JPH0672134B2 - マレイミド類のアクリロニトリル溶液の輸送ならびに貯蔵方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマレイミド類をアクリロニトリルの溶液として
輸送ないし貯蔵する方法に関するものである。

マレイミド類は樹脂、医薬、農薬などの原料として有用
な化合物であるが、本発明は取扱いが容易で安全かつ簡
単なマレイミド類の輸送ならびに貯蔵方法を提供するも
のである。

〔従来の技術〕

従来、常温で固体のマレイミド類は粉体、フレーク、タ
ブレットなどの形状で取扱われているのが一般的であ
る。しかしながら、このような形態のマレイミド類中に
はマレイミド類の微粉末が含まれている。

とくにこのような固体状のマレイミド類の移送中、マレ
イミド類の粉化が進み、マレイミド類の微粉末が多量に
発生する。

マレイミド類そのものは人体に対して刺激性があり、特
に微粉末を吸入すると鼻腔、咽喉を刺激し、咳、くしゃ
みが出、また皮膚に付着したまま放置すると炎症をおこ
すなど好ましくない性質を有している。それゆえ、この
ような微粉末を含有しているマレイミド類を取扱う場合
には、できるかぎり皮膚への接触をさけるよう厳重な注
意を払う必要がある。

したがって、マレイミド類の移送に際してできるだけ微
粉末を発生しないようにしたり、また移送後のマレイミ
ド類から微粉末を除去するために多大の労力を要してい
る。

さらに、固体物質の輸送は、多くの場合、紙袋、ドラム
缶、コンテナなどの固体物質を充填し輸送されるが、こ
れらの場合どうしてもマレイミド類と人体との接触がさ
けられず、人体にマレイミド類の微粉末が付着すること
は不可避である。

加えて、人体と接触しないようにするために固体物質の
配管による移送は基本的にむつかしく配管移送中に管内
を閉塞したりするために、これら固体物質を安定に移送
するために、固体の形、大きさ、比重などにきびしい制
約が課せられる。

このように、常温で固体のマレイミド類の輸送または移
送方法には数々の困難な問題があると言わざるをえな
い。同様のことは、その貯蔵方法についてもいえる。

一方、マレイミド類をアクリロニトリルの溶液として移
送、輸送あるいは貯蔵する方法が特開昭62−126167号公
報に開示されている。

この方法は、マレイミド類を取扱う上で上述のような問
題点を解決できるという点ですぐれた方法といえる。

通常、マレイミド類のアクリロニトリル溶液はタンクロ
ーリー車、バルクコンテナー、タンク貨車、あるいはタ
ンカーなどを用いて輸送される。

しかしながら、マレイミド類をかかるアクリロニトリル
溶液の形態で移送または輸送することはマレイミド類の
輸送効率が悪い、いいかえればマレイミド類単位重量当
りの輸送コストが高くついてしまうために経済的な方法
ではないという欠点があった。

そこで、輸送コストを出来るだけ安価にするために高濃
度のアクリロニトリル溶液の形で輸送することも考えら
れるが、アクリロニトリル溶液中のマレイミド類濃度を
上げることによって、マレイミド類はアクリロニトリル
溶液から容易に析出してしまい溶液全体がスラリー化あ
るいは固化してしまう、それゆえ輸送あるいは貯蔵上か
えって取扱いが困難になってしまう欠点も指摘されるの
である。

また、このようなマレイミド類の析出を防止するために
は、アクリロニトリル溶液の輸送あるいは貯蔵のための
槽あるいは輸送配管、バルブなどを高い温度で保温する
必要があり、そのために非常に複雑かつ高価な保温設備
を必要とするという経済的に大きな問題もひきおこす。

かかる問題は特に冬期あるいは寒冷地でのアクリロニト
リル溶液での輸送にとって重大かつ致命的となるのであ
る。そればかりか、アクリロニトリルの沸点が77.3℃
（760mmHg）と低いこと、毒性が強くきわめて引火性が
高いということを考えるとアクリロニトリル溶液を高い
温度で保持するということは安全上問題があるといわざ
るをえない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、本発明の目的はマレイミド類のアクリロニトリ
ル溶液の変質を防止するとともにマレイミド類をアクリ
ロニトリルから析出させにくくすることにより、高い品
質のマレイミド類の高濃度溶液を低い温度でも容易に安
全かつ安価に輸送あるいは貯蔵する方法を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる目的を達成するために、本発明者等は鋭意検討し
た結果、アクリロニトリル中におけるマレイミド類の変
質は重合禁止剤の共存下において効果的に防止すること
ができると共に、マレイミド類のアクリロニトリル溶液
からの析出は、マレイミド類の純度が高くなればなるほ
ど飽和溶解度付近で容易に析出してしまうが、それに対
してマレイミド類のアクリロニトリル溶液中に100以
上、好ましくは200〜100,000平均分子量を有し、かつマ
レイミド類とアクリロニトリルに対して不活性な化合
物、特に後記する式（１）および式（２）で表される化
合物を共存させることによってマレイミド類をアクリロ
ニトリル溶液から析出させにくくすることができ、低温
でも容易に取扱えるような安定な過飽和溶液を調整でき
るということを見出し、本発明を完成するにいたった。

