JPH0670137B2 - ポリ（チウラムジスルファイド）と、その製造方法と、そのビニル系モノマー重合への利用 - Google Patents
ポリ（チウラムジスルファイド）と、その製造方法と、そのビニル系モノマー重合への利用Info
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- JPH0670137B2 JPH0670137B2 JP1099930A JP9993089A JPH0670137B2 JP H0670137 B2 JPH0670137 B2 JP H0670137B2 JP 1099930 A JP1099930 A JP 1099930A JP 9993089 A JP9993089 A JP 9993089A JP H0670137 B2 JPH0670137 B2 JP H0670137B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/14—Polysulfides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なポリマー、すなわち、ポリ（チウラムジ
スルファイド）すなわちポリ二硫化チウラムと、その製
造方法と、そのビニル系モノマーのラジカル重合への応
用に関するものである。
スルファイド）すなわちポリ二硫化チウラムと、その製
造方法と、そのビニル系モノマーのラジカル重合への応
用に関するものである。
本発明は、さらに、上記の重合で得られたビニル系ポリ
マーそのもの、または、それを用いたブロックポリマー
に関するものである。
マーそのもの、または、それを用いたブロックポリマー
に関するものである。
上記ポリ（チウラムジスルファイド）がホスフェート基
またはホスホネート基を含んでいる場合には、それから
得られるポリマーを難燃剤または防炎剤として、もしく
は、その構成成分として使用することができる。
またはホスホネート基を含んでいる場合には、それから
得られるポリマーを難燃剤または防炎剤として、もしく
は、その構成成分として使用することができる。
従来の技術 ファンクショナル（機能性）ビニルポリマーは、特殊な
特性を備えたポリマー組成物を開発する目的で研究され
ている。例えば、上記の難燃剤または防炎剤の場合には
難燃性または耐火特性を与える成分として研究されてい
る。
特性を備えたポリマー組成物を開発する目的で研究され
ている。例えば、上記の難燃剤または防炎剤の場合には
難燃性または耐火特性を与える成分として研究されてい
る。
このファンクショナルビニルポリマーは、一般に、求電
子試薬を用いて活性アニオンを反応させるアニオン重合
反応によって製造されている。しかし、この形式重合
は、工業的規模で実施するのが困難であるため、最近で
は、アゾ系およびレドックス系の一官能性、場合によっ
ては二官能性のラジカル開始剤を使用したラジカル重合
法が提案されている。しかし、これらの系では、官能基
がヒドロキシル基とカルボキシル官能基に限定される。
子試薬を用いて活性アニオンを反応させるアニオン重合
反応によって製造されている。しかし、この形式重合
は、工業的規模で実施するのが困難であるため、最近で
は、アゾ系およびレドックス系の一官能性、場合によっ
ては二官能性のラジカル開始剤を使用したラジカル重合
法が提案されている。しかし、これらの系では、官能基
がヒドロキシル基とカルボキシル官能基に限定される。
発明が解決しようとする課題 本発明者は、あらゆる機能化が可能となる方法を研究し
た結果、ポリ（チウラムジスルファイド）を用いること
によって、その目的が達成できることができるを発見し
た。
た結果、ポリ（チウラムジスルファイド）を用いること
によって、その目的が達成できることができるを発見し
た。
なお、テトラアルキルチウラムの機能性でないジスルフ
ァイドは、ビニル系モノマーのラジカル重合における重
合開始剤、連鎖移動剤および停止剤の３つの機能を有す
る反応剤として、タカユキオオツ（Takayuki Otsu）達
の「マクロモレキュラーケミカル ラピッド コミュニ
ケーション （Makromol.Chem.Rapid Commun.）」第３
号、127〜132頁（1982年）に既に記載されている。この
ような反応剤を上記の文献では「イニファーター（Inif
erter）」と略記している。従って、これとの類似性か
ら、上記３つの機能を有する本発明のポリ（チウラムジ
スルファイド）を以下では「ポリイニファーター（Poly
iniferter）」とよぶことにする。
ァイドは、ビニル系モノマーのラジカル重合における重
合開始剤、連鎖移動剤および停止剤の３つの機能を有す
る反応剤として、タカユキオオツ（Takayuki Otsu）達
の「マクロモレキュラーケミカル ラピッド コミュニ
ケーション （Makromol.Chem.Rapid Commun.）」第３
号、127〜132頁（1982年）に既に記載されている。この
ような反応剤を上記の文献では「イニファーター（Inif
erter）」と略記している。従って、これとの類似性か
ら、上記３つの機能を有する本発明のポリ（チウラムジ
