JPH0672223B2

JPH0672223B2 - 炭素繊維用水添ピツチの製造方法

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Publication number: JPH0672223B2
Application number: JP29842686A
Authority: JP
Inventors: 耕二末村; 宏之浅成; 剛高倉; 雅昭三田
Original assignee: 三菱化成株式会社
Priority date: 1986-12-15
Filing date: 1986-12-15
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPS63150378A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法に関するもの
で、より詳しくは、高強度及び高弾性率を有するピツチ
系炭素繊維を与える紡糸ピツチの製造方法に関するもの
である。

（従来の技術）周知のように、重質油、タール、ピツチ等の炭素質原料
を350〜500℃に加熱すると、それら物質中に粒径が数ミ
クロンから数百ミクロンの偏光下光学的異方性を示す小
球体が生成する。そして、更に加熱するとこれらの小球
体は成長合体し、ついには合体が光学的異方性を示す状
態となる。この異方性組織は炭素質原料の熱重縮合反応
により生成した高分子芳香族炭化水素が層状に積み重な
り配向したもので、黒鉛結晶構造の前駆体とみなされて
いる。

この様な熱処理物は、紡糸口金を通し、溶融紡糸、不融
化、炭化、更に場合により黒鉛化することによつて、高
強度、高弾性率などの特徴をもつピツチ系の高特性炭素
繊維の原料として提案されている。

炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、高性能複
合材料のフイラー繊維として最も注目されており、中で
もピツチ系高特性炭素繊維は、炭化工程での歩留が大き
い、繊維の弾性率が高い等、ポリアクリロニトリル系炭
素繊維に比べて様々な利点を持つている。

従来、ピツチ系高特性炭素繊維は、通常、所謂メソフエ
ーズを含有したピツチを紡糸原料とし、このメソフエー
ズ含有ピツチから繊維状ピツチを紡糸し、次いで、不融
化し、焼成（炭化、黒鉛化）して製造されている。

特にメソフエーズを多量に含有する紡糸ピツチを製造す
る際には、特開昭58−18421号公報、特開昭58−214531
号公報等に開示されているように炭素質原料中に含有さ
れるシリカやカーボンブラツク状のキノリン不溶で不融
性物質を除去した後、加熱処理を行ない紡糸ピツチを製
造することは広く知られた技術であつた。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、従来の方法ではかかる異物を除去するた
めに紙あるいはガラスフイルターを用いていたが、こ
のような方法では炭素質原料中に含有さる異物を十分に
除去することが難易で、紡糸性に優れ、かつ高特性のピ
ツチ系炭素繊維を与えるような紡糸ピツチを安定的かつ
均一に製造するのには問題があつた。

（問題点を解決するための手段）そこで、本発明者等は上記の問題点を解決するために鋭
意検討を行なつた結果、炭素質原料中に含有される異物
を十分に除去するためには、特定の構造及び特定の目開
きの材が重要であると認識して特定の材を用いるこ
とにより、効率的かつ十分に炭素質原料中の異物を除去
できることを見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は高特性のピツチ系炭素繊維を
与えるような紡糸ピツチを安定的かつ均一に製造する方
法を提供するものである。

そして、その目的はピツチを有機溶媒及び水添用固体触
媒の存在下、水素と反応させて炭素繊維用水添ピツチを
製造する方法において、水添反応生成物を耐熱性フアイ
バーの不織布又は該不織布の焼結体よりなる材層を有
する過装置に供給し、該生成物に含まれる固体触媒を
除去することにより達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で紡糸ピツチを得るために用いられるピツチとし
ては、石炭又は石炭系タールの溶剤抽出処理により得ら
れたピツチ、石炭の水素化処理により得られたピツチの
他、タールピツチ、石油ピツチ及び石油の水素化分解や
残渣油の熱処理から得られたピツチ、及びこれらの類似
物、あるいはこれらの混合物が用いられる。

ピツチの水添は、通常、温度150〜600℃、水素圧力常圧
〜300kg/cm²Gの範囲で、水添用固体触媒及び有機溶媒の
存在下、連続式又は回分式で実施される。

水添用固体触媒としては、鉄、ニツケル、クロム、モリ
ブデン、コバルト、亜鉛、銅、イツトリウム、ランタニ
ド、錫、バナジウム、マンガン、タングステンの少くと
も一種から選ばれる金属もしくは合金、それらの酸化物
もしくは硫化物またはこれらの混合物が使用される。触
媒の使用量は原料として用いられるピツチに対し0.1〜1
5重量％、好ましくは0.2〜10重量％の範囲から選択され
る。

