JPH0670190B2 - ドープ酸化亜鉛ベースの顔料 - Google Patents
ドープ酸化亜鉛ベースの顔料Info
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- JPH0670190B2 JPH0670190B2 JP3505122A JP50512291A JPH0670190B2 JP H0670190 B2 JPH0670190 B2 JP H0670190B2 JP 3505122 A JP3505122 A JP 3505122A JP 50512291 A JP50512291 A JP 50512291A JP H0670190 B2 JPH0670190 B2 JP H0670190B2
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はドープ酸化亜鉛組成物およびその組成物の調製
方法に関するものである。 酸化亜鉛は塗料顔料およびプラスチックの製造における
添加剤として用いられる。酸化亜鉛は主に白色顔料とし
て用いられるので、本質的な着色、例えば黄色は通常望
ましくなく、避けられる。さらに、反射率、屈折率およ
び放射による変色に対する抵抗のような光学的性質が特
定の用途において特に重要である。 実質的に純粋な酸化亜鉛でさえ目につく黄色を示すこと
が知られている。この黄色の着色の正確な理由は確信を
もって述べられてはいないが、複雑な光学的機構を説明
する理論が発表されている。 1968年に発行された研究書（W.E.Vehse、W.A.Sibley、
F.J.Keller、およびY.Chen、Phys.Rev.、167［３］828
（1968））は、酸化亜鉛の410nmの光学吸収バンドの存
在を示し、また不純物の含有およびガンマと電子を用い
た酸化亜鉛の放射によりこのバンドがどのように影響さ
れるかを示した。1972年に発行された研究書（D.R.Lock
erおよびJ.M.Meese、IEEE Trans.Nuc.Sci、、NS−19、
237（1972））は、F+中心（電子が１つ捕獲された酸素
空位）の可能性に対する410nmバンドの構造認識を記載
した。1988年に発行された研究書（J.C.Simpsonおよび
J.F.Cordaro、J.Appl.Phys.、63［５］1781（1988））
は、酸化亜鉛のバンドギャップにおける0.3eVの深さ準
位（deep level）の存在を示し、LockerとMeeseのF+中
心に対するこの深さ準位について記載した。SimpsonとC
ordaroはまた、410nmバンドに関する光学的遷移が原子
価バンドから欠点準位（defect level）への電荷移動
反応であることを提案した。 この理論は、ある酸化亜鉛顔料に黄色の着色を与える原
因である光学的吸収機構がF+中心、またはZnO中のF+に
似た欠点に関するという前提に基づく。410nmの吸収
「バンド」はより吸収端に似ているので、その機構はお
そらく、局在状態間というよりはむしろ分散状態（バン
ド）から局在状態への電子の移動を含む。しかしなが
ら、上記前提は、亜鉛間隙のようなF+中心以外のある種
が含まれることを除外してはいない。 分散状態から局在状態への電子移動は以下の式により表
わされる： 上述した理論に矛盾しないが必ずしもその理論によら
ず、本発明の目的は、高められた光学的性質を有する酸
化亜鉛組成物を提供することにある。特に、本発明の目
的は、黄変が生じる機構を押えるドーパント（dopant）
を用い、これによりより白い顔料を得ることにある。ま
た、本発明の目的は、高められた反射率、屈折率および
光線への露出による変色に対する抵抗を有するドープ顔
料を提供することにある。 発明の概要 本発明によると、ドーパントは固溶対の形状で酸化亜鉛
の分子マトリックスに含有されると考えられている。こ
れらのドーパントを酸化亜鉛マトリックス中に固溶体と
して含有せしめることにより、分子間および／または分
子内準位で、すなわち単に顔料を加えて表面の効果を達
成するのと対称的に、酸化亜鉛製造物の色を設計するこ
とが可能になる。 再度、本発明者は本発明の理論により制限されるのでは
ないが、言うまでもなく本発明者が支持する理論は本発
明の理解に有用である。 それゆえ、F+中心が実際に0.3eVの深さ準位に組み合わ
される場合は、ZnOマトリックス中の酸素空位が上述し
た電子遷移反応を生ぜしめ、紫外線吸収に近い青とな
り、それゆえ黄色の着色となる。これは特にZnOのフェ
ルミ準位が低い、例えば原子価バンドと伝導バンドの間
の中間ギャップに近い場合に上述のようになる。 一方、ZnOのフェルミ準位が伝導バンドの底部により近
い準位まで上げられる場合には（すなわち、ドーパント
の含有により）、電子遷移反応を押えることにより黄色
の着色を押えられる。 このことを成し遂げる方法は、伝導バンド中の自由電子
密度を増加させることにある。ZnOはII−VI化合物半導
体であるので、自由電子密度は、自由電子供給体のよう
なドーパントとして作用する成分の添加により増加せし
められる。フェルミ準位を上昇せしめる効果は中立酸素
空位またはＦ中心の生成であると理論付けられている。
それゆえ、適切にZnOを選択した成分でドープすること
によりZnOの黄色の着色は押えられる。 また、黄色の着色を押えるもう１つの機構理論付けた。
供給体のようなドーパントとして作用するために、不純
物がZnO格子に入るときにその不純物は、好ましくはZnO
と比較して酸素が豊富であるえ。酸素が豊富なドーパン
トを添加することにより工程中に酸素空位の形成を押
え、それにより酸素亜鉛をより化学量論的にする。より
化学量論的なZnOは、より化学量論的ではないZnOより少
ない黄色着色を示す。 ある代用で間隙成分が適切な候補であると考えられる
が、他の成分もまた有効であることも理解されよう。最
も重要なことは、ドーパントが実際に浸透し、可能なま
