JPH0670785A

JPH0670785A - グルコン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0670785A
Application number: JP25414492A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Nakao; 勝實中尾; Kenichi Masuhara; 憲一増原; Masahiro Uda; 雅廣宇田; Katsuhisa Osaki; 勝久大崎
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1992-08-28
Filing date: 1992-08-28
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】【目的】酵素触媒法によるグルコン酸の製造方法を
提供する。【構成】分子中に相互に架橋可能な官能基を有する
水溶性高分子のアルギン酸ナトリウム水溶液にグルコ−
スオキシダ−ゼと貴金属微粒子を分散させた後、該水溶
液を分子架橋剤の塩化カルシウムを含有する水溶液中に
液滴の形で滴下してゲル化させることにより得られる高
分子ゲルビ−ズ存在下にグルコ−スの水溶液に酸素含有
ガスを供給することを特徴とするグルコン酸の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酵素酸化触媒存在下に
グルコ−スを酸素含有ガスで酸化してグルコン酸を製造
する方法の改良に関する。

【００２】

【従来技術】グルコ−スよりのグルコン酸の工業的製造
は、従来より発酵法により行われているが、発酵法は、
発酵に約１２時間要し、生産性が劣るので、触媒存在下
に酸素で酸化して、短時間に製造する方法が種々提案さ
れている。しかし、この方法の大部分は、例えば、特開
昭５５−７２３０号、特開昭６２−２２８０９３号、特
開平２−７２１３７号、特公平３−７６２９９号、特公
平４−１９９８５号の各公報に見られるごとく貴金属触
媒存在下に酸素または酸素含有ガスでアルカリ水溶液の
グルコ−スを酸化する方法で、４時間前後でグルコン酸
を製造できる。

【００３】本発明者らは、かかる触媒によらずにグルコ
−スよりグルコン酸を能率よく製造できる方法はないか
と検討した結果、酵素酸化触媒の使用でも製造可能であ
ることが判明した。すなわち、グルコ−スオキシダ−ゼ
とカタラ−ゼとをグルコ−ス水溶液中に添加して、酸素
または酸素含有ガスを供給しながら前者によりグルコ−
スのアルデヒド基をカルボキシル基に酸化し、その酸化
の際に副生する過酸化水素を後者で分解して、前者が酸
化されるのを防止し、前者の活性化を維持すればよいこ
とを見いだした。

【００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酵素を
水溶液中に直接添加して分散させた場合、グルコン酸と
の分離が発酵法の場合のように繁雑で、また、カタラ−
ゼでは副生する過酸化水素によって失活し、その分解が
不十分なため、反応の経過とともに過酸化水素濃度が次
第に高くなって、グルコ−スオキシダ−ゼを失活させる
という問題があった。

【００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、これらの問題
を解決するためになされたもので、その特徴とするとこ
ろは、分子中に相互に架橋可能な官能基を有する水溶性
高分子のアルギン酸ナトリウム水溶液にグルコ−スオキ
シダ−ゼと貴金属微粒子を分散させた後、該水溶液を分
子架橋剤の塩化カルシウムを含有する水溶液中に液滴の
形で滴下してゲル化させることにより得られる高分子ゲ
ルビ−ズ存在下にグルコ−スの水溶液に酸素含有ガスを
供給することにある。

【００６】

【作用】本発明者らは、浸透性能を有する物質の立体網
状組織の担体にグルコ−スオキシダ−ゼと過酸化水素分
解物質を担持させれば、前記問題が解決できるとの想定
のもとに、アルギン酸ナトリウムの水溶液にグルコ−ス
オキシダ−ゼとカタラ−ゼを分散させて、その水溶液を
塩化カルシュウムの水溶液中に液滴の形で滴下してゲル
化させることにより調製したアルギン酸カルシュウムゲ
ルビ−ズをグルコ−ス水溶液中に添加して、空気を吹き
込みながらグルコ−スを酸化したところグルコン酸の製
造が可能であることを見いだした。

【００７】すなわち、アルギン酸ナトリウムの液滴を塩
化カルシュウム水溶液中に滴下すると、隣接分子の各カ
ルボキシル基が同一カルシュウムと反応して、分子が相
互に架橋され、グルコ−スオキシダ−ゼとカタラ−ゼと
を含有する立体網状組織体となる。従って、カタラ−ゼ
の代わりにカタラ−ゼより過酸化水素に対して安定で高
い分解能を有する物質を担持させれば、グルコン酸の持
続的製造が可能になる。そこで、本発明者らは、カタラ
−ゼに代わる物質を見いだすべく種々検討した結果、貴
金属が優れていることを見いだし、貴金属粒子を担持さ
せた。