スルファイド）を以下では「ポリイニファーター（Poly
iniferter）」とよぶことにする。
課題を解決するための手段 本発明の第一の対象は、下記の式（Ｉ）で表される化合
物にある。
物にある。
〔ここで、 R1とR2は下記の（ａ）〜（ｄ）の中から各々互いに独立
して選択される基であり： （ａ）線状または分岐したC1〜C12のアルキル基、この
アルキル基はヘテロ原子および／または少なくとも１つ
の によって中断されていてもよい、 （ｂ）C3−C12のシクロアルキル基、 （ｃ）アリール基、 （ｄ）Ｙ−R4基、 （ここで、Ｙは一重結合、ヘテロ原子または少なくとも
１つの であり、 R4はホスフェート基、ホスホネート基、 カルボキシル基、エステル基または−Si（R6）2H基を表
す） R3とR5は上記R1およびR2の定義に含まれる群の中から各
々互いに独立して選択された基であり、 R1、R2、R3およびR5の各々はヒドロシル基、ホスフェー
ト基、ホスホネート基、カルボキシル基、エステルおよ
び−Si（R7）2Hの官能基の群の中から選択された少なく
とも１つの官能基ｆを有していてもよく、 R6とR7はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アリール基またはアリールオキシ基の中から各々互
いに独立して選択され、 ｘが０ではない場合には、R1とR2の少なくとも一方は上
記定義の官能基ｆの少なくとも１つによって構成されて
いるか、これらの官能基ｆを有しており、さらに、上記
R3またはR5がこれらの官能基ｆを有していてもよく、 R1からR3基およびR5からR7基は置換基を有してしいても
よく、 A1は下記の（ｅ）〜（ｇ）のいずれかを表し： （ｅ）−（CR8R9）ｎ−残基、 （ここで、R8とR9は水素またはC1〜C12アルキル残基の
中から各々独立して選択され、上記アルキル残基は少な
くとも１つのヘテロ原子および／または少なくと１つの を表し、ここで、R10は上記のR1とR2の定義に含まれる
群の中から選択されれ、ｎは１から６の整数であり、 （ｆ）少なくとも一つのヘテロ原子を含む脂環式基残
基、 （ｇ） この場合には、 のR1とR2は互いに結合されて窒素複素環を構成し、 A2は、 を表し、 （ここで、R11はC1−C12アルキル、C1−C12アルコキ
シ、C3−C12シクロアルキルまたはアリール基であり、
これらの基は置換基を有していてよい） A3とA4は下記のいずれかの条件を満足し、 （ｉ）両方とも−Ｏ−である、 （ii）A3とA4の各々が上記の式（Ｉ） に記載の と同じ ものを表す。
して選択される基であり： （ａ）線状または分岐したC1〜C12のアルキル基、この
アルキル基はヘテロ原子および／または少なくとも１つ
の によって中断されていてもよい、 （ｂ）C3−C12のシクロアルキル基、 （ｃ）アリール基、 （ｄ）Ｙ−R4基、 （ここで、Ｙは一重結合、ヘテロ原子または少なくとも
１つの であり、 R4はホスフェート基、ホスホネート基、 カルボキシル基、エステル基または−Si（R6）2H基を表
す） R3とR5は上記R1およびR2の定義に含まれる群の中から各
々互いに独立して選択された基であり、 R1、R2、R3およびR5の各々はヒドロシル基、ホスフェー
ト基、ホスホネート基、カルボキシル基、エステルおよ
び−Si（R7）2Hの官能基の群の中から選択された少なく
とも１つの官能基ｆを有していてもよく、 R6とR7はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アリール基またはアリールオキシ基の中から各々互
いに独立して選択され、 ｘが０ではない場合には、R1とR2の少なくとも一方は上
記定義の官能基ｆの少なくとも１つによって構成されて
いるか、これらの官能基ｆを有しており、さらに、上記
R3またはR5がこれらの官能基ｆを有していてもよく、 R1からR3基およびR5からR7基は置換基を有してしいても
よく、 A1は下記の（ｅ）〜（ｇ）のいずれかを表し： （ｅ）−（CR8R9）ｎ−残基、 （ここで、R8とR9は水素またはC1〜C12アルキル残基の
中から各々独立して選択され、上記アルキル残基は少な
くとも１つのヘテロ原子および／または少なくと１つの を表し、ここで、R10は上記のR1とR2の定義に含まれる
群の中から選択されれ、ｎは１から６の整数であり、 （ｆ）少なくとも一つのヘテロ原子を含む脂環式基残
基、 （ｇ） この場合には、 のR1とR2は互いに結合されて窒素複素環を構成し、 A2は、 を表し、 （ここで、R11はC1−C12アルキル、C1−C12アルコキ
シ、C3−C12シクロアルキルまたはアリール基であり、
これらの基は置換基を有していてよい） A3とA4は下記のいずれかの条件を満足し、 （ｉ）両方とも−Ｏ−である、 （ii）A3とA4の各々が上記の式（Ｉ） に記載の と同じ ものを表す。
Ｘは１から100の数を表し、A3とA4が−Ｏ− である場合には少なくとも１であり、 ｐは２から100の数を表わす〕 これらのポリマー（Ｉ）は、その未満が水素であるか、
または、それ自体がリングを形成していてもよい。前者
の場合、すなわち、末端が水素の場合には上記化合物は