たは実行可能な程度、ZnOマトリックスとともに固溶体
を形成するようにそのドーパントを含むことである。そ
のような方法によってドーパントを導入することによ
り、ZnOそれ自身は、望ましからぬ着色が生じる機構を
抑圧するために、分子間または分子内で設計される。 適切なドーパントの候補を以下に示す： （ａ）亜鉛陽イオンに代用の不純物（全て３価） IIIB群成分 Ｂ Al Ga In IIIA群成分 Sc Ｙ La （ｂ）可能な間隙不純物（全て１価） IA群成分 Ｈ Li Na Ｋ ドーパントはZnOに色を与えてはならず、それゆえ、典
型的な遷移成分を避けなければならない。Alや間隙Liの
ような代用および間隙不純物が同時に含まれる場合に
は、相乗効果が観察される。 実施例 実施例には２つの特色がある。（ａ）特定のドーパント
の選択、および（ｂ）ドーパントをZnOに添加する方法
である。両者ともに重要であり、どちらも不満足な製造
物に対して満足なものとなる。 ドーパントの選択に関して、Al2O3およびLi2Oの両者が
効果的なドーパントであることが発見された。ZnO中の
ドーパントの必要な一様な分散（好ましくは固溶体）を
行なうのがより容易であり、ドーパントの効果が比較的
低濃度、例えば約１モル％Alで最大となるので、ドーパ
ントは比較的少量（ZnOと比較して）加えられる。 ZnO中のドーパントの濃度は変化するが、非常に低濃度
（例えば0.008モル％Al）で明確な効果が得られること
が分かった。また、4.3モル％までのドーパントの濃
度、すなわちAlの濃度を首尾よく試験したが、上述した
ように、ドーパントの効果は約１モル％で飽和した。そ
れゆえ、ドーパントは、約10モル％までの最も低い作用
量で存在し、好ましくは約0.001モル％から約10モル％
までの濃度で存在する。より好ましくは、0.005から約
２モル％の濃度が適切である。 ドーパントをZnO中に含有して所望の一様な分散／溶解
を達成する方法は、やや複雑である。第一のそして容易
に明確な要因として、工程中の材料の純度と汚染を避け
ることの両者に関して、いくぶん厳密な品質制御が重要
である。 特定の方法として、４つの方法について研究した：
（１）アルミニウムセクブトキシド（sec−butoxide）
ゾルゲルによる被覆、（２）水酸化アルミニウムによる
直接の被覆、（３）アルミニウムと亜鉛の硝酸塩の熱分
解、および（４）アルミニウムアセチルアセトネート
（acetylacetonate）による被覆である。以下の実施例
から分かるように、これらのうち最後のものがより好ま
しい。 実施例１−アルミニウムセクブトキシドゾルゲル被覆 アルミニウムセクブトキシド、Al（OC4H9）３を用いた
酸化亜鉛の粉末粒子へのゾルゲル被覆について研究し
た。アルミニウムセクブトキシドを最初に無水セクブタ
ノールまたは他の有機溶媒に溶解せしめる。次いで、Zn
O粉末をその溶液中に分散せしめる。その後に、アルミ
ニウムを反応せしめて、ZnO粒子を被覆するゾルゲルを
形成せしめる。そのゾルゲルを形成する反応は以下より
なる： （ａ）適量の水の混合物への添加によるアルミニウムセ
クブトキシドの加水分解 Al（OC4H9）３＋2H2O →AlO（OH）＋3C4H9（OH） （ｂ）水酸化アルミニウムの酸触媒脱水および重縮合 2AlO（OH）→Al2O3＋H2O この手法において、アルミニウムセクブトキシドは、空
気中の水分と非常に活発に反応し、また空気中の酸素に
より非常に著しく酸化された。本発明によれば、これら
の問題は、粉末を合成するこの手法を実行できなくはな
いが困難にしている。 実施例２−水酸化アルミニウムでの直接被覆 ZnOを被覆する方法として、ペプタイズした（peptize
d）ベーマイトゲル、AlO（OH）の直接の使用もまた研究
した。超音波分散プローブを用いて、ZnOとAlO（OH）の
両方の化合物を水中に分散せしめた。次いで、少量の硝
酸を加えた。この硝酸の添加により、混合物のpHを２ま
で減少させて、水酸化アルミニウムの脱水と縮重合を触
媒反応せしめた。この混合物を連続攪拌のホットプレー
ト上で乾燥せしめた。乾燥後、ZnO中にAlを固溶体とし
て拡散せしめるためにその粉末を650℃で１晩か焼し
た。 AlO（OH）は実際は水（または有機溶媒）中の溶液に溶
け込まないので、この方法を用いて一様な被覆を得るこ
とは困難である。この均一さは大部分、AlO（OH）が超
音波プローブで分散できる度合いによる。この被覆の均
一さはさらに、その被覆がか焼によりZnOマトリックス
中に分散できる程度に影響する。 実施例３−アルミニウムと亜鉛の硝酸塩の熱分解 酸化亜鉛と酸化アルミニウムの密接な混合物を形成する
非常に簡単な方法は、酸素中での亜鉛とアルミニウムの
硝酸塩の熱分解によるものである。加熱中における重量
損失の熱重量分析（TGA）により、純粋な硝酸亜鉛水和
物、Zn（NO3）２・6H2O、は約90℃で熱分解することが
分かる。ZnOへの分解は、実質的に約400℃以後に完了す
る。空気中1000℃で12時間か焼され、分解した硝酸亜鉛
水和物粉末はＸ線粉末回折技術を用いて酸化亜鉛（紅亜
鉛鉱）であることが確認された。 亜鉛とアルミニウムの酸化物の固溶体を合成するため
に、適量の硝酸アルミニウム水和物、Al（NO3）３・9H2
O、を最初に硝酸亜鉛水和物とともに水溶液中に溶解せ
しめる。次いで、その硝酸塩の溶液を粉末まで乾燥せし
める。酸素雰囲気中の粉末の熱分解により、酸化亜鉛と
酸化アルミニウムの密接な混合物が得られる。 純粋な硝酸アルミニウム水和物のTGAにより、この化学
物質の分解は、実質的に400℃以後に完了することが示
される。最初の水溶液中のアルミニウムの量が数モル％
未満の少量であるので、加熱による亜鉛からのアルミニ
ウムの偏析はほとんどない。 この化学物質の調製手法は多くの点で良好に作用する
が、硝酸亜鉛が約350℃で分解する場合には、その粉末