高濃度のマレイミド類のアクリロニトリル溶液に重合禁
止剤と比較的分子量の大きい化合物を加えることによ
り、マレイミド類のアクリロニトリル溶液中での変質を
防止できると共に、マレイミド類の結晶化を防止させる
ことができ、過飽和溶液として安定かつ安全に取扱える
ということは全く驚くべきことであり、まさに当該溶液
での取扱い上大きな進歩であると言わざるをえない。

すなわち、本発明はマレイミド類を含有するアクリロニ
トリル溶液を、該溶液中に重合禁止剤およびマレイミド
類と下記の式（１）および（２）で表される化合物から
選ばれる少なくとも１種を共存せしめて取扱うことを特
徴とするマレイミド類の輸送ならびに貯蔵方法である。

式（１） 式（２） （但し、式中、R₁、R₂は水素、炭素数１〜20のアルキル
基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ピリ
ジル基、キノリル基およびこれらの基にハロゲン置換、
カルボキシ基置換、ニトロ基置換のあるものの中から選
ばれるものである。） 以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の方法により輸送ならびに貯蔵できるマレイミド
類としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチル
マレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−メ
トキシフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロ
キシフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロルフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ブロムフェニルマレイミド、Ｎ
−ジブロムフェニルマレイミド、Ｎ−トリクロルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−トリブロムフェニルマレイミドなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アクリロニトリル溶液中に共存させるべき重合禁止剤と
しては例えば、メトキシベンゾキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、フェノチアジン、ハイドロキノン、アルキル
化ジフェニルアミン類、メチレンブルー、tert−ブチル
カテコール、tert−ブチルハイドロキノン、ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チ
オジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダ
ゾール、トリフェニルホスファイト類、アルキルフェノ
ール類、アルキルビスフェノール類、ヒンダードフェノ
ール類などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。その使用量はマレイミド類のアクリロニトリル
溶液に対して0.0001〜1.0重量％、好ましくは0.001〜0.
5重量％である。尚、重合禁止剤の種類については、製
造する重合体の種類、重合の方法、使用する開始剤など
を勘案して選択される。例えば、ABS樹脂、AS樹脂等の
スチレン系樹脂において、最終製品として白色度の高い
重合体が望まれる場合には、重合禁止剤としてヒンダー
ドフェノール類が有効である。

この理由は明らかでないが、当該化合物がマレイミド類
のアクリロニトリル溶液の保存中あるいは重合中などに
おいて生成する最終製品着色性不純物の発生を効果的に
抑制する作用を有しているためと考えられる。

さらに、アクリロニトリル溶液中に共存させるべき化合
物は、前記式（１）および式（２）で表される化合物で
あり、これら化合物は混合して使用することもできる。
また、これら化合物はマレイミド類の安定性剤として知
られた他の化合物と組み合わせて使用することもでき
る。

当該化合物の使用量はアクリロニトリル溶液中のマレイ
ミド類に対して0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜10重
量％である。

当該化合物の効果としては、その種類および添加量によ
っても異なるが、概して当該化合物１重量％の添加量に
より約５〜40℃にわたってアクリロニトリル溶液からの
マレイミド類の析出温度を低くすることができる。

0.01重量％未満の添加は効果が低く、逆に20重量％を越
える量の添加は重合時において重合反応がすみやかに進
行せず、さらに最終の重合体の物性を損うという問題が
ある。

なお、当該化合物の種類および量についてもアクリロニ
トリル溶液を使用してなる最終重合体の種類、重合の方
法、重合条件などを勘案して選択されることももちろん
である。

マレイミド類をアクリロニトリルへ溶解させる温度はア
クリロニトリルの沸点以下であることが好ましく、アク
リロニトリルが高い蒸気圧を有するところから通常40〜
60℃で溶解が行なわれ、しかるのち−10〜50℃の範囲に
おいて取扱われる。

なお、溶解方法については、基本的にいずれの方法も採
用できるが、マレイミド類と当該化合物にアクリロニト
リルを投入してもよいし、アクリロニトリル中に当該化
合物およびマレイミド類を溶解させてもよい。この時使
用するマレイミド類は固体でもよいし、液体でもよい。