下記の式で表される： （但し、x1＋x2＝ｘ）。
または、それ自体がリングを形成していてもよい。前者
の場合、すなわち、末端が水素の場合には上記化合物は
下記の式で表される： （但し、x1＋x2＝ｘ）。
上記式（Ｉ）の化合物の第１の群は、下記の式（Ia）で
表される： （ここで、R1、R2、A1、A2、ｘおよびｐは上記定義のも
のを表す）。
表される： （ここで、R1、R2、A1、A2、ｘおよびｐは上記定義のも
のを表す）。
これらの化合物（Ia）の中で、下記の条件を満たすもの
が特に挙げられる： 上記R1とR2の各々が、線状または分岐したC1〜C12アル
キル基、C5〜C7シクロアルキル基およびアリール基の中
から互いに独立して選択され、上記C1〜C12アルキル基
は酸素または によって中断されていてもよく、R3は、上記R1とR2の定
義に含まれる基の中から選択され、R1からR3の基は少な
くとも１つのハロゲン原子によって置換されていてもよ
く、 A1が−（CH2）ｎ−残基（但し、ｎは１から６の数であ
る）または下記残基： を表し、 A2は、 （ここで、R11は上記定義のものを表す）を表し、 ｘとｐは上記定義のものを表す。
が特に挙げられる： 上記R1とR2の各々が、線状または分岐したC1〜C12アル
キル基、C5〜C7シクロアルキル基およびアリール基の中
から互いに独立して選択され、上記C1〜C12アルキル基
は酸素または によって中断されていてもよく、R3は、上記R1とR2の定
義に含まれる基の中から選択され、R1からR3の基は少な
くとも１つのハロゲン原子によって置換されていてもよ
く、 A1が−（CH2）ｎ−残基（但し、ｎは１から６の数であ
る）または下記残基： を表し、 A2は、 （ここで、R11は上記定義のものを表す）を表し、 ｘとｐは上記定義のものを表す。
上記の式（Ｉ）において、ｘが０で且つA3が である場合には、上記式（Ｉ）の化合物は下記の式（I
c）で表される。
c）で表される。
この式（Ic）で表される化合物は、下記の式（II）： の化合物を、例えば、沃素、過酸化水素等の酸化剤と、
例えば、トリエチルアミン等の第３アミンの存在下で、
二硫化炭素と反応させることによって製造される。
例えば、トリエチルアミン等の第３アミンの存在下で、
二硫化炭素と反応させることによって製造される。
第三アミン２モルの存在下で、CS2に対する上記化合物
（II）のモモル比を2:1にした場合に、上記ｐの値を大
きくすることができる。また、僅かに過剰にジアミンを
用いることによってｐの値を所定の範囲に制限すること
ができる。
（II）のモモル比を2:1にした場合に、上記ｐの値を大
きくすることができる。また、僅かに過剰にジアミンを
用いることによってｐの値を所定の範囲に制限すること
ができる。
上記反応は発熱反応である。この発熱量は公知の任意の
方法によって制御することができる。また、この反応は
溶媒中で行われる。CS2自体を溶媒とし用いることもで
きる。
方法によって制御することができる。また、この反応は
溶媒中で行われる。CS2自体を溶媒とし用いることもで
きる。
上記のｘが０ではない場合の上記の式（Ｉ）の化合物を
製造する場合には、第一段階で、下記の式（II）： の化合物の過剰量を下記の式（III）： Ｘ−A2−Ｘ （III） （但し、Ｘはハロゲン等の除去可能な基である）と反応
させて、下記の式（IV）： の中間化合物を製造し、 次いで、第二段階で、酸化剤と第三アミンの存在下で、
上記式（IV）の化合物をCS2と反応させる。
製造する場合には、第一段階で、下記の式（II）： の化合物の過剰量を下記の式（III）： Ｘ−A2−Ｘ （III） （但し、Ｘはハロゲン等の除去可能な基である）と反応
させて、下記の式（IV）： の中間化合物を製造し、 次いで、第二段階で、酸化剤と第三アミンの存在下で、
上記式（IV）の化合物をCS2と反応させる。
第一段階でのｘの値は、上記化合物（III）に対して上
記化合物（II）を過剰にすることによって制御される。
記化合物（II）を過剰にすることによって制御される。
第二段階は、上記化合物（Ic）を製造するための反応に
類似した反応である。
類似した反応である。
下記の式（Ib）： の化合物は、下記の式（Ｖ）： の化合物を下記の式（III）： Ｘ−A2−Ｘ （III） （但し、Ｘはハロゲン等の除去できる基である）の化合
物と反応させることによって製造される。
物と反応させることによって製造される。
また、本発明の他の対象は、ビニル系モノマーのラジカ
ル重合に上記式（Ｉ）の化合物をポリイニファーターと
して使用することを特徴とする上記式（Ｉ）の化合物の
応用に関するものである。
ル重合に上記式（Ｉ）の化合物をポリイニファーターと
して使用することを特徴とする上記式（Ｉ）の化合物の
応用に関するものである。
このポリイニファーターは、モノマー混合物に重合初期
に導入する。
に導入する。
本発明が適用可能なビニルモノマーとしては、アルキル
基が、例えば、１から８個の炭素原子を含むアルキルメ
タクリレートおよびアルキルアクリレート； ビニル芳
香族炭化水素、不飽和ニトリル； 低級アルコキシアク
リレート； シアネチルアクリレート； アクリルアミ