は黄色の着色となる。これはおそらく赤茶の二酸化窒素
ガスがその材料中に含有されることによるものである。
空気中1000℃で12時間のか焼の後でさえ、その着色は完
全には消失しない。５モル％のAlを硝酸亜鉛溶液に添加
すると、その着色をやや押えた。この手法を用いた製造
した全ての粉末に着色が残留したので、この方法は好ま
しくない。 実施例４−アルミニウムアセチルアセトネート 金属有機化合物のアルミニウムアセチルアセトネート、
Al（C5H7O2）３、を米国、ウィスコンシン州、ミルウォ
ーキーのアルドリッヒケミカル社（Aldrich Chemical
Co.）より純度99％で得た。この化合物を酸化亜鉛粉
末粒子への被覆の形状で用いた手法を行なった。この被
覆手法の後に、高温か焼を行なってアルミニウムを酸化
亜鉛とともに固溶体中に拡散せしめた。１つ１つ実験の
手法を以下のように行なう： 1.所定の重量のアルミニウムアセチルアセトネート（固
体）を高圧液体クロマトグラフィー級（HPLC）の試薬エ
タノールアルコール中に溶解せしめる。 2.適切な対応する重量の酸化亜鉛を超音波プローブを用
いて溶液中に分散せしめる。結合アルミニウムアセチル
アセトネート溶液と酸化亜鉛粒子懸濁液は、典型的な実
験において0.5Al−99.5ZnO（モル％）組成物粉末を形成
するのに用いられる。 3.このアルコール混合物を、その混合物を一定に攪拌し
ながらホットプレートを用いて直ちに蒸発せしめる。ア
ルミニウムアセチルアセトネートは、酸化亜鉛じゅうに
一様に分散される。 4.乾燥した混合物をか焼して、１晩650℃で加熱するこ
とにより最終粉末を形成せしめる。この段階の目的を以
下に記載する： a.アルミニウムアセチルアセトネートを分解して酸化ア
ルミニウムを形成し、残りの有機物全てを酸化すること
により除去して二酸化炭素と水蒸気を形成せしめる。 b.酸化亜鉛粒子中にアルミニウムを拡散させて所望の光
学特性を有する固溶体を形成せしめる。 0.5モル％のAl−ZnO粉末をこの方法によって調製し、化
学的に分析した。この粉末の化学分析より工程中にはア
ルミニウムの損失は生じないことが示された。このAl−
ZnO粉末は、アルミニウムを除いた同様な工程により調
製された純粋なZnO粉末より明らかに白かった。 か焼の前後で、この調製した材料について透過電子顕微
鏡法（TEM）の研究をいくつか行なった。これは以下の
ことを調査するために行なったものである：（ａ）アル
ミニウム混合物の被覆挙動；（ｂ）ドープ（doping）の
均一性および（ｃ）工程後の化合物を含むアルミニウム
の粒径。 か焼前のある例において、あるZnO粒子は被覆された
が、残りは被覆されなかったことが検査により示され
た。たとえ低濃度のアルミニウムで行なう上述した手法
が良好に作用しても、アルミニウムアセチルアセトネー
トの結晶の多くは、ドープの均一性とともにいくつかの
問題点が残るのを示す酸化亜鉛粉末粒子より大きい傾向
にある。 実施例５−アルミニウムアセチルアセトネート この実施例により1.0モル％のAlドープZnO粉末を得る： 1.0.001モル（0.324g）のアルミニウムアセチルアセト
ネートAl（C5H7O2）３をパイレックスビーカー中の100m
lのメタノールに溶解せしめる。 2.ZnO粉末（フッシャーサイエンティフィック、試薬
級）の0.2モル（8.138g）を秤量する。 3.超音波分散プローブを用いて上記溶液中に分散せしめ
る。 4.1モルの水酸化アンモニウムNH4OH水溶液を調製する。
NH4OH溶液のpHは約12である。 5.スラリーのpHが約８となるようにNH4OH溶液をAl（C5H
7O2）３とZnOの混合物中に加える。 乾燥とか焼手法を以下に示す： 1.約180℃の攪拌ホットプレートの上で一定の攪拌を行
ないながらスラリーを乾燥せしめる。 2.生成した粉末を99.8％のアルミナセラミックるつぼ中
に置く。 3.空気中で１分毎２℃の速度で室温から500℃まで加熱
する。 4.500℃で２時間保持する。 5.1分毎５℃の速度で500℃から900℃まで加熱する。 6.空気中900℃で10時間保持する。 7.1分毎約５℃の速度で900℃から室温まで冷却する。 実施例６−アルミニウムアセチルアセトネート その表面が0.05モル％から6.0モル％AlのAlドープ粉末
を調製した。化学的に分析した粉末の最後の成分は実際
は0.008から4.26モル％Alであった。粉末の白色への影
響は最小限のAlにより直ちに明確となったが、フェルミ
エネルギーはこの手法により約１モル％Alで飽和した。 か焼温度は900から1250℃に亘った。温度が高ければ高
いほど、その粉末はより黄色くなった。それゆえ、より
低いか焼温度が好ましい。 実施例７−亜鉛蒸気の酸化 本発明によるドープ酸化亜鉛の商業規模の量がいわゆる
酸化亜鉛を製造するフレンチ工程のバリエーションによ
り製造できると考えられている。フレンチ工程におい
て、金属亜鉛を亜鉛蒸気を発生させるために沸点まで加
熱する。例えば分離器、じゃまいた（baffles）および
／または濾過等の周知の手段により集積される実質的に
純粋な酸化亜鉛粒子（典型的にけむり状）を形成するた
めに、その蒸気を酸素中で燃やす。 ドーパントがまた所望の濃度で蒸気化されるように、例
えばAl等のドーパントを溶融亜鉛バスに加えることによ
りフレンチ工程がドープ酸化亜鉛を製造するのに用いら
れのが期待されている。適切な亜鉛／ドーパント酸化物
混合物を製造するために、ドーパントを亜鉛蒸気で酸化
せしめる。 上記より、本発明は特有の方法を含み、それによって、
半導体ドーパントでアロイ化して材料の基礎光学的性質
を高めることによりセラミック顔料が慎重に設計できる
と考えられる。 色中心として作用する生来の欠点による着色を減少せし
めることはまた、ZnO顔料へのドーパントの新たな使用
を意味するものである。明るい白色のZnO顔料を製造し
た。ドープ顔料は、同様な方法により処理したドープさ