また、有機溶媒としては、実質的にトルエン可溶性であ
り、沸点200〜550℃を有し、芳香族炭素比率（fa）が0.
5以上の芳香族炭化水素油が用いられ、例えば石炭液化
油、分解油、アントラセン油、吸収油、ナフタリン油、
アルカリナフタレン、テトラリンなどが挙げられる。ま
たこれら芳香族炭化水素に灯油などの脂肪族炭化水素を
少量混合して使用することも出来る。水添反応生成物自
体を一部リサイクルして溶媒とすることも出来る。また
この場合のピツチと有機溶媒との混合比率は、通常ピツ
チ１重量部に対し0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜３重
量部の割合である。

このようにして得られた水添反応生成物中には、水添反
応の際使用された固体触媒あるいは製造工程中、貯蔵、
運搬中等の工程でまきこまれた錆、異物などの固体成分
がキノリン不溶分として通常0.2〜15重量％含まれてい
る。

水添反応生成物は、次いで過装置に供給されて固体成
分が除去されるが、該過装置は材層として耐熱性フ
アイバーの不織布又は該不織布の焼結対よりなる材層
を用いることが必須である。

材層としては、100℃以上、好ましくは300℃以上の軟
化点を有する糸径２〜50μｍ、好ましくは３〜40μｍの
耐熱性フアイバーの不織布すなわちこれらの繊維を解織
して綿状にしたのちニードルパンチをかけて絡み合せて
厚さ３〜20mmのフエルオ状にしたもの又は綿状にしたの
ち厚さ0.3〜10mmに圧縮して焼結し繊維を相互に接着さ
せたもの（空隙率40〜95％）が用いられる。

耐熱性フアイバー及び耐熱性粉体としては、ステンレ
ス、チタン、ニツケル、アルミニウム等のメタル及びガ
ラス、アルミナ、シリカ、チタチア、炭化珪素等のセラ
ミツクス等の繊維が好ましく用いられるが、水添反応生
成物の過を比較的低温度で行う場合は、ポリエステル
又はポリプロピレン等の水添反応生成物に対し非溶解性
の合成繊維を用いることができる。

材層は、１層乃至５層程度積層したものをプリーツ形
円筒、フラツト形円筒、円形、ドーナツ形、長方形又は
角形のデイスクあるいはドーナツ形のデイスクを複数枚
間隙を設けて積重ねたリーフデイスク等種々の形状で用
いられるが、第２図及び第３図に示すように、材層の
一面又は両面に60〜200メツシユ程度の保護用金網を一
層乃至は５層程度設けておくのが望ましい。第２図はフ
ラツト形円筒のフイルターエレメントの一例の拡大縦断
面図、第３図は第２図のＡ−Ａ′線断面図であり、フイ
ルターエレメントは円筒状の材層の外表面に金網
を一層、内表面に金網の一層を介して多孔管が設
けられ、先端はキヤツプで封鎖される。材層を通
過した液は多孔管の管内より矢印の方向へ取出さ
れる。第４図はプリーツ形円筒のフイルターエレメント
の一例を拡大横断面図、第５図は第４図Ｂ−Ｂ′線断面
図であり、多孔管の外面に、内表面に金網を一層設
けたプリーツ状の材が設けられる。材を通過し
た液は間隙を経て多孔管の内管より取出され
る。

過装置は、加圧系乃至は減圧系で操作される周知の種
々の形式のものが用いられるが、第１図に示すようなプ
リーツ形円筒又はフラツト形円筒のフイルターエレメン
トを用いたキヤンドル形式のものが、過面積が大きく
とれること及び目詰りした材層の逆洗による再生が容
易である点で好ましい。

第１図はキヤンドル形式過装置の一例の説明図であ
り、堅形のケーシング内にフイルターエレメントが
複数本懸架される。

次に第１図に示す過装置を用いてピツチの水添反応生
成物を過する場合について説明する。水添反応生成物
は導管よりケーシング内の供給され、フイルターエレ
メントで別された固体触媒等の固体成分はフイルタ
ーエレメントの表面に堆積される。過に先立ち、フ
イルターエレメントの表面に固体成分、珪藻土等の
過助剤をプレコートしておくことも可能である。固体成
分を除かれた水添反応生成物はフイルターエレメント
の裏面側から導管を経て取出される。