ド； 低級ヒドロキシアルキルメタクリレート； 低級
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート； アクリル
酸； メタクリル酸； 無水マレイン酸およびアルキル
基またはアリール基で置換されたマレイミドが挙げられ
る。特に、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、sec−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタ
クリレート、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等が
挙げられる。
基が、例えば、１から８個の炭素原子を含むアルキルメ
タクリレートおよびアルキルアクリレート； ビニル芳
香族炭化水素、不飽和ニトリル； 低級アルコキシアク
リレート； シアネチルアクリレート； アクリルアミ
ド； 低級ヒドロキシアルキルメタクリレート； 低級
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート； アクリル
酸； メタクリル酸； 無水マレイン酸およびアルキル
基またはアリール基で置換されたマレイミドが挙げられ
る。特に、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、sec−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタ
クリレート、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等が
挙げられる。
このラジカル重合の一般的な反応式は下記で表される： （但し、上記式において、ｎはビニル系モノマーの重合
度であり、ｍは１つの鎖当たりのブロックの平均数であ
る） すなわち、ビニル系ポリマーブロック単位がチウラム基
の２つの硫黄の間に入る。各ビニル系ポリマーブロック
単位の分子量は、ビニル系モノマー／ポリイニファータ
ーの比によって決まる。
度であり、ｍは１つの鎖当たりのブロックの平均数であ
る） すなわち、ビニル系ポリマーブロック単位がチウラム基
の２つの硫黄の間に入る。各ビニル系ポリマーブロック
単位の分子量は、ビニル系モノマー／ポリイニファータ
ーの比によって決まる。
導入されるイニファーターの量は、通常、ビニルモノマ
ーに対して20から200g/である。イニファーターの量
を過剰に加えると、主ラジカル（特にアクリレートの場
合）の停止剤の役目をするので、重合速度が小さくな
る。
ーに対して20から200g/である。イニファーターの量
を過剰に加えると、主ラジカル（特にアクリレートの場
合）の停止剤の役目をするので、重合速度が小さくな
る。
本発明は、さらに、親水性の「柔らかい」ブロック、す
なわちビニルブロックと、疎水性の「固い」ブロックと
が交互に結合された上記の方法によって得られる多機能
性ビニルポリマーに関するものである。
なわちビニルブロックと、疎水性の「固い」ブロックと
が交互に結合された上記の方法によって得られる多機能
性ビニルポリマーに関するものである。
本発明は、さらに、少なくとも１つのホスフェート基ま
たはホスホネート基を上記の式（Ｉ）の化合物および上
記多機能性ビニルポリマーが含んでいる場合の、上記の
式（Ｉ）の化合物および上記多機能性ビニルポリマーの
難燃材料または防炎材料、例えば、難燃ポリマーの製造
用添加剤または難燃成分としての応用に関するものであ
る。
たはホスホネート基を上記の式（Ｉ）の化合物および上
記多機能性ビニルポリマーが含んでいる場合の、上記の
式（Ｉ）の化合物および上記多機能性ビニルポリマーの
難燃材料または防炎材料、例えば、難燃ポリマーの製造
用添加剤または難燃成分としての応用に関するものであ
る。
本発明のより良い理解のために、以下、複数の実施例を
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
実施例1: N,N′‐ジメチル‐1,6-ヘキサンジアミンのポリ（チウ
ラムジスルファイド）の製造 0.025モルのジアミン（Ａ）を、50mlのCHCl3中に溶解さ
せ、生成した溶液を10℃に冷却する。この溶液に、7ml
のトリエチルアミンと、次いで、2gのCS2と添加する。
この混合物を30分間攪拌する。溶液は、黄色に変色す
る。次いで、その特徴的な色が持続するまでI2（6.45
g、0.05モル）を添加する。エタノールを添加すると、
黄色の沈澱物が生成する。これを吸引濾過し、エタノー
ルで注意しながら洗浄する。その後、真空下で室温で乾
燥させる。
ラムジスルファイド）の製造 0.025モルのジアミン（Ａ）を、50mlのCHCl3中に溶解さ
せ、生成した溶液を10℃に冷却する。この溶液に、7ml
のトリエチルアミンと、次いで、2gのCS2と添加する。
この混合物を30分間攪拌する。溶液は、黄色に変色す
る。次いで、その特徴的な色が持続するまでI2（6.45
g、0.05モル）を添加する。エタノールを添加すると、
黄色の沈澱物が生成する。これを吸引濾過し、エタノー