れていない制御種が示すよりも可視スペクトルに亘る均
一な光学的吸収を示す。 ドープ顔料は、ドープしてない顔料に劣化と変色を生ぜ
しめる放射に対する高められた抵抗を示すことが期待さ
れる。ZnO中に色中心を作る放射による変色がより低く
なることが期待される。このような放射は、陽子、電
子、中性子およびおそらく紫外とガンマを含む。 この点に関して、ドープ顔料のフェルミ準位は、0.3eV
欠点準位上にあり、光学的吸収と黄色着色の原因である
電子遷位を効果的に押える。原子変位を生ぜしめる放射
による付加的類似の色中心の生成は、光学的に不活性な
色中心を形成する。これらの光学的不活性な欠点は自由
電子密度が減少しなければ材料の着色によらず、ZnO中
のフェルミ準位は減少する。このようなことが生じる
と、この欠点は光学的に活性となり、黄色着色に帰す
る。ZnO中のフェルミ準位は、亜鉛空位のような受容体
のような中心の照射発生の形成により減少する。 最後に、屈折率は自由電子密度と粒子の電子伝導度によ
りドープされていない顔料におけるよりもドープ顔料の
ほうが大きいと期待される。屈折率の増大は、塗料顔料
としてのZnOの覆う力を高め、市販されている塗料のチ
タニア希釈としての材料の使用を助長する。 本発明は酸化亜鉛の改善された色特性を利用することを
意図するものであるので、おもに意図するのは塗料成分
または添加剤、例えば、適した液体キャリヤーとともに
用いるドープ酸化亜鉛、あるいはチタンベースのまたは
他の種類の塗料中の白色強化剤としてのドープ酸化亜
鉛、としての使用であることが理解されよう。ドープ酸
化亜鉛はまた、プラスチック（または他の組成物の）製
品の色または放射抵抗特性を改善するためのプラスチッ
クまたは他の組成物への添加剤として使用される。ドー
プ酸化亜鉛はセラミックうわ薬中の成分とても使用でき
る。 それゆえ、本発明の範囲は、その白色または放射抵抗を
高める性質のためのドープ酸化亜鉛を含む塗料および他
の製品を含む。例えば、宇宙船用塗料等の塗料の放射抵
抗の性質が高められる。 また、本発明によるドープ酸化亜鉛組成物以外に知られ
ている塗料組成物も、本発明の範囲に含まれる。それゆ
え、内部と外部のラテックスベースの展色剤を有する塗
料、並びにケイ酸塩ベースの展色剤塗料（プライマーを
含む）を含む。本発明により塗料製品がドープ酸化亜鉛
顔料を含む限り、その塗料製品は新しく、そのような顔
料を含まない塗料製品を越えた著しい改善を示すものと
考えられる。
方法に関するものである。 酸化亜鉛は塗料顔料およびプラスチックの製造における
添加剤として用いられる。酸化亜鉛は主に白色顔料とし
て用いられるので、本質的な着色、例えば黄色は通常望
ましくなく、避けられる。さらに、反射率、屈折率およ
び放射による変色に対する抵抗のような光学的性質が特
定の用途において特に重要である。 実質的に純粋な酸化亜鉛でさえ目につく黄色を示すこと
が知られている。この黄色の着色の正確な理由は確信を
もって述べられてはいないが、複雑な光学的機構を説明
する理論が発表されている。 1968年に発行された研究書（W.E.Vehse、W.A.Sibley、
F.J.Keller、およびY.Chen、Phys.Rev.、167［３］828
（1968））は、酸化亜鉛の410nmの光学吸収バンドの存
在を示し、また不純物の含有およびガンマと電子を用い
た酸化亜鉛の放射によりこのバンドがどのように影響さ
れるかを示した。1972年に発行された研究書（D.R.Lock
erおよびJ.M.Meese、IEEE Trans.Nuc.Sci、、NS−19、
237（1972））は、F+中心（電子が１つ捕獲された酸素
空位）の可能性に対する410nmバンドの構造認識を記載
した。1988年に発行された研究書（J.C.Simpsonおよび
J.F.Cordaro、J.Appl.Phys.、63［５］1781（1988））
は、酸化亜鉛のバンドギャップにおける0.3eVの深さ準
位（deep level）の存在を示し、LockerとMeeseのF+中
心に対するこの深さ準位について記載した。SimpsonとC
ordaroはまた、410nmバンドに関する光学的遷移が原子
価バンドから欠点準位（defect level）への電荷移動
反応であることを提案した。 この理論は、ある酸化亜鉛顔料に黄色の着色を与える原
因である光学的吸収機構がF+中心、またはZnO中のF+に
似た欠点に関するという前提に基づく。410nmの吸収
「バンド」はより吸収端に似ているので、その機構はお
そらく、局在状態間というよりはむしろ分散状態（バン
ド）から局在状態への電子の移動を含む。しかしなが
ら、上記前提は、亜鉛間隙のようなF+中心以外のある種
が含まれることを除外してはいない。 分散状態から局在状態への電子移動は以下の式により表
わされる： 上述した理論に矛盾しないが必ずしもその理論によら
ず、本発明の目的は、高められた光学的性質を有する酸
化亜鉛組成物を提供することにある。特に、本発明の目
的は、黄変が生じる機構を押えるドーパント（dopant）
を用い、これによりより白い顔料を得ることにある。ま
た、本発明の目的は、高められた反射率、屈折率および
光線への露出による変色に対する抵抗を有するドープ顔
料を提供することにある。 発明の概要 本発明によると、ドーパントは固溶対の形状で酸化亜鉛
の分子マトリックスに含有されると考えられている。こ
れらのドーパントを酸化亜鉛マトリックス中に固溶体と
して含有せしめることにより、分子間および／または分
子内準位で、すなわち単に顔料を加えて表面の効果を達
成するのと対称的に、酸化亜鉛製造物の色を設計するこ
とが可能になる。 再度、本発明者は本発明の理論により制限されるのでは
ないが、言うまでもなく本発明者が支持する理論は本発
明の理解に有用である。 それゆえ、F+中心が実際に0.3eVの深さ準位に組み合わ
