JPH0672368B2 - 染色されたセルロ−ス繊維材料の後処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染色されたセルロース繊維材料、特にセルロー
ス紡織材料の後処理方法に関する。

直接染料で染色された染色物および捺染物は湿潤堅牢
性、特に、洗濯堅牢性および水堅牢性が不十分な場合が
多い。すなわち、セルロースの表面に共有結合により結
合している染料が洗濯の繰り返しによって脱離され、そ
してこのブリードした染料が同一洗濯工程において洗濯
されている未染色繊維材料に再び付着してしまう場合が
ある。

この問題を解決するためにすでに多くの試みがなされて
きた。たとえば、従来公知の陽イオン後処理剤、たとえ
ば、チノフィックス（Tinofix）EWAタイプの後処理剤で
後処理することによって水堅牢性を向上させることがで
き、かつまた僅かながら洗濯堅牢性の向上を達成するこ
とができる。しかしながら、この改良効果は永続的では
ない。洗濯を繰り返すと、特にアルカリ性条件下かつ高
められた温度、たとえば、50℃以上の温度においては公
知陽イオン後処理剤が再び繊維材料から脱出してしま
い、これによってその染色物は向上された洗濯堅牢性を
再び失ってしまう。

反応染料はセルロースと化学結合を形成するものである
から、反応染料を使用して湿潤堅牢性の問題を解決する
ことが期待されていた。しかしながら、この繊維／染料
結合は酸性加水分解に対しては十分な抵抗性を示さない
ことが判明した。すなわち、この種の染色物は洗濯、た
とえば、沸騰洗浄においては堅牢性のない加水分解され
た染色物となってしまう。化学結合を失った染料部分は
洗濯浴に溶解し、そして、たとえば、同一洗濯工程にお
いて洗濯されている未染色繊維製品を汚染する。いま１
つの欠点は、この繊維／染料結合が、たとえば綿／ポリ
エステル混合布のサーモフィクッス工程において遭遇す
るような高温乾燥空気条件下では不満足な安定性を示す
ことである。180℃以上の温度ではその繊維／染料結合
が部分的に破壊され、これによって洗浄工程において染
料の損失を生じる可能性がある。さらに、反応染料を使
用した染色物の最大の欠点として非固着染料が満足しう
るようには洗い落すことができない点が挙げられる。こ
のため、繊維から非固着染料を除去するために数回の非
常に面倒な洗浄およびすすぎ作業を実施することが必要
となる。

しかして今回、本発明によって、直接染料を使用して染
色されたセルロース系染色物の特に湿潤堅牢性を著しく
向上させうる新規な後処理方法が開発された。本発明の
方法よれば、たとえば、温度50℃以上のアルカリ性条件
下での、特に現在常用の、過ホウ酸ナトリウムを含有す
る洗剤（ISO105/CO6 C2S）を使用して60℃の温度で洗濯
する場合の条件下における洗濯堅牢性を向上させること
ができる。同様に、本発明の後処理方法によって反応性
染料による染色中における有害な酸性加水分解および熱
分解の作用を大幅に抑制することが可能である。

すなわち、本発明は染色されたセルロース繊維材料の後
処理方法に関し、本発明の方法はエピハロヒドリンを式 （式中、ＲはC₁−C₆−アルキル基を意味する）の単位の
くり返し単位を含む線状重合体と反応させることによっ
て得られたポリ第四アンモニウム化合物を含有するアル
カリ性水性浴を用いて該繊維材料を処理することを特徴
とする。

適当なアルキル基Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、tert−アミル、ヘキシルまたは
２−エチルブチルである。中でもエチルが好ましく、メ
チルが特に好ましい。

式（１）の単位を有する重合体は、好ましくは遊離基触
媒の存在下において、式 （式中、Ｒは前記の意味を有する）のジアリルアミンの
ハロゲン化水素酸塩の重合し、ついでそのハロゲン化水
素酸塩を、たとえば水酸化ナトリウムの水溶液で中和し
て重合体遊離塩基を生成させることによって製造するこ
とができる。