さらに、好ましい実施形態においては、アクリロニトリ
ルのオリゴマーおよび／あるいはポリマーを含有するア
クリロニトリルにマレイミド類を溶解させる方法などが
考えられるが、もちろんこれらに限定されるものではな
い。

マレイミド類のアクリロニトリル溶液中の濃度は溶液を
取扱う温度、当該化合物の添加量等によって決められる
が、通常アクリロニトリル溶液中マレイミド類濃度が高
いほど輸送コストが安価になることから40〜90重量％の
濃度が好ましい。

〔発明の効果〕

以上、本発明について説明したが、本発明によりえられ
る利点は以下のとおりである。

（１）マレイミド類を人体へ直接接触させることなく液
体として容易に扱え、輸送、貯蔵が簡単で安全である。

（２）高濃度のマレイミド類を低い温度で、マレイミド
類を析出させることなく安定かつ安全に取扱うことがで
きる。

（３）高濃度のマレイミド類の輸送および貯蔵が容易に
できるため輸送、貯蔵コストが安価である。

（４）高濃度のマレイミド類を安定かつ安全に取扱うこ
とができるため、当該溶液を用いてマレイミド類含有量
の高い最終重合物を得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。

実施例 １ 撹拌機と冷却管を取付けた500mlのフラスコ中に、下記
組成に調整したＮ−フェニルマレイミド200g、アクリロ
ニトリル100g、ｐ−メトキシフェノール10mgを加えた。

水浴温度を調整し、内温を50℃としたところ、すみやか
に溶解し完全に澄明な黄色のアクリロニトリル溶液がえ
られた。

この溶液の飽和溶解温度は、45℃であるが、この溶液を
25〜30℃にまで冷却してもＮ−フェニルマレイミドの結
晶の析出は見られず、また、この温度範囲ではげしく撹
拌しても安定であった。

さらに、水浴温度を調整し、内温50℃で30日間保持した
ところ、保持後の溶液の澄明度は変わらず、溶液中に全
く異物は見られなかった。

続いて、この溶液から減圧下でアクリロニトリルを蒸発
留去させたところ、彩やかな黄色の結晶をえた。

このものの純度を液体クロマトグラフィーで測定したと
ころ、99.6重量％であり、全く変化は見られもられなか
った。

実施例 ２ 実施例１において安定剤をｐ−メトキシフェノール10mg
に加え、トリエチレングリコールビス〔３（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕0.5gを追加した。この溶液を冷却していったと
ころ25℃ではじめてＮ−フェニルマレイミドの結晶が析
出した。

なお、この溶液の飽和溶解温度は45℃であった。さら
に、この溶液を30℃ではげしく撹拌しても安定であり、
全く結晶は見られなかった。

さらに、水浴温度を調整し、内温50℃で90日保持したと
ころ、保持後の溶液の澄明度は変わらず、溶液中に全く
異物は見られなかった。

続いて、この溶液から減圧下でアクリロニトリルを留去
させたところ、彩やかな黄色の結晶をえた。

このものの純度を液体クロマトグラフィーで測定したと
ころ、99.9重量％であり、全く変質は見られなかった。

（ただし、安定剤を含まない純度に換算した。） 実施例３〜13 実施例１において用いたと同じ組成を持つＮ−フェニル
マレイミド200gおよびアクリロニトリル1000gと重合禁
止剤の種類と量を変えてＮ−フェニルマレイミドのアク
リロニトリル溶液を作り、50℃で30日間保存したところ
第１表に示す結果をえた。

比較例２〜４ 下記組成をもつＮ−フェニルマレイミドを用いて析出温
度を測定した。結果を第２表に示す。

Ｎ−フェニルマレイミド組成 Ｎ−フェニルマレイミド 99.9重量％ 無水マレイン酸 0.1 〃 （分子量98） さらに、これら比較例２〜４の溶液を60℃で30日間保存
したところ、保存前澄明であったものが白濁し溶液の粘
度も上昇して明らかに重合していることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 健太郎 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社姫路研究所 内 審査官 松浦 新司 (56)参考文献 特開 昭62−126167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−234063（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイミド類を含有するアクリロニトリル
   溶液を、該溶液中に下記の式（１）および式（２）で表
   される化合物から選ばれる少なくとも１種ならびに重合
   禁止剤を共存せしめて取扱うことを特徴とするマレイミ
   ド類の輸送および貯蔵方法。 式（１） 式（２） （但し、式中、R₁、R₂は水素、炭素数１〜20のアルキル
   基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ピリ
   ジル基、キノリル基およびこれらの基にハロゲン置換、
   カルボキシ基置換、ニトロ基置換のあるものの中から選
   ばれるものである。）