される場合は、ZnOマトリックス中の酸素空位が上述し
た電子遷移反応を生ぜしめ、紫外線吸収に近い青とな
り、それゆえ黄色の着色となる。これは特にZnOのフェ
ルミ準位が低い、例えば原子価バンドと伝導バンドの間
の中間ギャップに近い場合に上述のようになる。 一方、ZnOのフェルミ準位が伝導バンドの底部により近
い準位まで上げられる場合には（すなわち、ドーパント
の含有により）、電子遷移反応を押えることにより黄色
の着色を押えられる。 このことを成し遂げる方法は、伝導バンド中の自由電子
密度を増加させることにある。ZnOはII−VI化合物半導
体であるので、自由電子密度は、自由電子供給体のよう
なドーパントとして作用する成分の添加により増加せし
められる。フェルミ準位を上昇せしめる効果は中立酸素
空位またはＦ中心の生成であると理論付けられている。
それゆえ、適切にZnOを選択した成分でドープすること
によりZnOの黄色の着色は押えられる。 また、黄色の着色を押えるもう１つの機構理論付けた。
供給体のようなドーパントとして作用するために、不純
物がZnO格子に入るときにその不純物は、好ましくはZnO
と比較して酸素が豊富であるえ。酸素が豊富なドーパン
トを添加することにより工程中に酸素空位の形成を押
え、それにより酸素亜鉛をより化学量論的にする。より
化学量論的なZnOは、より化学量論的ではないZnOより少
ない黄色着色を示す。 ある代用で間隙成分が適切な候補であると考えられる
が、他の成分もまた有効であることも理解されよう。最
も重要なことは、ドーパントが実際に浸透し、可能なま
たは実行可能な程度、ZnOマトリックスとともに固溶体
を形成するようにそのドーパントを含むことである。そ
のような方法によってドーパントを導入することによ
り、ZnOそれ自身は、望ましからぬ着色が生じる機構を
抑圧するために、分子間または分子内で設計される。 適切なドーパントの候補を以下に示す： （ａ）亜鉛陽イオンに代用の不純物（全て３価） IIIB群成分 Ｂ Al Ga In IIIA群成分 Sc Ｙ La （ｂ）可能な間隙不純物（全て１価） IA群成分 Ｈ Li Na Ｋ ドーパントはZnOに色を与えてはならず、それゆえ、典
型的な遷移成分を避けなければならない。Alや間隙Liの
ような代用および間隙不純物が同時に含まれる場合に
は、相乗効果が観察される。 実施例 実施例には２つの特色がある。（ａ）特定のドーパント
の選択、および（ｂ）ドーパントをZnOに添加する方法
である。両者ともに重要であり、どちらも不満足な製造
物に対して満足なものとなる。 ドーパントの選択に関して、Al2O3およびLi2Oの両者が
効果的なドーパントであることが発見された。ZnO中の
ドーパントの必要な一様な分散（好ましくは固溶体）を
行なうのがより容易であり、ドーパントの効果が比較的
低濃度、例えば約１モル％Alで最大となるので、ドーパ
ントは比較的少量（ZnOと比較して）加えられる。 ZnO中のドーパントの濃度は変化するが、非常に低濃度
（例えば0.008モル％Al）で明確な効果が得られること
が分かった。また、4.3モル％までのドーパントの濃
度、すなわちAlの濃度を首尾よく試験したが、上述した
ように、ドーパントの効果は約１モル％で飽和した。そ
れゆえ、ドーパントは、約10モル％までの最も低い作用
量で存在し、好ましくは約0.001モル％から約10モル％
までの濃度で存在する。より好ましくは、0.005から約
２モル％の濃度が適切である。 ドーパントをZnO中に含有して所望の一様な分散／溶解
を達成する方法は、やや複雑である。第一のそして容易
に明確な要因として、工程中の材料の純度と汚染を避け
ることの両者に関して、いくぶん厳密な品質制御が重要
である。 特定の方法として、４つの方法について研究した：
（１）アルミニウムセクブトキシド（sec−butoxide）
ゾルゲルによる被覆、（２）水酸化アルミニウムによる
直接の被覆、（３）アルミニウムと亜鉛の硝酸塩の熱分
解、および（４）アルミニウムアセチルアセトネート
（acetylacetonate）による被覆である。以下の実施例
から分かるように、これらのうち最後のものがより好ま
しい。 実施例１−アルミニウムセクブトキシドゾルゲル被覆 アルミニウムセクブトキシド、Al（OC4H9）３を用いた
酸化亜鉛の粉末粒子へのゾルゲル被覆について研究し
た。アルミニウムセクブトキシドを最初に無水セクブタ
ノールまたは他の有機溶媒に溶解せしめる。次いで、Zn
O粉末をその溶液中に分散せしめる。その後に、アルミ
ニウムを反応せしめて、ZnO粒子を被覆するゾルゲルを
形成せしめる。そのゾルゲルを形成する反応は以下より
なる： （ａ）適量の水の混合物への添加によるアルミニウムセ
クブトキシドの加水分解 Al（OC4H9）３＋2H2O →AlO（OH）＋3C4H9（OH） （ｂ）水酸化アルミニウムの酸触媒脱水および重縮合 2AlO（OH）→Al2O3＋H2O この手法において、アルミニウムセクブトキシドは、空
気中の水分と非常に活発に反応し、また空気中の酸素に
より非常に著しく酸化された。本発明によれば、これら
の問題は、粉末を合成するこの手法を実行できなくはな
いが困難にしている。 実施例２−水酸化アルミニウムでの直接被覆 ZnOを被覆する方法として、ペプタイズした（peptize
d）ベーマイトゲル、AlO（OH）の直接の使用もまた研究
した。超音波分散プローブを用いて、ZnOとAlO（OH）の
両方の化合物を水中に分散せしめた。次いで、少量の硝
酸を加えた。この硝酸の添加により、混合物のpHを２ま
で減少させて、水酸化アルミニウムの脱水と縮重合を触
媒反応せしめた。この混合物を連続攪拌のホットプレー
ト上で乾燥せしめた。乾燥後、ZnO中にAlを固溶体とし
て拡散せしめるためにその粉末を650℃で１晩か焼し
た。 AlO（OH）は実際は水（または有機溶媒）中の溶液に溶
け込まないので、この方法を用いて一様な被覆を得るこ
