JPH0669883B2 - 木材系原料を用いた分子篩炭素材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は松、ラワン等の木材系原料を用いた、PSA用の
吸着材として有用な分子篩炭素材に関する。

＜従来の技術＞ 分子篩材料を用いたPSA法（圧力スイング吸着法）によ
る空気分離法としては主としてゼオライト系吸着剤を用
いる酸素濃縮と分子篩炭素材を用いる窒素濃縮の２種類
が知られている。

従来分子篩炭素材としては石炭、コークスなどの石炭系
原料からの炭素材あるいは活性炭に何らかの処理を加え
て細孔径を調整したものが一般的であり、代表的な製造
法の例を示すと次のようなものがある。

（１） ５％までの揮発性成分含量を有するコークス
を、カーボン分裂性炭化水素を用いて600〜900℃の温度
で処理し、分裂したカーボンを該コークスの骨格中に沈
着させ、既存の細孔をさらに細小化させる方法（特公昭
52−18675号） （２） 0.5nm以上の細孔径を有する炭素質吸着剤に前
記細孔径以上の分子径を有する炭化水素を吸着させ、次
いで加熱して生成した炭化水素の熱分解物を前記炭素質
吸着剤の細孔の入口に析出させることにより細孔径を狭
小せしめることにより、分子篩炭素材としての性能を向
上させる方法（特開昭56−130226号）。

（３） やし殻炭粉末にバインダーを加えて造粒し、75
0〜900℃で乾留し、乾留炭を稀鉱酸水溶液で洗浄、水洗
した後乾燥したものに、１〜３％のコールタールピッチ
および／またはコールタールを加えて200〜400℃にて含
浸させた後950〜1000℃まで昇温して熱処理を行ない、
不活性ガス中で冷却する方法（特開昭59−45914号）。

上記方法のうち（１）および（２）はいずれもガス状の
炭化水素が熱分解して生成したカーボンを細孔内に沈着
させることによってコークスあるいは炭素質吸着剤の細
孔径を調整し分子篩機能を向上させる方法であって、ガ
ス状炭化水素の雰囲気下で加熱するか予め炭化水素を吸
着させておいてから加熱処理することが必要である。

従って工程が複雑になり安定した品質の分子篩炭素材を
得るのが難しい。また（３）の方法では造粒し乾燥し乾
留した後で、さらに稀鉱酸水溶液で洗滌、水洗、乾燥し
たものを、コールタールピッチ等に含浸させ熱処理する
など複雑な工程を必要とし、また原料としてやし殻炭を
使用することを特徴の一つとしているが、現在やし殻炭
は全量を輸入品に頼っており、且つ微破砕に強力な力を
必要とする。上記の理由により手近な原料からの容易な
工程で分子篩炭素材の製造が望まれている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は入手が容易で破砕の容易な木材系原料を使用し
て簡便なプロセスにより製造できる品質の安定した高性
能の分子篩炭素材を提供することを目的とする。

＜問題を解決するための手段＞ 本発明者らは各種の炭素材製造用原料を用いた分子篩炭
素材の製造法、得られる炭素材の性能等について種々検
討した結果、松、ラワン等の木材系原料が分子篩炭素材
の原料として極めて優れた性能を示すことを見出し本発
明に到達した。

本発明の分子篩炭素材は適度の大きさに裁断した木材片
を予備乾燥し粗破砕したのち400〜1000℃で炭化して得
た炭化物を微粉砕し、炭化物100重量部に対し５〜20重
量部のピッチ系バインダー及び水を加えて混練しよく混
和したのち成型し、乾燥し、次いで非酸化性の不活性ガ
ス雰囲気中、600〜1100℃で乾留し、不活性ガス中で冷
却して得られる。

本発明の炭素材の原料としては通常入手し得る種類の木
材片はほとんど使用可能であるが、中でも松材およびラ
ワン材が入手も容易であり、また一次乾留後の炭材の微
粉砕性も良好で本発明の目的に適している。

原料木材片は適度の含水率になるように予備乾燥し、粗
破砕したのち400〜1000℃で一次乾留を行ない炭化す
る。このときの乾留温度は400゜未満では揮発分の除去
が不充分で比表面積も小さく充分な吸着能力を得ること
ができず、また1000℃を越える必要はなくエネルギー消
費量が増大し好ましくない。

得られた炭化物をできるだけ均一で緻密な成型品を得る
ため微粉砕したのち、コールタールピッチなどのピッチ
系バインダーを炭化物100重量部に対し５〜20重量部お
よび適量の水を加え、常法により混和、成型する。バイ
ンダー量が20重量部を超えると分子篩炭素材の細孔径が
小さくなり、酸素／窒素の分離性は良くなるが、ガスの
吸着量が減少し、一方、５重量部未満ではガス吸着量は
充分であるが細孔が縮小せず、また細孔径が揃うのが不
充分となるため、酸素／窒素の分離性が低下する。分子
篩炭素材の細孔径の調整は、バインダー添加量と後工程
の乾留条件（雰囲気及び温度）により行うことができ
る。炭化物の粒度は200メッシュアンダーが80％以上と
なるように微粉砕することが望ましい。