【００８】図１は、濃度１０^-4〜１０^-2ｍｏｌ/ｌの過
酸化水素脱イオン水溶液（５００ｍｌ）にグルコ−スオ
キシダ−ゼ（アスペルギルス・ニガ−起源）とカタラ−
ゼ（牛肝臓起源）を固定したアルギン酸カルシュウムゲ
ルビ−ズと前記カタラ−ゼの代わりに１.２％（ゲル化
前の含有量）のパラジウムを固定したアルギン酸カルシ
ュウムゲルビ−ズを入れ、スタ−ラ−で撹拌して、過酸
化水素の分解速度定数ｋ_H2O2の経時変化（活性安定性）
を測定したものであるが、前者の高分子ゲルビ−ズを用
いた場合は過酸化水素の分解速度定数ｋ_H2O2が急激に小
さくなるのに対して後者の高分子ゲルビ−ズを用いた場
合は１５０日経過しても最初の状態と変らない。なお、
過酸化水素濃度は酵素法により測定した。この図１から
明らかなように、パラジウムの触媒作用はグルコ−スを
接触分解するものでなく、グルコ−スオキシダ−ゼの触
媒作用により生じた過酸化水素を分解するものであり、
従来の触媒法とは異なるものである。

【００９】グルコ−スオキシダ−ゼとパラジウム粒子と
を分散させたアルギン酸カルシュウムゲルビ−ズは、例
えば、図２の方法によれば容易に製造できる。すなわ
ち、ビ−カ−１においてパラジウム粒子を超音波照射下
で単一粒子として均一に分散させ、これにグルコ−スオ
キシダ−ゼを添加混合したアルギン酸水溶液２をポンプ
３でスタンド４に垂直に保持させたノズル５からビ−カ
−６に用意しておいた架橋促進剤のポリエチレンイミン
含有の塩化カルシュウム水溶液７に液滴の状態で滴下
し、架橋すればよい。生成した高分子ゲルビ−ズはグル
タルアルデヒド処理後脱イオン水で洗浄して、パラジウ
ムの過酸化水素分解能に有害な塩化ナトリウム、塩化カ
ルシュウムを完全に除去しておく。アルギン酸分子を架
橋しているカルシュウムは高分子ゲルビ−ズの過酸化水
素分解能の障害にならない。なお、塩化カルシュウム水
溶液７は液滴を滴下する際にスタ−ラ−８で撹拌してお
く。アルギン酸ナトリウム水溶液２の濃度としては濃度
１〜３％、また、塩化カルシュウム水溶液７としては濃
度１〜５％のものを用いればよい。

【０１０】貴金属粒子としては、パラジウム、パラジウ
ム黒、白金などが挙げられる。この貴金属粒子は高分子
ゲルビ−ズ中に固定してしまえば、粒径が小さくとも凝
集することがないので、小さい程少ない量で表面積を広
くでき、かつ、アルギン酸ナトリウム水溶液中への均一
分散が容易になる。このため、平均粒径１０μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下のものが適している。もとより粒
径がこれらより多少大きくても問題はない。あまり大き
過ぎると、粒子懸濁アルギン酸ナトリウム水溶液の流動
性が悪くなり、液滴化が困難となる。

【０１１】グルコン酸の製造は、グルコ−スを脱イオン
水に溶解して、その水溶液中に高分子ゲルビ−ズを投入
し、酸素を供給しながら撹拌すればよい。カタラ−ゼを
用いた場合、過酸化水素濃度が１０^-4ｍｏｌ/l以上にな
ると、まずカタラ−ゼが失活してしまい、その後グルコ
−スオキシダ−ゼが蓄積した過酸化水素によって失活し
たが、高分子ゲルビ−ズの場合は過酸化水素濃度がこれ
以上になっても問題ない。

【０１２】

【実施例】

実施例１（１）高分子ゲルビ−ズの調製脱イオン水２００ｍｌ中にアルギン酸ナトリウム（分子
量５〜２０万）を５ｇ添加して、加温下でスタ−ラ−で
撹拌し、均一な水溶液にした後、このアルギン酸ナトリ
ウム水溶液８０ｍｌにパラジウム微粒子（平均粒径０.
０７μｍ）を２ｇ添加して、超音波照射によって微粒子
を単一粒子として分散させた。このようにして調製した
微粒子懸濁アルギン酸ナトリウム水溶液に濃度が４×１
０^-6ｍｏｌ/ｌとなるようにグルコ−スオキシダ−ゼ水
溶液２０ｍｌを加え、均一に混合した（パラジウム含有
量２％）。この水溶液を図１の方法で撹拌下の０.２ｍ
ｏｌ/ｌの塩化カルシュウム水溶液（０.３％ポリエチレ
ンイミン含有）に液滴の状態で滴下し、１２０分間放置
した。その後、高分子ゲルビ−ズを取り出して、０.３
％グルタルアルデヒド水溶液で表面処理（６０分間）し
た後、脱イオン水で十分洗浄した。この高分子ゲルビ−
ズ中のグルコ−スオキシダ−ゼ濃度は７×１０^-6ｍｏｌ
/ｌ、パラジウム濃度は４％で、ビ−ズ粒径は概略３.０
ｍｍであった。