とは困難である。この均一さは大部分、AlO（OH）が超
音波プローブで分散できる度合いによる。この被覆の均
一さはさらに、その被覆がか焼によりZnOマトリックス
中に分散できる程度に影響する。 実施例３−アルミニウムと亜鉛の硝酸塩の熱分解 酸化亜鉛と酸化アルミニウムの密接な混合物を形成する
非常に簡単な方法は、酸素中での亜鉛とアルミニウムの
硝酸塩の熱分解によるものである。加熱中における重量
損失の熱重量分析（TGA）により、純粋な硝酸亜鉛水和
物、Zn（NO3）２・6H2O、は約90℃で熱分解することが
分かる。ZnOへの分解は、実質的に約400℃以後に完了す
る。空気中1000℃で12時間か焼され、分解した硝酸亜鉛
水和物粉末はＸ線粉末回折技術を用いて酸化亜鉛（紅亜
鉛鉱）であることが確認された。 亜鉛とアルミニウムの酸化物の固溶体を合成するため
に、適量の硝酸アルミニウム水和物、Al（NO3）３・9H2
O、を最初に硝酸亜鉛水和物とともに水溶液中に溶解せ
しめる。次いで、その硝酸塩の溶液を粉末まで乾燥せし
める。酸素雰囲気中の粉末の熱分解により、酸化亜鉛と
酸化アルミニウムの密接な混合物が得られる。 純粋な硝酸アルミニウム水和物のTGAにより、この化学
物質の分解は、実質的に400℃以後に完了することが示
される。最初の水溶液中のアルミニウムの量が数モル％
未満の少量であるので、加熱による亜鉛からのアルミニ
ウムの偏析はほとんどない。 この化学物質の調製手法は多くの点で良好に作用する
が、硝酸亜鉛が約350℃で分解する場合には、その粉末
は黄色の着色となる。これはおそらく赤茶の二酸化窒素
ガスがその材料中に含有されることによるものである。
空気中1000℃で12時間のか焼の後でさえ、その着色は完
全には消失しない。５モル％のAlを硝酸亜鉛溶液に添加
すると、その着色をやや押えた。この手法を用いた製造
した全ての粉末に着色が残留したので、この方法は好ま
しくない。 実施例４−アルミニウムアセチルアセトネート 金属有機化合物のアルミニウムアセチルアセトネート、
Al（C5H7O2）３、を米国、ウィスコンシン州、ミルウォ
ーキーのアルドリッヒケミカル社（Aldrich Chemical
Co.）より純度99％で得た。この化合物を酸化亜鉛粉
末粒子への被覆の形状で用いた手法を行なった。この被
覆手法の後に、高温か焼を行なってアルミニウムを酸化
亜鉛とともに固溶体中に拡散せしめた。１つ１つ実験の
手法を以下のように行なう： 1.所定の重量のアルミニウムアセチルアセトネート（固
体）を高圧液体クロマトグラフィー級（HPLC）の試薬エ
タノールアルコール中に溶解せしめる。 2.適切な対応する重量の酸化亜鉛を超音波プローブを用
いて溶液中に分散せしめる。結合アルミニウムアセチル
アセトネート溶液と酸化亜鉛粒子懸濁液は、典型的な実
験において0.5Al−99.5ZnO（モル％）組成物粉末を形成
するのに用いられる。 3.このアルコール混合物を、その混合物を一定に攪拌し
ながらホットプレートを用いて直ちに蒸発せしめる。ア
ルミニウムアセチルアセトネートは、酸化亜鉛じゅうに
一様に分散される。 4.乾燥した混合物をか焼して、１晩650℃で加熱するこ
とにより最終粉末を形成せしめる。この段階の目的を以
下に記載する： a.アルミニウムアセチルアセトネートを分解して酸化ア
ルミニウムを形成し、残りの有機物全てを酸化すること
により除去して二酸化炭素と水蒸気を形成せしめる。 b.酸化亜鉛粒子中にアルミニウムを拡散させて所望の光
学特性を有する固溶体を形成せしめる。 0.5モル％のAl−ZnO粉末をこの方法によって調製し、化
学的に分析した。この粉末の化学分析より工程中にはア
ルミニウムの損失は生じないことが示された。このAl−
ZnO粉末は、アルミニウムを除いた同様な工程により調
製された純粋なZnO粉末より明らかに白かった。 か焼の前後で、この調製した材料について透過電子顕微
鏡法（TEM）の研究をいくつか行なった。これは以下の
ことを調査するために行なったものである：（ａ）アル
ミニウム混合物の被覆挙動；（ｂ）ドープ（doping）の
均一性および（ｃ）工程後の化合物を含むアルミニウム
の粒径。 か焼前のある例において、あるZnO粒子は被覆された
が、残りは被覆されなかったことが検査により示され
た。たとえ低濃度のアルミニウムで行なう上述した手法
が良好に作用しても、アルミニウムアセチルアセトネー
トの結晶の多くは、ドープの均一性とともにいくつかの
問題点が残るのを示す酸化亜鉛粉末粒子より大きい傾向
にある。 実施例５−アルミニウムアセチルアセトネート この実施例により1.0モル％のAlドープZnO粉末を得る： 1.0.001モル（0.324g）のアルミニウムアセチルアセト
ネートAl（C5H7O2）３をパイレックスビーカー中の100m
lのメタノールに溶解せしめる。 2.ZnO粉末（フッシャーサイエンティフィック、試薬
級）の0.2モル（8.138g）を秤量する。 3.超音波分散プローブを用いて上記溶液中に分散せしめ
る。 4.1モルの水酸化アンモニウムNH4OH水溶液を調製する。
NH4OH溶液のpHは約12である。 5.スラリーのpHが約８となるようにNH4OH溶液をAl（C5H
7O2）３とZnOの混合物中に加える。 乾燥とか焼手法を以下に示す： 1.約180℃の攪拌ホットプレートの上で一定の攪拌を行
ないながらスラリーを乾燥せしめる。 2.生成した粉末を99.8％のアルミナセラミックるつぼ中
に置く。 3.空気中で１分毎２℃の速度で室温から500℃まで加熱
する。 4.500℃で２時間保持する。 5.1分毎５℃の速度で500℃から900℃まで加熱する。 6.空気中900℃で10時間保持する。 7.1分毎約５℃の速度で900℃から室温まで冷却する。 実施例６−アルミニウムアセチルアセトネート その表面が0.05モル％から6.0モル％AlのAlドープ粉末
を調製した。化学的に分析した粉末の最後の成分は実際