ルで注意しながら洗浄する。その後、真空下で室温で乾
燥させる。
元素分析（C10H18N2S4）ｎとして IR（cm-1）:1500;1380;1175;720 実施例2: ピペラジンのポリ（チウラムジスルフィド）の合成 出発原料をジアミン（Ｂ）にすることを除いて、実施例
１と同様に操作する。この場合、反応中に黄色の沈澱物
が生成する。これを実施例１と同様にして回収する。
１と同様に操作する。この場合、反応中に黄色の沈澱物
が生成する。これを実施例１と同様にして回収する。
元素分析（C6H8N2S4）ｎとして 実施例3: N,N′‐ジエチレンジアミンのポリ（チウラムジスルフ
ァイド）の合成 出発原料をジアミン（Ｃ）にすることを除いて実施例１
と同様に操作する。
ァイド）の合成 出発原料をジアミン（Ｃ）にすることを除いて実施例１
と同様に操作する。
元素分析（C8H14N2S4）ｎとして 実施例4: 下記の式のポリ（チウラムジスルファイド）の合成 第１段階：ホスホンアミドの合成 ピペラジンに対するフェニルホスホン酸ジクロライドの
モル比を変えて、分子量の異なる種々のオリゴマーを製
造する。
モル比を変えて、分子量の異なる種々のオリゴマーを製
造する。
典型的な反応では、ピペラジン3.2g（0.037モル）を50m
lの乾燥CHCl3中に溶解させ、これにアルゴン下で、20か
ら25分かけて、乾燥トリエチルアミン8mlと、次いで、
フェニルホスホン酸ジクロライド4ml（5g、0.028モル）
とを一滴ずつ添加する。この系の温度を40℃に上昇させ
る。初期に生成した白色の沈澱物はこの反応中にゆっく
りと消滅する。この系を室温で24時間攪拌する。塩酸ア
ミンを氷と冷水の混合物で洗浄して除去し、溶液を無水
MgSO4上で乾燥させる。クロロホルムにエーテルを溶し
た溶液中で沈澱させることによって、高分子の生成物を
分離する。得られた白色沈澱物を濾過し、エーテルで洗
浄し、真空下で乾燥させる。
lの乾燥CHCl3中に溶解させ、これにアルゴン下で、20か
ら25分かけて、乾燥トリエチルアミン8mlと、次いで、
フェニルホスホン酸ジクロライド4ml（5g、0.028モル）
とを一滴ずつ添加する。この系の温度を40℃に上昇させ
る。初期に生成した白色の沈澱物はこの反応中にゆっく
りと消滅する。この系を室温で24時間攪拌する。塩酸ア
ミンを氷と冷水の混合物で洗浄して除去し、溶液を無水
MgSO4上で乾燥させる。クロロホルムにエーテルを溶し
た溶液中で沈澱させることによって、高分子の生成物を
分離する。得られた白色沈澱物を濾過し、エーテルで洗
浄し、真空下で乾燥させる。
第２段階： ポリ（チウラムジスルファイド）の合成 前駆体のジアミン5gをクロロホルム50ml中に溶解させ、
10℃に冷却する。トリエチルアミン2mlを添加し、次い
で、CS21mlを添加する。この淡黄色の溶液にCHCl3中に
溶かしたI2溶液を紫色が消えない範囲で添加する。この
溶液を氷／冷水で３回洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、ジ
エチルエーテル中に注入し、黄色の細かい粉末を沈澱さ
せ、この粉末を室温で真空乾燥させる。
10℃に冷却する。トリエチルアミン2mlを添加し、次い
で、CS21mlを添加する。この淡黄色の溶液にCHCl3中に
溶かしたI2溶液を紫色が消えない範囲で添加する。この
溶液を氷／冷水で３回洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、ジ
エチルエーテル中に注入し、黄色の細かい粉末を沈澱さ
せ、この粉末を室温で真空乾燥させる。
ジアミンブロックの分子量： 4,250 生成物の分子量： 12,500 元素分析 実施例5: 下記の式のポリ（チウラムジスルファイド）の合成 第１段階：ホスホリルアミドの合成 Et3N 14mlを含む乾燥CHCl350ml中に溶解させたピペラ
ジン0.06モルを、アルゴン下で、0.05モルの上記のジク
ロロホスフェートと反応させる。系の温度を上昇させ、
添加後に系置を室温に一夜放置する。冷水と氷の混合物
で洗浄することによって、演酸トリエチルアミンを除去
する。無水のMgSO4上で乾燥させた後、この溶液をジエ
チルエーテルに添加して、高分子のポリアミドの分画成
分を沈澱させる。白色の沈澱物を濾過して、40℃で真空
乾燥させる。
ジン0.06モルを、アルゴン下で、0.05モルの上記のジク
ロロホスフェートと反応させる。系の温度を上昇させ、
添加後に系置を室温に一夜放置する。冷水と氷の混合物
で洗浄することによって、演酸トリエチルアミンを除去
する。無水のMgSO4上で乾燥させた後、この溶液をジエ
チルエーテルに添加して、高分子のポリアミドの分画成
分を沈澱させる。白色の沈澱物を濾過して、40℃で真空
乾燥させる。
第２段階： 所望の生成物の合成 第１段階で得られた前駆体のジアミンを用いて実施例４
の第２段階と同様の方法で操作する。
の第２段階と同様の方法で操作する。
ジアミンブロック分子量:7,600 元素分析値 実施例6: 下記の式のポリ（チウラムジスルファイド）の合成 第１段階：ホスホリルアミドの合成 対応するジクロロホスフェートを用いて実施例５の第１