過圧力は、過速度が１×10^-6〜１×10^-2/mm・c
m²、好ましくは１×10^-5〜１×10^-3/mm・cm²となるよ
うに制御するのが望ましく、過層の差圧として通常20
kg/cm²G程度を越えない範囲から適宜選定される。

過温度は、高温ほど液の年度が低くなるので過速度
の面からは有利であるが、あまり高温にするとピツチが
熱重合する恐れがあるので、通常水添反応温の温度とほ
ぼ同一温度乃至はこれより100℃程度低い温度が採用さ
れる。例えば100〜480℃程度の範囲から選択される。

過方法としては定速過と定圧過とあるが、前者の
場合過の進行に従つて固体成分の目詰りにより過圧
力が上昇する。この圧力が5kg/cm³G程度まで上昇した時
点で逆洗により材層の再生を行うことが好ましい。

材層は逆洗は、水添反応生成物の導管への供給を
停止すると共に導管から溶媒を供給する。供給された
溶媒はフイルターエレメントの内部から外部へ通過
し、材層の内部に捕えられている固体成分及び材
層の表面に付着している固体成分を除いてケーシング
内へ落下させる。溶媒と固体成分の混合物は導管か
ら取り出される。逆洗を終えた過装置は、前述したと
同様の方法で水添反応生成物の過に反復使用される。

固定成分の除去された水添反応生成物は、次いで常法に
従い有機溶媒を除去した後メソ化して紡糸用ピツチとさ
れる。

メソ化の条件は通常、窒素ガスなどを吹込みながら、反
応温度350〜500℃、好ましくは400〜450℃、反応時間
（連続反応の場合は反応器の平均滞留時間）は１〜７時
間、好ましくは３〜５時間程度である。またメソ化によ
つて得られるメソピツチの性状は、トルエン不溶分（T
i）90〜100％、キノリン不溶分（Qi）10〜30％、また光
学的異方性は70〜100％程度である。

紡糸ピツチは常法に従い、延伸条件下気相中に溶融紡糸
（紡糸温度300〜380℃）することによりピツチ繊維とな
る。ピツチ繊維は酸化性ガス雰囲気下で、不融化処理
し、引続いて不活性ガス雰囲気下炭化処理、要すれば更
に黒鉛化処理することにより高強度炭素繊維を得ること
ができる。

本発明によれば固体触媒等の固体成分を含有する水添反
応生成物を特定の材層を有する過装置に供給して
過を行うという簡単な操作で水添反応生成物に含有され
る前記固体成分を10ppm以下の極微量とすることができ
るので得られた水添ピツチをメソ化後紡糸、不融化およ
び炭化することにより、高強度炭素繊維を容易に得るこ
とができる。

ピツチ繊維に金属が残留していると、不融化処理におい
て該金属が酸化触媒として作用したり、炭化工程におい
て金属炭化物を生成したりする。また金属そのものも異
物として炭素繊維に種々の欠陥を与えることとなり、繊
維の強度低下の原因になるものと考えられる。

（実施例）以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り下記の実施例に限定されるも
のではない。

実施例１タール系ピツチ100重量部、有機溶媒としてタール系重
油（b.p.220〜280℃）170重量部及び鉄系触媒５重量部
の混合物を撹拌機付オートクレーブ中で水素圧120kg/cm
²G、450℃で１時間処理し、常圧下130℃まで冷却した。
得られた水添反応生成物5.6kg（5.0）を糸径４μｍの
ステンレス繊維を解繊して綿状にした後、厚さ2mmに圧
縮して焼結したフイルター（形状：円筒状、空隙率：約
70％、過面積76cm²）を使用し、５/Hrの速度で過
したところ過圧力は3.3kg/cm²Gでに、液1.0kg（キ
ノリン不溶分0.01％以下）Ｇと滓0.12kg（キノリン不
溶分39.3％）を得た。溶媒で逆洗した後、この操作を10
回以上繰返しても材抵抗の上昇はほとんど認められな
かつた。

