと水素
ガスを生産した。
この実験に用いられたガス浸透膜Ａ、Ｂの仕様は以下の
通りである。
Ｉ）ガス浸透膜Ａ 構造：厚さ0.1mmの反応層１と厚さ0.5mmのガス浸透層２
と銅網とが順次積層されてなる３層構造。
面積：９００cm2 ａ）反応層１ 組成：カーボン70重量部、平均粒径0.042μｍ ＰＴＦＥ30重量部、平均粒径0.25μｍ 触媒：粒径50Åの白金系触媒および粒径100ÅのＲｕＯ
２系触媒 ｂ）ガス浸透層２ 組成：カーボン70重量部、平均粒径0.042μｍ ＰＴＦＥ30重量部、平均粒径0.25μｍ 空孔率：65％ 孔の口径：平均450Å II）ガス浸透膜Ｂ 構造：厚さ0.1mmの反応層１と厚さ0.5mmのガス浸透層２
と銅網とが順次積層されてなる３層構造。
面積：９００cm2 ａ）反応層１ 組成：カーボン70重量部、平均粒径0.038μｍ ＰＴＦＥ30重量部、平均粒径0.25μｍ 触媒：白金系、粒径50Å ｂ）ガス浸透層２ 組成：カーボン70重量部、平均粒径0.042μｍ ＰＴＦＥ30重量部、平均粒径0.25μｍ 空孔率：65％ 孔の口径：平均450Å まず、0.5mol／希硫酸溶液にメタノールを１０vol％
混合した原料溶液を作成した。そして、ガス発生装置７
の溶液流通室８にこの原料溶液を0.1／分、2.0kg／cm
2・Ｇで供給しつつ、ガス浸透膜Ａ、Ｂ間に電圧0.6〜0.
7Ｖ、電流４５０Ａを印加した。この際、ガス浸透膜Ａ
を陽極、ガス浸透膜Ｂを陰極とした。また、原料溶液の
温度は６５℃であった。
以上の条件で装置を運転したところ、発生ガス回収室９
から純度99.9％，圧力1.5kg／cm2・Ｇの炭酸ガスが標準
状態に換算して毎分1.03、発生ガス回収室１０から純
度99.9％，圧力1.5kg／cm2・Ｇの水素ガスが標準状態に
換算して毎分6.24得ることができた。
この装置にあっては、メタノールが減極作用を果たすの
で、電力使用量を大幅に低減できた。
ここで、本発明の製造方法で作成されたガス浸透膜を備
えた上記ガス分離精製装置３、ガス発生装置７の特徴を
列記する。
なお、本発明の製造方法で作成されたガス透過膜を利用
すると、イオン化できる気体であれば、酸素ガスや水素
ガスだけでなく、塩素ガスなど各種のガスを生産、精製
できる装置を製作することができる。
「発明の効果」 以上説明したように、本発明のガス浸透膜の製造方法
は、まず、触媒の担体となる親水性のカーボン微粒子
および撥水性のカーボン微粒子を混合してなる微粒子と
バインダー材料の微粒子と液状潤滑剤とでペースト状の
混合物を作成しこのものを加圧しシート状に成形して親
水性の部分と撥水性の部分が網目状に微細に分布したシ
ートＡを作成すると共に、導電性を有す微粒子とバイン
ダー材料の微粒子と液状潤滑剤とでペースト状の混合物
を作成して、このものを加圧してシート状に成形してシ
ートＢを作成し、ついで、これらシートＡ、Ｂを重ね
合わせ圧接して接合しつつ薄肉化し、ついでこのもの
に乾燥処理と熱処理を順次施したあと、ホットプレス
してさらに薄肉化することによってガス浸透膜を製造で
ある。よって、本発明の製造方法によれば、良好なガス
透過性能と導電性を有し、そのうえ優れた耐圧強度（２
０kg／cm2以上）を有するガス浸透膜を製造することが
できる。従って、本発明の製造方法によって作成された
ガス浸透膜によれば、ガス浸透膜で仕切られる溶液流通
室の圧力を高く設定できて高圧のガスを多量に精製した
り生産できる小型のガス分離精製装置やガス発生装置を
構成することができる。なお、前記シートＡを作成する
場合に、親水性の部分と撥水性の部分とが網目状に微細
に分布した構造であると、親水性の部分のみからシート
を構成する場合や撥水性の部分のみからシートを構成す
る場合よりも、優れたガス透過能を有し、反応効率を向
上させ得る。
また、本発明の製造方法によって作成されたガス浸透膜
は、優れた耐圧強度を有するので、この膜を用いたガス
分離精製装置やガス発生装置は、電解液に圧力を加える
ことが可能となる。従って、本発明の製造方法で作成さ
れたガス透過膜によれば、各極から高圧のガスを混合す
ることなく得ることができるガスの昇圧機能をも有する
装置を提供することができる。
そしてまた、本発明の製造方法によって作成されたガス
浸透膜は良好な気液分離機能を有するので、この膜を備
えたガス分離精製装置、ガス発生装置は純度の高い（9
9.999％以上）ガスを得ることができるものとなる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の製造方法によって作成されたガス浸透
膜の一実験例を示す断面図、第２図ないし第９図はそれ
ぞれ実験の結果を示すものであって、第２図はガス透過
速度とガス浸透層の組成との関係を示すグラフ、第３図
はガス浸透層のガス透過速度および差圧との関係を示す
グラフ、第４図はガス浸透層の空孔率と製造時のプレス
圧およびＰＴＦＥに施す前処理との関係を示すグラフ、
第５図はガス浸透層の空孔率と製造時のプレス圧および
ＰＴＦＥの割合との関係を示すグラフ、第６図はガス浸
透層の空孔率と耐水圧の関係を示すグラフ、第７図はガ
ス浸透層の耐水圧とＰＴＦＥの割合の関係を示すグラ
フ、第８図はガス浸透層の耐水圧と製造時のプレス圧の
関係を示すグラフ、第９図はガス浸透層の耐水圧のＰＴ
ＦＥの割合の関係を示すグラフ、第１０図および第１１
図はそれぞれ本発明のガス浸透膜を利用したガス発生装
置を示す概略構成図である。 １…反応層、２…ガス浸透膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０１Ｂ 3/50 13/02 Ｚ 9152−4Ｇ (72)発明者 古屋 長一 山梨県甲府市大手２丁目４番３―31号 (56)参考文献 特開 昭59−133386（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−148778（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】微粒子が結合されてなる担体に触媒を担持
    させた反応層が、導電性を有する微粒子が結合されてな
    る多孔性のガス浸透層に積層されてなるガス浸透膜の製
    造方法であって、 まず、触媒の担体となる親水性のカーボン微粒子および
    撥水性のカーボン微粒子とバインダー材料の微粒子と液
    体潤滑剤とを混練しペースト状の混合物を作成してこの
    ものを加圧しシート状に成形して親水性の部分と撥水性
    の部分が網目状に微細に分布した構造を有し反応層の担
    体となるシートＡを作成すると共に、導電性を有す微粒
    子とバインダー材料の微粒子と液体潤滑剤とを混練しペ
    ースト状の混合物を作成してこのものを加圧しシート状
    に成形してガス浸透層となるシートＢを作成し、ついで
    上記シートＡ、Ｂを重ね合わせ圧接して接合しつつ薄肉
    化し、その後このものに乾燥処理と熱処理を順次施し、
    ついでこのものをホットプレスしてさらに薄肉化するこ
    とを特徴とするガス浸透膜の製造方法。
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