段階と同様の方法で操作する。
段階と同様の方法で操作する。
第２段階： 所望の生成物の合成 第１段階で得られた前駆体のジアミンを用いて、実施例
４の第２段階と同様の方法で操作する。
４の第２段階と同様の方法で操作する。
ジアミンブロックの分子量:6,000 元素分析値 実施例7: 下記の式のポリ（チウラムジスルファイド）の合成 第１段階：ホスホリルアミドの合成 対応するジクロロホスフェートを用いて、実施例５の第
１段階と同様の方法で操作する。
１段階と同様の方法で操作する。
第２段階： 所望の生成物の合成 第１段階で得られた前駆体のジアミンを用いて、実施例
４の第２段階と同様の方法で操作する。
４の第２段階と同様の方法で操作する。
ジアミンブロックの分子量:12,250 元素分析値 実施例8: 下記の式のポリ（チウラムジスルファイド）の合成 第１段階：ホスホリルアミドの合成 蒸留したばかりのフェニルホスホン酸0.04モルを、CHCl
350mlに溶解させたN,N′‐ジメチル−1,6−ヘキサンジ
アミン0.1モルにゆっくりと添加する。直ぐに、白色の
沈澱物が生成する。この混合物を24時間の間攪拌する。
沈澱物を濾過して除去し、濾液を冷水とドライアイスの
混合物で洗浄する。MgSO4上で乾燥させた後、溶液を蒸
発によって濃縮させ、次いで、極めて過剰なエーテル中
に注入し、ポリホスホンアミドを分離させる。真空乾燥
させると、茶色の樹脂状の吸湿性の生成物が得られる。
350mlに溶解させたN,N′‐ジメチル−1,6−ヘキサンジ
アミン0.1モルにゆっくりと添加する。直ぐに、白色の
沈澱物が生成する。この混合物を24時間の間攪拌する。
沈澱物を濾過して除去し、濾液を冷水とドライアイスの
混合物で洗浄する。MgSO4上で乾燥させた後、溶液を蒸
発によって濃縮させ、次いで、極めて過剰なエーテル中
に注入し、ポリホスホンアミドを分離させる。真空乾燥
させると、茶色の樹脂状の吸湿性の生成物が得られる。
第２段階： 所望の生成物の合成 第１段階で得られた前駆体のジアミンを用いて、実施例
４の第２段階と同様の方法で操作する。
４の第２段階と同様の方法で操作する。
ジアミンブロックの分子量:2,700 元素分析値 実施例9: 下記の式のポリ（チウラムジスルファイド）の合成 第１段階：ホスホリルアミドの合成 容量250mlの３首丸底フラスコに、N,N′‐ジメチル−1,
6−ヘキサンジアミン0.06モルと、乾燥トリエチルアミ
ン5mlをアルゴン雰囲気下で入れる。系を10℃に冷却
し、0.02モルを対応するジクロライドを15分間に渡って
一滴ずつ添加する。混合物を室温まで温め、20時間攪拌
を続ける。塩酸ヘキサンジアミンの沈澱物を濾過し、残
留物を氷と冷水の混合物で注意深く洗浄する。MgSO4上
で乾燥させ、溶剤を蒸発除去する。樹脂状の塊が得ら
れ、収率は30％である。
6−ヘキサンジアミン0.06モルと、乾燥トリエチルアミ
ン5mlをアルゴン雰囲気下で入れる。系を10℃に冷却
し、0.02モルを対応するジクロライドを15分間に渡って
一滴ずつ添加する。混合物を室温まで温め、20時間攪拌
を続ける。塩酸ヘキサンジアミンの沈澱物を濾過し、残
留物を氷と冷水の混合物で注意深く洗浄する。MgSO4上
で乾燥させ、溶剤を蒸発除去する。樹脂状の塊が得ら
れ、収率は30％である。
第２段階： 所望の生成物の合成 第１段階で得られた前駆体のジアミンを用いて、実施例
１の第２段階と同様の方法で操作する。微細な黄色の粉
末に代わって、茶色の樹脂状の塊がえられる。この塊を
乾燥させる。
１の第２段階と同様の方法で操作する。微細な黄色の粉
末に代わって、茶色の樹脂状の塊がえられる。この塊を
乾燥させる。
ジアミンブロック分子量:2,200 元素分析値 実施例10: 下記の式のポリ（チウラムジサルファイド）の合成 第１段階 対応するジクロロホスフェートを用いて、実施例４の第
１段階と同様の方法で操作する。
１段階と同様の方法で操作する。
第２段階 第１段階で得られた前駆体のジアミンを用いて、実施例
４の第２段階と同様の方法で操作する。茶色の樹脂状の
塊が得られ、この塊を乾燥させる。
４の第２段階と同様の方法で操作する。茶色の樹脂状の
塊が得られ、この塊を乾燥させる。
ジアミンブロックの分子量:3,000 元素分析値 実施例11: ポリ〔N,N′‐ジエチル‐N,N′−ビス（2,2′−フェニ
ルホスホノエチル）チウラムジスルファイド〕の合成 CHCl325ml中に溶解させたN,N′‐ジエチル−N,N′‐ビ
ス（2-ヒドロキシ−エチル）チウラムジスルファイド8.
2g（0.025モル）に、トリエチルアミン7ml（0.05モル）
とフェニルホスホリルジクロライド4.92g（0.025モル）
とを添加する。０℃で、24時間全体を攪拌する。この粘
性のある溶液を冷水と氷の混合物で２回洗浄し、無水Mg
SO4上で乾燥し、エーテルを用いてポリマーを沈澱させ
る。茶色の粘着性のポリマーが得られる。室温で真空乾
燥させる。収率は4g（35％）である。
ルホスホノエチル）チウラムジスルファイド〕の合成 CHCl325ml中に溶解させたN,N′‐ジエチル−N,N′‐ビ
ス（2-ヒドロキシ−エチル）チウラムジスルファイド8.