は0.008から4.26モル％Alであった。粉末の白色への影
響は最小限のAlにより直ちに明確となったが、フェルミ
エネルギーはこの手法により約１モル％Alで飽和した。 か焼温度は900から1250℃に亘った。温度が高ければ高
いほど、その粉末はより黄色くなった。それゆえ、より
低いか焼温度が好ましい。 実施例７−亜鉛蒸気の酸化 本発明によるドープ酸化亜鉛の商業規模の量がいわゆる
酸化亜鉛を製造するフレンチ工程のバリエーションによ
り製造できると考えられている。フレンチ工程におい
て、金属亜鉛を亜鉛蒸気を発生させるために沸点まで加
熱する。例えば分離器、じゃまいた（baffles）および
／または濾過等の周知の手段により集積される実質的に
純粋な酸化亜鉛粒子（典型的にけむり状）を形成するた
めに、その蒸気を酸素中で燃やす。 ドーパントがまた所望の濃度で蒸気化されるように、例
えばAl等のドーパントを溶融亜鉛バスに加えることによ
りフレンチ工程がドープ酸化亜鉛を製造するのに用いら
れのが期待されている。適切な亜鉛／ドーパント酸化物
混合物を製造するために、ドーパントを亜鉛蒸気で酸化
せしめる。 上記より、本発明は特有の方法を含み、それによって、
半導体ドーパントでアロイ化して材料の基礎光学的性質
を高めることによりセラミック顔料が慎重に設計できる
と考えられる。 色中心として作用する生来の欠点による着色を減少せし
めることはまた、ZnO顔料へのドーパントの新たな使用
を意味するものである。明るい白色のZnO顔料を製造し
た。ドープ顔料は、同様な方法により処理したドープさ
れていない制御種が示すよりも可視スペクトルに亘る均
一な光学的吸収を示す。 ドープ顔料は、ドープしてない顔料に劣化と変色を生ぜ
しめる放射に対する高められた抵抗を示すことが期待さ
れる。ZnO中に色中心を作る放射による変色がより低く
なることが期待される。このような放射は、陽子、電
子、中性子およびおそらく紫外とガンマを含む。 この点に関して、ドープ顔料のフェルミ準位は、0.3eV
欠点準位上にあり、光学的吸収と黄色着色の原因である
電子遷位を効果的に押える。原子変位を生ぜしめる放射
による付加的類似の色中心の生成は、光学的に不活性な
色中心を形成する。これらの光学的不活性な欠点は自由
電子密度が減少しなければ材料の着色によらず、ZnO中
のフェルミ準位は減少する。このようなことが生じる
と、この欠点は光学的に活性となり、黄色着色に帰す
る。ZnO中のフェルミ準位は、亜鉛空位のような受容体
のような中心の照射発生の形成により減少する。 最後に、屈折率は自由電子密度と粒子の電子伝導度によ
りドープされていない顔料におけるよりもドープ顔料の
ほうが大きいと期待される。屈折率の増大は、塗料顔料
としてのZnOの覆う力を高め、市販されている塗料のチ
タニア希釈としての材料の使用を助長する。 本発明は酸化亜鉛の改善された色特性を利用することを
意図するものであるので、おもに意図するのは塗料成分
または添加剤、例えば、適した液体キャリヤーとともに
用いるドープ酸化亜鉛、あるいはチタンベースのまたは
他の種類の塗料中の白色強化剤としてのドープ酸化亜
鉛、としての使用であることが理解されよう。ドープ酸
化亜鉛はまた、プラスチック（または他の組成物の）製
品の色または放射抵抗特性を改善するためのプラスチッ
クまたは他の組成物への添加剤として使用される。ドー
プ酸化亜鉛はセラミックうわ薬中の成分とても使用でき
る。 それゆえ、本発明の範囲は、その白色または放射抵抗を
高める性質のためのドープ酸化亜鉛を含む塗料および他
の製品を含む。例えば、宇宙船用塗料等の塗料の放射抵
抗の性質が高められる。 また、本発明によるドープ酸化亜鉛組成物以外に知られ
ている塗料組成物も、本発明の範囲に含まれる。それゆ
え、内部と外部のラテックスベースの展色剤を有する塗
料、並びにケイ酸塩ベースの展色剤塗料（プライマーを
含む）を含む。本発明により塗料製品がドープ酸化亜鉛
顔料を含む限り、その塗料製品は新しく、そのような顔
料を含まない塗料製品を越えた著しい改善を示すものと
考えられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】実質的に純白なドープ酸化亜鉛顔料組成物
であって、該組成物が実質的に純粋な酸化亜鉛のマトリ
ックスおよびドーパントを含み、該ドーパントが、Ｂ、
Al、Ga、In、Sc、Ｙ、La、Ｈ、Li、NaおよびＫからなる
群より選択される成分のうちの少なくとも１種を含み、
前記酸化亜鉛じゅうに分散されて実質的に均質なアロイ
を形成し、該ドーパントが前記組成物に放射による変色
に対する実質的な抵抗を与えるのに十分な量で存在する
ことを特徴とするドープ酸化亜鉛顔料組成物。 【請求項２】前記ドーパントの濃度が約0.001モル％か
ら約10モル％までであることを特徴とする請求の範囲第
１項記載のドープ酸化亜鉛顔料組成物。 【請求項３】前記ドーパントが固溶体の形状で前記酸化
亜鉛中に存在することを特徴とする請求の範囲第２項記
載のドープ酸化亜鉛顔料組成物。 【請求項４】前記ドーパントが酸化亜鉛中の酸素空位ま
たは亜鉛間隙の形成を押えるように作用し、それにより
前記酸化亜鉛を前記ドーパントを有さない実施的に純粋
な酸化亜鉛よりもより化学量論的でより黄色くなくする
ことを特徴とする請求の範囲第１項記載のドープ酸化亜
鉛顔料組成物。 【請求項５】前記ドーパントが自由電子供与体として作
用することを特徴とする請求の範囲第１項記載のドープ
酸化亜鉛顔料組成物。 【請求項７】前記ドーパントがアルミニウムであること
を特徴とする請求の範囲第１項記載のドープ酸化亜鉛顔
料組成物。 【請求項８】前記ドーパントがLiであることを特徴とす
る請求の範囲第１項記載のドープ酸化亜鉛顔料組成物。 【請求項９】前記ドーパントがInであることを特徴とす
る請求の範囲第１項記載のドープ酸化亜鉛顔料組成物。 【請求項１０】実質的に純白なドープ酸化亜鉛顔料組成