式（１）の重合体へ重合しうるジアリルアミンのハロゲ
ン化水素酸塩の特定例を示せばつぎのものである： Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩、 Ｎ−メチルジアリルアミン臭化水素酸塩、 Ｎ−エチルジアリルアミン塩酸塩、 Ｎ−エチルジアリルアミン臭化水素酸塩、 Ｎ−イソプロピルジアリルアミン塩酸塩、 Ｎ−ｎ−ブチルジアリルアミン臭化水素酸塩、 Ｎ−tert−ブチルジアリルアミン塩酸塩、 Ｎ−ｎ−ヘキシルジアリルアミン塩酸塩、 使用しうる遊離基形成触媒の例は対称形過酸化ジカーボ
ネート、過酸化ジカーバメート、過安息酸塩、過ホウ酸
塩、ペル硫酸塩または過酸化物硫酸塩である。好ましい
触媒がペル硫酸カリウムまたはアゾビスイソブチロニト
リル、あるいは好ましくは、アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩である。

これらの触媒はＮ−アルキルジアリルアミンを基準にし
て0.05乃至５重量％、好ましくは0.5乃至２重量％の量
で使用することができる。

Ｎ−アルキルジアリルアミン重合体と反応させるエピハ
ロヒドリンは、任意のエピハロヒドリンでありうる。た
とえば、エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリン、
エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン、
好ましくはエピクロロヒドリンなどが使用できる。

エピハロヒドリンは重合体中の第三アミンの合計の１モ
ル当り0.5乃至1.5モル、好ましくは1.5モルの量で使用
される。

ポリ第四重合体の製造のための反応条件は、反応媒質の
pH価が高過ぎる結果としてあるいは温度が高過ぎる結果
として移動性置換基の早過ぎる置換が起こらないように
選択すべきである。したがって、できるだけ温和な温度
ならびにpH価の希釈水性媒質中で操作を実施するのが好
ましい。30乃至85℃の温度かつ６乃至8.5、好ましくは
７乃至８のpH価が有利である。この場合、所望のpH価を
得るためおよびハロゲン化水素酸塩を形成するために好
ましくは塩化水素酸のごときハロゲン化水素酸を使用す
る。

本発明による染色されたセルロース繊維材料の後処理
は、一般に染色の後で、ただし好ましくは新鮮な浴中で
実施される。

繊維材料は再生セルロースまたは、特に、天然セルロー
スでありうる。たとえば、スパーレーヨン、ビスコース
シルク、麻、亜麻、黄麻、好ましくは綿、さらには合成
繊維との混紡糸、たとえば、ポリアミド／綿または特に
ポリエステル／綿でありうる。この場合ポリエステル部
分は分散染料で予め染色されていてもよい。

本発明による方法によって処理される繊維材料は全部ま
たは一部分が天然または再生セルロースからなる任意の
形状でありうる。たとえば、フロック、糸、チーゼ、か
せ糸、織物、編物、フェルトでありうる。

これらセルロース繊維材料の染色は一般に反応染料また
は好ましくは直接染料を使用して実施される。染色は吸
尽法または二段階法たとえばパッド染色法によってある
いは捺染法によって実施しうる。特に適当なパッド染色
法いわゆるパッドスチーム法、サーモフィクッス法また
は常温パッド−バッチ法である。

染料の使用量は所望される色濃度に依存する。一般には
被染色材料の重量を基準にして0.1乃至10重量％、特に
0.5乃至５重量％で十分であることが判明している。

適当な直接染料は、たとえば、カラー・インデックス、
第３版（1971）第２巻、第2005乃至第2478頁に記載され
ている常用の直接染料である。

反応染料とはセルロースと化学結合を形成する常用染
料、たとえばカラー・インデックス、第３巻（第３版,1
971），第3391乃至3560頁および第６巻（改訂第３版,19
75）の第6268乃至6345頁に記載されている反応染料を意
味する。

本発明の方法の利点は、特に直接染料で染色された染色
物の後処理においてきわめて顕著である。

アゾ染料およびアントラキノン染料が特に適当であり、
とりわけ２乃至６個のスルホン酸基を有するポリアゾ染
料が適当である。

本発明の後処理は吸尽染色法を使用して実施するのが好
ましい。

浴比は広い範囲から選択でき、たとえば、1:4乃至1:10
0,好ましくは1:5乃至1:40の範囲の浴比が選択できる。

特別な装置は必要でない。標準的な染色装置を使用でき
る。たとえば、開放浴、ウインス染色機、ジッガー染色
機、パドル染色機、ジェット染色機あるいは循環型染色
機などが使用できる。