この液を10mmHg、300℃の条件で蒸留し、溶媒および
軽沸オイル分を留去した。得られた水添ピツチ中に含ま
れる固体成分は8ppmであつた。該水添ピツチを常圧下ピ
ツチ1kg当り3Nm³/Hrの割合で窒素を通気しながら450℃
で50分間加熱処理した。得られたメソ相ピツチの光学的
異方性相は100％であつた。このメソ相ピツチを液温340
℃で溶融紡糸し、得られた糸径10μのピツチ繊維を、空
気中において150℃より300℃まで１時間を要して蒸留し
ながら不融化処理した後、アルゴン中に於いて1000℃で
30分、続いて2000℃で５分間加熱する２段階の炭化処理
を行ない炭素繊維を得た。この炭素繊維の物性をJIS−
Ｒ−7601に規定されている単繊維引張試験法に準じて測
定した結果、引張り強度及び引張り弾性率は370kg/mm²
及び52ton/mm²であつた。

実施例２実施例１に於けるフイルアーの代りに糸径８μｍのステ
ンレス繊維を解繊して綿状にした後、厚さ5mmに圧縮し
たフエルトの上下を100メツシユの金網で挾持したフイ
ター（形状：円筒状、空隙率約80％、過面積76cm²）
を用いること以外は実施例１と全く同様にして水添ピツ
チ及び炭素繊維を得た。この水添ピツチの固体成分含量
は20ppm、炭素繊維の引張り強度及び引張弾性率は320kg
/mm²及び49.0ton/mm²であつた。

比較例１実施例１に於けるフイルターの代りに目開きが10〜15μ
ｍのグラフイルターを用いた以外は実施例１と全く同様
にして炭素繊維を得た。但し、炭化処理は1000℃、30分
プラス、2000℃、５分と1000℃、35分の２通りとした。
この炭素繊維の引張り強度及び引張り弾性率を測定し
た。得られた結果を第１表に示す。

第１表より明らかな通り、目開きが10〜15μｍのグラス
フイルターを用いた場合は炭化処理条件の差異によら
ず、いずれも強度の劣る炭素繊維しか得られない。

比較例２実施例１と同様の方法で得られた水添反応生成物を過
することなく、実施例１と同様の方法で蒸留および加熱
処理を行なつた。得られたメソ相ピツチの光学的異方性
相は100％であつた。このメソ相ピツチ340℃で溶融紡糸
したところ糸径10μｍの紡糸の持続時間は最高でも20秒
程度であり安定した紡糸はできなかつた。僅かに得られ
たピツチ繊維を実施例１と同様にして不融化処理炭化処
理を行なつたが得られた炭素繊維の引張り強度及び引張
り弾性率は94kg/mm²及び45.0ton/mm²と劣るものであつ
た。

（発明の効果）本発明によれば簡単な操作で水添反応生成物に含有され
る固体触媒等の固体成分を10ppm以下の極微量とするこ
とができるので、得られた水添ピツチをメソ化後紡糸、
不融化および炭化することにより、高強度炭素繊維を容
易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる過装置の一例についての説明
図、第２図はフイルターエレメントの一例の拡大縦断面
図、第３図は第２図Ａ−Ａ線断面図、第４図はフイルタ
ーエレメントの他の例の拡大縦断面図、第５図は第４図
Ｂ−Ｂ線断面図である。 2:ケーシング 3:フイルターエレメント 7:材層８、9:金網 10:多孔管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ピツチを有機溶媒及び水添用固体触媒の存
在下、水素と反応させて炭素繊維用水添ピツチを製造す
る方法において、水添反応生成物を耐熱性フアイバーの
不織布又は該不織布の焼結体よりなる材層を有する
過装置に供給し、該生成物に含まれる固体触媒を除去す
ることを特徴とする炭素繊維用水添ピツチの製造方法。
【請求項２】耐熱性フアイバーの軟化点が100℃以上で
ある特許請求の範囲第１項記載の水添ピツチの製造方
法。
【請求項３】耐熱性フアイバーの糸径が２〜50μｍであ
る特許請求の範囲第１項記載の水添ピツチの製造方法。
【請求項４】耐熱性フアイバーがメタルフアイバー又は
セラミツクスフアイバーである特許請求の範囲第１項記
載の水添ピツチの製造方法。
【請求項５】過装置がキヤンドル形過装置である特
許請求の範囲第１項記載の水添ピツチの製造方法。
【請求項６】水添用固体触媒の粒度が、１〜500μｍで
ある特許請求の範囲第１項記載の水添ピツチの製造方
法。