2g（0.025モル）に、トリエチルアミン7ml（0.05モル）
とフェニルホスホリルジクロライド4.92g（0.025モル）
とを添加する。０℃で、24時間全体を攪拌する。この粘
性のある溶液を冷水と氷の混合物で２回洗浄し、無水Mg
SO4上で乾燥し、エーテルを用いてポリマーを沈澱させ
る。茶色の粘着性のポリマーが得られる。室温で真空乾
燥させる。収率は4g（35％）である。
元素分析値 実施例12から21: 実施例４の化合物をポリイニファーターとして用いたビ
ニル系モノマーのラジカル重合 共通の操作方法 110×140mmの密封ガラス管内で、真空下で、重合を実施
する。ポリイニファーターはモノマーに不溶性なので、
均質化する溶媒として２−メトキシエタノールを使用す
る。所望の量のポリイニファーターを含む溶剤5mlをモ
ノマー10mlを含むガラス管に導入する。このガラス管の
内容物を、冷凍−排気−解凍するサイクルを少なくとも
３回行って脱気し、ガラス管を圧力13.3Pa（0.1mmHg）
で密封する。ガラス管をすぐにアルミニウム箔で包み、
所定の温度で、所定の時間、油浴中で重合を実施する。
重合後、ガラス管を回収し、ドライアイス−イソプロパ
ノール混合物中で冷却する。CHCl3で希釈したポリマー
を、メタノール中で一滴ずつ沈澱させる。沈澱物を焼結
ガラス坩堝内に回収して、45℃で一夜乾燥させ、重量を
測定する。
ニル系モノマーのラジカル重合 共通の操作方法 110×140mmの密封ガラス管内で、真空下で、重合を実施
する。ポリイニファーターはモノマーに不溶性なので、
均質化する溶媒として２−メトキシエタノールを使用す
る。所望の量のポリイニファーターを含む溶剤5mlをモ
ノマー10mlを含むガラス管に導入する。このガラス管の
内容物を、冷凍−排気−解凍するサイクルを少なくとも
３回行って脱気し、ガラス管を圧力13.3Pa（0.1mmHg）
で密封する。ガラス管をすぐにアルミニウム箔で包み、
所定の温度で、所定の時間、油浴中で重合を実施する。
重合後、ガラス管を回収し、ドライアイス−イソプロパ
ノール混合物中で冷却する。CHCl3で希釈したポリマー
を、メタノール中で一滴ずつ沈澱させる。沈澱物を焼結
ガラス坩堝内に回収して、45℃で一夜乾燥させ、重量を
測定する。
実施例４の化合物であるポリイニファーターの量、温度
および重合時間を変えて、メチルメタクリレート（実施
例12から16）またはスチレン（実施例17から21）の重合
を実施した。これらの実施例のポリマーで測定したASTM
2863−70規格による極限酸素指数（LOI）（燃焼を３
分間維持するのに必要な酸素／酸素＋窒素のパーセンテ
ージ）の結果を以下の表に示した。
および重合時間を変えて、メチルメタクリレート（実施
例12から16）またはスチレン（実施例17から21）の重合
を実施した。これらの実施例のポリマーで測定したASTM
2863−70規格による極限酸素指数（LOI）（燃焼を３
分間維持するのに必要な酸素／酸素＋窒素のパーセンテ
ージ）の結果を以下の表に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 79/04 ＮＵＰ 7308−4Ｊ Ｃ０８Ｋ 5/36 ＫＢＲ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 101/02 ＬＴＡ 7242−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 21/12 8318−4Ｈ // Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｃ０８Ｆ 12/08 ＭＪＴ 7211−4Ｊ
Claims (11)
- 【請求項１】下記の式（Ｉ）で表される化合物： （ここで、 R1とR2は下記の（ａ）〜（ｄ）の中から各々互いに独立
して選択される基であり： （ａ）線状または分岐したC1〜C12のアルキル基、この
アルキル基はヘテロ原子および／または少なくとも１つ
の によって中断されていてもよい、 （ｂ）C3〜C12のシクロアルキル基、 （ｃ）アリール基、 （ｄ）Ｙ−R4基（ここで、Ｙは一重結合、ヘテロ原子ま
たは少なくとも１つの であり、R4はホスフェート基、ホスホネート基、カルボ
キシル基、エステル基または−Si（R6）2H基を表す） R3とR5はR1およびR2の定義に含まれる群の中から各々互
いに独立して選択された基であり、 R1、R2、R3およびR5の各々はヒドロシル基、ホスフェー
ト基、ホスホネート基、カルボキシル基、エステルおよ
び−Si（R7）2Hの官能基の群の中から選択された少なく
とも１つの官能基ｆを有していてもよく、 R6とR7はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アリール基またはアリールオキシ基の中から各々互
いに独立して選択され、 ｘが０ではない場合には、R1とR2の少なくとも一方は上
記定義の官能基ｆの少なくとも１つによって構成されて
いるか、これらの官能基ｆを有しており、さらに、上記
R3またはR5がこれらの官能基ｆを有していてもよく、 R1〜R3およびR5〜R7は置換基を有していてもよく、 A1は下記の（ｅ）〜（ｇ）のいずれかを表し： （ｅ）−（CR8R9）ｎ−残基、 （ここで、R8とR9は水素またはC1〜C12アルキル残基の
中から各々独立して選択され、これらアルキル残基は少
なくとも１つのヘテロ原子および／または少なくと１つ
の を表し、 （ここで、R10はR1とR2の定義に含まれる群の中から選
択され）、ｎは１から６の整数である）、 （ｆ）少なくとも一つのヘテロ原子を含む脂環式基残
基、 （ｇ） （この場合には のR1とR2は互いに結合されて窒素複素環を構成する）、 A2は を表し、（ここで、R11はC1−C12アルキル、C1−C12ア
ルコキシ、C3−C12シクロアルキルまたはアリール基で
あり、これらの基は置換基を有していてよい） A3とA4は下記のいずれかの条件を満足し、 （ｉ）両方とも−Ｏ−である、 （ii）A3とA4の各々が上記の式（Ｉ）に記載の と同じものを表す、 ｘは１から100の数を表し、A3とA4が−Ｏ−である場合
には少なくとも１であり、 ｐは２から100の数を表わす。 - 【請求項２】下記の式（Ia）で表される請求項１に記載
の化合物： （ここで、R1、R2、A1、A2、ｘおよびｐは上記定義のも
のを表す）。 - 【請求項３】下記で定義される請求項１項に記載の化合
物： R1とR2の各々が線状または分岐したC1〜C12アルキル
基、C5〜C7シクロアルキル基およびアリール基の中から
互いに独立して選択され、上記C1〜C12アルキル基は酸
素または によって中断されていてもよく、R3は、R1とR2の定義に
含まれる基の中から選択され、R1からR3の基は少なくと
も１つのハロゲン原子によって置換されていてもよく、 A1が−（CH2）ｎ−残基（但し、ｎは１から６の数であ
る）または下記残基： を表すか， または、上記の基 を表し、 A2が （ここで、R11は上記定義のものを表す）を表し、 ｘとｐは上記定義のものを表す。 - 【請求項４】下記の式（Ib）で表される請求項１に記載
の化合物： 〔ここで、 R1とR2の各々は線状または分岐したC1〜C12アルキル
基、C5〜C7シクロアルキル基およびアリール基の中から
互いに独立して選択され、上記C1〜C12アルキル基は酸
素または によって中断されていてもよく、R3はR1とR2の定義に含
まれる基の中から選択され、R1からR3の基少なくとも１
つのハロゲン原子によって置換されていてもよく、 A1は−（CH2）ｎ−残基（但し、ｎは１から６の数であ
る）または下記残基： を表し、 A2は （ここで、R11は上記定義のものを表す）を表し、 ｘとｐは上記定義のものを表す〕。 - 【請求項５】下記の式（II）： の化合物を、酸化剤と第３アミンの存在下で、二硫化炭