物であって、該組成物が実質的に純粋な酸化亜鉛のマト
リックスおよび約0.001モル％から約10モル％までのド
ーパントを含み、該ドーパントが、Ｂ、Al、Ga、In、S
c、Ｙ、La、Ｈ、Li、NaおよびＫからなる群より選択さ
れる成分のうちの少なくとも１種を含み、酸化亜鉛中の
酸素空位または亜鉛間隙の形成を押えるのに十分な量で
存在し、それにより前記酸化亜鉛をより化学量論的で黄
変を生ぜしめる放射に対してより抵抗のあるようにする
ことを特徴とするドープ酸化亜鉛顔料組成物。 【請求項１１】実質的に純白なドープ酸化亜鉛顔料組成
物であって、該組成物が実質的に純粋な酸化亜鉛のマト
リックスおよび約0.001モル％から約10モル％までのド
ーパントを含み、該ドーパントが、Ｂ、Al、Ga、In、S
c、Ｙ、La、Ｈ、Li、NaおよびＫからなる群より選択さ
れる成分のうちの少なくとも１種を含み、前記組成物の
フェルミ準位をドープしていない酸化亜鉛のフェルミ準
位以上に上昇せしめるのに十分な量で存在し、それによ
り前記酸化亜鉛に青色または紫外近辺の光を吸収せしめ
て黄色を表わす電子遷移を抑圧することを特徴とするド
ープ酸化亜鉛顔料組成物。 【請求項１２】顔料を含むセラミックうわ薬組成物にお
いて、前記顔料が請求の範囲第１項記載のドープ酸化亜
鉛顔料組成物であることを特徴とするセラミックうわ薬
組成物。 【請求項１３】液体塗料展色剤および顔料を含む液体塗
料組成物において、前記顔料が請求の範囲第１項記載の
ドープ酸化亜鉛顔料組成物であることを特徴とする液体
塗料組成物。 【請求項１４】前記液体塗料展色剤が内部または外部ラ
テックスベースの展色剤を含有することを特徴とする請
求の範囲第13項記載の液体塗料組成物。 【請求項１５】前記液体塗料展色剤がケイ酸塩ベースの
展色剤を含有することを特徴とする請求の範囲第13項記
載の液体塗料組成物。 【請求項１６】液体塗料展色剤および顔料を含む塗料組
成物において、前記顔料が請求の範囲第10項記載のドー
プ酸化亜鉛顔料組成物であることを特徴とする塗料組成
物。 【請求項１７】前記液体塗料展色剤が内部または外部ラ
テックスベースの展色剤を含有することを特徴とする請
求の範囲第16項記載の塗料組成物。 【請求項１８】前記液体塗料展色剤がケイ酸塩ベースの
展色剤を含有することを特徴とする請求の範囲第16項記
載の塗料組成物。 【請求項１９】液体塗料展色剤および顔料を含む塗料組
成物において、前記顔料が請求の範囲第11項記載のドー
プ酸化亜鉛顔料組成物であることを特徴とする塗料組成
物。 【請求項２０】前記液体塗料展色剤が内部または外部ラ
テックスベースの展色剤を含有することを特徴とする請
求の範囲第19項記載の塗料組成物。 【請求項２１】前記液体塗料展色剤がケイ酸塩ベースの
展色剤を含有することを特徴とする請求の範囲第19項記
載の塗料組成物。 【請求項２２】添加する酸化亜鉛のモル％に関して、溶
媒中に約0.001モル％から約10モル％までのドーパント
を溶解せしめ、ここで該ドーパントが、Ｂ、Al、Ga、I
n、Sc、Ｙ、La、Ｈ、Li、NaおよびＫからなる群より選
択される成分のうちの少なくとも１種を含むものであ
り、 前記溶媒中に約99.999モル％から約90モル％までの酸化
亜鉛を分散せしめてスラリーを形成し、 該スラリーを乾燥せしめて実質的に全ての前記溶媒をと
ばし、そして 乾燥せしめた組成物をか焼して、（ａ）前記ドーパント
中に存在する実質的に全ての炭素と水素を除き、（ｂ）
前記ドーパントを前記酸化亜鉛中に拡散せしめてこれに
よりその中に該ドーパントが存在する固溶体の実質的に
純白なドープ酸化亜鉛を得て、ここで該ドープ酸化亜鉛
が放射による変色に対して実質的に抵抗を有する工程を
含む実質的に純白なドープ酸化亜鉛顔料組成物の調製方
法。 【請求項２３】前記組成物が前記ドーパントを有さない
実質的に純粋な酸化亜鉛よりも黄色くないように、前記
ドーパントが自由電子供与体として作用できることを特
徴とする請求の範囲第22項記載のドープ酸化亜鉛顔料組
成物の調製方法。 【請求項２４】前記ドーパントがアルミニウムであるこ
とを特徴とする請求の範囲第22項記載のドープ酸化亜鉛
顔料組成物の調製方法。 【請求項２５】アルコール溶媒中にアルミニウムアセチ
ルアセトネートを溶解せしめて溶液を形成し、 その溶液中に均一に酸化亜鉛を分散せしめてスラリーを
形成し、 該スラリーを乾燥せしめて粉末を形成し、 該粉末を少なくとも８時間の期間、少なくとも650℃で
か焼し、 それによりドーパントとして固溶体中に約0.001モル％
から約10モル％までのアルミニウムを有するドープ酸化
亜鉛顔料組成物を形成し、ここで該ドープ酸化亜鉛が放
射による変色に対して実質的に抵抗を有する工程を含む
ことを特徴とする請求の範囲第22項記載の実質的に純白
なドープ酸化亜鉛顔料組成物の調製方法。 【請求項２６】乾燥およびか焼前に前記スラリーのpHを
少なくともpH8に調整する工程を含むことを特徴とする
請求の範囲第22項記載のドープ酸化亜鉛顔料組成物の調
製方法。 【請求項２７】前記pHがNH4OHの添加により調整される
ことを特徴とする請求の範囲第22項記載のドープ酸化亜
鉛顔料組成物の調製方法。 【請求項２８】金属亜鉛およびドーパントを亜鉛蒸気と
ドーパント蒸気が形成されるのに十分な温度まで加熱
し、ここで該ドーパントが、Ｂ、Al、Ga、In、Sc、Ｙ、
La、Ｈ、Li、NaおよびＫからなる群より選択される成分
のうちの少なくとも１種を含むものであり、 前記亜鉛蒸気とドーパント蒸気を酸素と接触せしめて該
蒸気を燃焼させ、酸化亜鉛とドーパントの酸化物との混
合物を形成し、 該混合物を固体粒子として集積し、ここで該固体粒子が
放射による変色に対して実質的に抵抗を有する工程を含
む実質的に純白なドープ酸化亜鉛顔料組成物の調製方
法。
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