本方法は20乃至70℃、好ましくは30乃至50℃の温度で都
合好く実施することができる。処理時間は20乃至60分間
であることができる。一般的には30乃至40分間の処理時
間で十分である。通常は本陽イオン後処理剤で15乃至20
分間処理、ついでアルカリを添加し、そのあとさらに15
乃至20分間処理して後処理剤を固着させる方法で実施す
るのが好都合である。

浴比とは無関係に、本後処理剤は所望の堅牢度を達成す
るために、セルロース材料の重量を基準にして活性成分
0.5乃至５重量％、好ましくは0.8乃至２重量％の量で使
用される。

本陽イオン後処理剤のほかに、本発明によって使用され
る浴は、たとえば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムのごときアルカリを含有しうる。処理浴１当り２
乃至10ml、好ましくは４乃至6mlの30％水酸化ナトリウ
ム水溶液を使用するのが好ましい。アルカリは最初に後
処理剤と一緒に浴に添加してもよいが、後処理剤で15乃
至20分間処理したのちに添加するのが好ましい。

したがって処理浴のpH価は一般的には８乃至13.5であり
得，好ましくは10.5乃至13である。

処理浴はさらに他の常用添加剤をも含有することができ
る。たとえば、塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムの
ごとき電解質、分散剤および湿潤剤さらには消泡剤、お
よび他の陽イオン性固着剤（これは繊維反応性であって
もよい）を含有しうる。

本発明によるセルロース繊維材料の後処理は、その繊維
材料を染色後に、ただし新規に仕立てた浴内で、後処理
剤、アルカリおよび所望の場合は電解質、好ましくは硫
酸ナトリウムを含有している水性浴で処理する方法によ
って実施するのが好都合である。好ましくは、染色され
たセルロース材料を、後処理剤と硫酸ナトリウムとを含
有している温度30℃の浴に浸漬し、この温度で15乃至20
分間、好ましくは15分間染色された材料を処理する。つ
いでこの浴にアルカリを添加し、そして30℃においてさ
らに15乃至20分間処理する。

本発明による後処理のあと、そのセルロース材料を水洗
いし、所望の場合は酢酸で中和し、そして常用法によっ
て乾燥することができる。

反応染料及び特に直接染料を使用して製造されたセルロ
ース繊維材料染色物および捺染物に本発明の方法を適用
して、湿潤堅牢性、たとえば、洗濯堅牢性および水堅牢
性が著しく向上されたセルロース繊維材料染色物および
捺染物が得られる。

他方、染色物のカラー・イードル、色相、耐光堅牢性等
に悪影響をおよぼすことは全くない。また、本発明によ
り後処理された染色物および捺染物がこわばりを示すこ
ともない。

以下、本発明を製造例と使用例とによってさらに詳細に
説明する。後記例中のパーセントは特に別途記載のない
限り重量パーセントである。量は染料の場合は市販製
品、すなわち最終製品としての量であり、添加剤の場合
は活性物質の量である。

製造例 例１ Ｎ−メチルジアリルアミンの92.5gに温度20℃において3
0分間にわたって30％塩酸101.4gを滴下する。この混合
物を均質溶液となるまで攪拌する。ついで温度を60℃ま
で上げ、この溶液にペル硫酸カリウムの10％水溶液13.5
gを混合し、そして45分間で80℃まで温度を上げる。こ
のあと５時間70℃において後重合を実施し、その生成物
を水696.75gで希釈する。希釈前にブルックフィールドL
V粘度計で測定したこの生成物の粘度は850mPa・ｓであ
る。40℃まで冷却後、水酸化ナトリウムの30％水溶液11
gを添加してそのpH価を7.8に調整する。つぎにエピクロ
ロヒドリンの77gを50℃において20分間において20分間
かけて滴下し、さらに１時間攪拌をつづける。このあと
37％塩酸20gを添加し、そして低温でこの浴を攪拌す
る。

しかして、透明な低粘度の溶液1012gが得られる。これ
は活性成分を16.7％含有している。

例２ Ｎ−エチルジアリルアミンの125gに最高温度20℃におい
て30分間にわたって37％塩酸98.64gを滴下する。この混
合物を均質溶液となるまで攪拌する。ついで温度を60℃
まで上げ、この溶液に2,2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩の10％水溶液9.35gを混合し、60分
間で85℃まで温度を上げる。このあと2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の10％水溶液21.8g
を30分間で滴下する。これによって温度は92℃まで上昇
する。このあと80℃において６時間攪拌を続け、そのあ
とこの混合物を45℃まで冷却する。この混合物のブルッ
クフィールドLV粘度計で測定した25℃における粘度は91
0mPa・ｓである。この混合物を830gの水で希釈し、そし
て水酸化ナトリウムの30％水溶液10gを添加してそのpH
価を6.5に調整する。つぎにエピクロロヒドリンの92.5g
を45℃において40分間かけて滴下し、温度を50℃に保持
し、50℃において１時間攪拌をつづける。このあと水48
g中37％塩酸28gの溶液を添加し、そして低温でこの浴を
攪拌する。しかして、透明な低粘度の溶液1263gが得ら
れる。これは活性成分を20％含有している。