【０１３】（２）グルコン酸の製造ドラフト管を有する気泡塔にグルコ−スの１％水溶液を
３４０ｍｌ入れて、上記高分子ゲルビ−ズを６０ｇ混合
し、気泡塔下側から空気を８００ｃｍ³/ｍｉｎの割合で
供給しながら３０℃で４時間反応させた。反応経過中ｐ
Ｈ＝５となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時添加
した。反応完了後高分子ゲルビ−ズを濾別して、反応液
の一部をクロマトグラフィ−で定量した。この結果を次
に示す。グルコ−ス転化率（％）９０グルコン酸収率（％）１００副生物（％）０

【０１４】実施例２実施例１で濾別した高分子ゲルビ−ズを繰り返しグルコ
ン酸の製造に使用した。グルコン酸の製造は実施例１と
同一条件で行った。この結果を次に示す。回数グルコン酸収率（％）グルコ−ス転化率（％）２回１００９０５回１００９０８回１００９０

【０１５】実施例３実施例１の高分子ゲルビ−ズ調製において、パラジウム
微粒子含有量の異なる高分子ゲルビ−ズを調製して、実
施例１のグルコン酸製造法と同一条件でグルコン酸を製
造した。この結果を次に示す。パラジウム含有量（％）グルコン酸収率（％）転化率（％）１.０１００８０２.０１００９０３.０１００９５

【０１６】実施例４実施例１の高分子ゲルビ−ズ調製において、パラジウム
微粒子の代わりに種々の貴金属微粒子を２％添加して、
高分子ゲルビ−ズを調製し、この高分子ゲルビ−ズを用
いて、実施例１のグルコン酸製造法と同一条件でグルコ
ン酸を製造した。この結果を次に示す。貴金属微粒子（平均粒径）グルコン酸収率（％）転化率（％）パラジウム（０.０７μｍ）１００９０パラジウム黒（０.１５μｍ）１００８０白金（０.１μｍ）１００９５

【０１７】比較例１実施例１の高分子ゲルビ−ズ調製において、パラジウム
微粒子の代わりにカタラ−ゼを０.１２ｇ添加して、高
分子ゲルビ−ズを調製して、実施例１のグルコン酸製造
法と同一条件でグルコン酸を製造した。この結果を次に
示す。回数グルコン酸収率（％）グルコ−ス転化率（％）１回１００５０〜７０（保存期間に依存）２回００

【０１８】比較例２ドラフト管を有する気泡塔にグルコ−スの１％水溶液を
４００ｍｌ入れた後、初期触媒活性が高分子ゲルビ−ズ
と同一になるように、実施例１で高分子ゲルビ−ズの調
製に使用したグルコ−スオキシダ−ゼを１ｍｇ、パラジ
ウム微粒子を４０ｍｇ直接混合して分散させ、気泡塔下
側から空気を８００ｃｍ³/ｍｉｎの割合で供給しながら
３０℃で４時間反応させた。反応完了後パラジウム微粒
子を遠心分離して、反応液の一部をクロマトグラフィ−
で定量した。この結果を次に示す。グルコ−ス転化率（％）４０〜８０（パラジウム微粒
子の凝集状態に依存）グルコン酸収率（％）１００通気による気泡塔内の液循環流のため、パラジウム微粒
子は塔内で均一に分散しているが、グルコン酸の蓄積と
ともにパラジウム微粒子の凝集が認められた。また、気
泡塔の代わりに通気撹拌槽を用いると、インペラ−軸に
はパラジウム微粒子の凝集が認められた。

【０１９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、グル
コ−スオキシダ−ゼと貴金属粒子とを固定した高分子ゲ
ルビ−ズをグルコ−ス水溶液中に混合してグルコ−スを
グルコン酸に酸化するのであるから、高分子ゲルビ−ズ
を反応液より分離するのは容易である。また、高分子ゲ
ルビ−ズは繰り返し使用できるので、製造コストが安価
になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】グルコ−スオキシダ−ゼとカタラ−ゼを固定し
た高分子ゲルビ−ズまたはグルコ−スオキシダ−ゼとパ
ラジウム粒子を固定した高分子ゲルビ−ズについて過酸
化水素分解能（過酸化水素分解速度定数）の脱イオン水
中での保存期間による変化（触媒活性安定性）を示すグ
ラフである。

【図２】高分子ゲルビ−ズの製造方法を示す装置であ
る。

【符号の説明】

１…ビ−カ−、２…アルギン酸ナトリウム水溶液、３…
ポンプ、４…スタンド、５…ノズル、６…ビ−カ−、７
…塩化カルシュウム水溶液、８…スタ−ラ−、

フロントページの続き (72)発明者大崎勝久千葉県市川市高谷新町７番地の１日新製鋼株式会社新材料研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に相互に架橋可能な官能基を有
する水溶性高分子のアルギン酸ナトリウム水溶液にグル
コ−スオキシダ−ゼと貴金属微粒子を分散させた後、該
水溶液を分子架橋剤の塩化カルシウムを含有する水溶液
中に液滴の形で滴下してゲル化させることにより得られ
る高分子ゲルビ−ズ存在下にグルコ−スの水溶液に酸素
含有ガスを供給することを特徴とするグルコン酸の製造
方法。