素と反応させることを特徴とするｘが０で、A3が である下記の式（Ic）： に対応する請求項１から３のいずれか一項に記載の化合
物の製造方法。 - 【請求項６】第一段階で下記の式（II）： の化合物の過剰量を下記の式（III）： Ｘ−A2−Ｘ （III） （但し、Ｘは除去可能な基である） と反応させて、下記の式（IV）： の中間化合物を作り、 次いで、第二段階で、酸化剤と第三アミンの存在下で、
上記式（IV）の化合物をCS2と反応させることを特徴と
する、ｘが０でない場合の請求項２または３に記載の化
合物の製造方法。 - 【請求項７】請求項２または３に記載の上記式（Ｉ）の
化合物の合成用中間体であることを特徴とする請求項６
に記載の上記式（IV）の化合物。 - 【請求項８】下記の式（Ｖ）： の化合物を、下記の式（III）： Ｘ−A2−Ｘ （III） （但し、Ｘは除去可能な基である） の化合物と反応させることを特徴とする請求項４に記載
の下記の式（Ib）： の化合物の製造方法。 - 【請求項９】請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合
物によって構成されるビニル系モノマーのラジカル重合
における開始剤、連鎖移動剤および重合停止剤の３つの
機能を有する機能剤。 - 【請求項１０】請求項１から４のいずれか一項に記載の
少なくとも１つの化合物の存在下で、少なくとも１つの
ビニル系モノマー（CH＝CRR′）をラジカル重合するこ
とによって得られる下記一般式で表される多機能性ビニ
ル系ポリマー： （ここで、R1、R2、A1、A2、A3、A4、ｘは上記定義のも
のを表わし、ｎはビニル系モノマー（CH＝CRR′）の重
合度であり、ｍは一つの鎖当たりのブロックの平均数で
ある） - 【請求項１１】少なくとも１つのホスフェート基または
ホスホネート基を含む請求項１から４のいずれか一項に
記載の化合物および請求項10に記載の多機能性ビニル系
ポリマーによって構成されることを特徴とする難燃材料
または難燃性ポリマー製造用添加剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8805179 | 1988-04-19 | ||
| FR8805179A FR2630120B1 (fr) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | Poly(thiurame disulfures), leur preparation et leur utilisation dans la polymerisation de monomeres vinyliques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0243222A JPH0243222A (ja) | 1990-02-13 |
| JPH0670137B2 true JPH0670137B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=9365457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1099930A Expired - Lifetime JPH0670137B2 (ja) | 1988-04-19 | 1989-04-19 | ポリ（チウラムジスルファイド）と、その製造方法と、そのビニル系モノマー重合への利用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0342073A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0670137B2 (ja) |
| KR (1) | KR940010018B1 (ja) |
| FR (1) | FR2630120B1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2651781B1 (fr) * | 1989-09-14 | 1991-12-06 | Norsolor Sa | Polymeres a groupements disulfure de thiurame et leur preparation. |
| FR2682957B1 (fr) * | 1991-10-23 | 1994-03-18 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements disulfure de xanthate et leurs procedes de preparation. |
| KR970064016U (ko) | 1996-05-31 | 1997-12-11 | 브이시알의 전면 패널 | |
| US5968480A (en) * | 1998-07-09 | 1999-10-19 | Colgate Palmolive Company | Oral composition exhibiting enhanced antiplaque efficacy |
| US6713599B1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-03-30 | Basf Corporation | Formation of polymer polyols with a narrow polydispersity using double metal cyanide (DMC) catalysts |
| EP4240578B1 (en) | 2020-11-04 | 2024-12-18 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
| EP4514595A1 (en) | 2022-04-26 | 2025-03-05 | Alcon Inc. | Method for making embedded hydrogel contact lenses |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1091317A (fr) * | 1953-01-16 | 1955-04-12 | Basf Ag | Procédé de préparation de poly-(bis-thiurame-disulfures) |
-
1988
- 1988-04-19 FR FR8805179A patent/FR2630120B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-04-19 EP EP19890401079 patent/EP0342073A1/fr not_active Withdrawn
- 1989-04-19 KR KR1019890005178A patent/KR940010018B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-19 JP JP1099930A patent/JPH0670137B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0243222A (ja) | 1990-02-13 |
| EP0342073A1 (fr) | 1989-11-15 |
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| KR890016088A (ko) | 1989-11-28 |
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