成型サイズ（径および長さ）は２〜5mm程度の大きさが
好ましい。この成型工程は以後の取扱い操作を容易にす
ると共に得られる炭素材の粒子間隔を小さくし緻密で均
一な性状を有し、PSA装置での使用に適した形状の製品
を与える効果を有している。成型品は、後段の乾留初期
において水分が急激に蒸発し製品の性能低下を招くこと
がないよう予備乾燥したのち乾留工程に付す。予備乾燥
は通常50〜150℃で0.3〜３時間程度処理すればよい。

乾留はたて型乾留炉あるいはロータリーキルン等通常の
乾留炉を使用し、窒素あるいは非酸化性のガスの不活性
雰囲気下に徐々に昇温し、最高温度600〜1100℃で実施
する。この間不活性雰囲気に保つことにより炭素材の酸
化や賦活が進行して製品の性能が低下するのを防止す
る。他の条件にもよるが一般に乾留温度が600℃未満で
は充分な分子篩性能を付与することができず、また1100
℃を越えるとガスの吸着量が低下する。

乾留時間は原料および第一次の乾留炭化条件あるいは乾
留の昇温パターン等により左右されるが通常最高温度で
の保持時間は５〜120分の範囲である。急激に昇温する
と揮発性成分の急激な揮発により製品の性能が低下する
ので昇温速度は毎分３〜20℃程度が望ましいが、昇温速
度および乾留時間は使用する原料の種類、目的とする製
品の性能等に応じて適宜定めればよい。乾留後、不活性
ガス雰囲気下に保ちながら、200℃以下に冷却し分子篩
炭素材とする。

＜作用および効果＞ 本発明の分子篩炭素材に使用する木材系原料は入手が容
易であり、しかも炭化物とする際に幅広い温度域にわた
り大きな比表面積の炭化物を与える特性を有している。
すなわち、炭化温度を高くしても比表面積が低下するこ
とはなく、大きな比表面積が得られるので、炭化時の昇
温速度を厳密に制御する必要がなく、比較的急速な昇温
と高温での炭化、乾留が可能である。そのため操作が容
易であり、しかも充分な乾留が行なえるため、比表面積
も大きくなり、成型後の２次乾留における留出物が少な
いので焼しまりによる変形が小さいなどの利点がある。

また、やし殻等に比べて炭化物の粉砕性が極めて良好
で、容易に成型に適した微粉末とすることができる。

分子篩炭素材の原料となる炭材の強度（マイクロストレ
ングス）を測定した結果を第２図に示す。測定は下記の
方法により行い、数値の大きいほど微粉砕しにくく、小
さいほど微粉砕しやすいことを示す。即ち、松炭材がや
し殻炭に比し数段と微粉砕し易い。

「マイクロストレングスの測定方法」 1.試料を鉄製乳鉢で840〜2000μに粉砕し、その2gを内
径25mm、長さ305mmの筒形の試験機にはかりとる。

2.試験機に鋼球12個を入れ、長軸に対し垂直な中心線を
軸として800回転させる（25rpm×32min）。

3.鋼球を取りのぞき、試料を250μの篩で10分間振動さ
せて篩分ける。

4.250μ以上の試料の重量を測定する 以下実施例により本発明の分子篩炭素材についてさらに
具体的に説明する。なお分子篩炭素材の性能評価は次の
ようにして行なった。

炭素材を内径8mm、長さ1000mmの吸着塔に充填し、吸着
塔下部より真空ポンプにて脱気したのち、5kg/cm²Gの圧
力の空気を装入する。次いで吸着塔上部より約40ml/min
の速度で２分間流出させたガス中の酸素濃度を測定し、
その測定値を性能評価の目やすとした。当該分子篩炭素
材は空気中の酸素を選択的に吸着するものであり、当試
験では流出ガスの酸素濃度が低いほど炭材の性能が良い
といえる。酸素濃度の測定にはベックマン社製0260型酸
素濃度計を用いた。

また、比表面積はCO₂を用いてBET法により測定した。

実施例１〜８ 松チップおよびラワンチップを乾燥し、750℃で25分間
炭化して得た炭材85部を200メッシュアンダーが80％以
上になるように微粉砕し、コールタールピッチ15部と水
25部を加えてよく混合し、さらにニーダーで充分混和し
た。これを押出し成型機により直径2.4mmのペレット型
に成型した。成型物を100℃で３時間乾燥したのち、た
て型乾燥炉にて小量の窒素ガスを流しながら徐々に昇温
し所定温度（600℃,750℃,900℃および1050℃）で１時
間乾留した。次いで200℃まで冷却後放冷して製品とし
た。第１表に松、ラワンの原料、炭化物および製品の工
業分析および処理条件および製品の評価試験の酸素濃度
を示す。第１図には各種原料の乾留温度と評価試験時の
酸素濃度の関係を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種原料を不活性雰囲気中で乾留炭化した際の
乾留温度と得られる炭化物の評価試験（酸素濃度％）の
関係を示すグラフである。 第２図は各種原料の微粉砕強度と乾留温度の関係を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−100212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−77594（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−164611（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−6955（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】適度の大きさに裁断した木材片を予備乾燥
   し粗破砕したのち400〜1000℃で炭化して得た炭化物を
   微粉砕し、炭化物100重量部に対し５〜20重量部のピッ
   チ系バインダー及び水を加えて混練しよく混和したのち
   成型し、乾燥し、次いで非酸化性の不活性ガス雰囲気
   中、600〜1100℃で乾留し、不活性ガス中で冷却して得
   られる木材系原料を用いた分子篩炭素材。