例３ Ｎ−イソプロピルジアリルアミンの125gに最高温度20℃
において30分間にわたって37％塩酸88.8gを滴下する。
この混合物を均質溶液となるまで攪拌する。ついで温度
を60℃まで上げ、この溶液に2,2′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩の10％水溶液9.38gを混合
し、50分間で71℃まで温度を上げる。

さらに2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩の10％水溶液21.9gを50分間で滴下する。これによ
って温度は95℃まで上昇する。このあと80℃において７
時間攪拌を続け、そのあとこの混合物を45℃まで冷却す
る。この混合物のブルックフィールドLV粘度計で測定し
た25℃における粘度は750mPa・ｓである。この混合物を
793gの水で希釈し、そして水酸化ナトリウム30％水溶液
8.5gを添加してそのpH価を6.8に調整する。つぎにエピ
クロロヒドリンの83.25gを45℃において30分間かけて滴
下し、温度を50℃に保持し、50℃において１時間攪拌を
つづける。このあと水48g中37％塩酸28gの溶液を添加
し、そして冷却するまでこの浴を攪拌する。しかして、
透明な低粘度の溶液1205.5gが得られる。これは活性成
分を20％含有している。

使用例 例１ 漂白し、シルケット加工した綿トリコット各20gの複数
枚の試料布片を、通常の吸尽染色法を用いて下記染料で
別々に染色した： １）下記式の染料1.9％； ２）下記式の染料1.5％； ３）下記式の染料1.2％； 染色後、冷水で５分間すすぎ洗いした。これによって黄
染色物、赤染色物、青染色物がそれぞれ得られた。

これら３つの染色試料（各20g）を、前記製造例１によ
る反応生成物1.6％とカ焼硫酸ナトリウム5g/lとを含有
している水性浴を使用して30℃の温度、1:20の浴比にお
いて15分間処理した。そのあと30％水酸化ナトリウム溶
液5ml/lを添加し、しかるのち再び染色物を30℃におい
て15分間処理した。上記により後処理された染色物試料
をスイス標準規格（SN）により次ぎの堅牢性試験にかけ
た： ア．洗濯試験No.3（SN ISO 105/C03） イ.ISO C2S洗濯試験（ISO 105/C06 C2S） ウ．キセノン光試験（SN ISO 105/B02）。

比較のため、３％チノフィックス・イーダブリューエー
（Tinofix EWA）で後処理された対応する染色物をも同
時にテストした。

これらの堅牢性試験によって得られた堅牢度の数値を表
１に示す。

例２ （Ａ）シルケット加工されていない木綿クレトン20gを
常温パッド−バッチ法により、下記成分を含有している
水性浴を用いてパジングして染色した： 下記式の染料 30g/l カ焼炭酸ナトリウム 10g/l 水酸化ナトリウム水溶液（30％） 5ml/l。

飽じゅう度は80％であった。パジング後６時間放置し、
そしてくり返し洗浄して非固着染料を洗い落した。

（Ｂ）前記により染色された木綿布20gを前記製造例１
による反応生成物1.5％を含有している水性浴を使用し
て30℃において15分間処理した。このあと30％水酸化ナ
トリウム溶液5ml/lを添加し、30℃においてさらに15分
間処理した。

しかして赤染色物が得られ、これは酸性加水分解に対し
て優れた堅牢性を示した。

前記（Ａ）において式（104）の染料の代りに下記式 の染料30g/lを使用して染色し、そして得られた染色物
を上記（Ｂ）に記載した方法で処理した場合にも同じく
酸性加水分解に対して堅牢な染色物が得られた。酸性加
水分解に対する堅牢試験の結果を表２に示す。

例３ 例２（Ａ）に記載の方法で染色し、ついで（Ｂ）に記載
したように後処理を実施した。ただし、今回は含浸され
た試料織物をパッド染色後、熱風固着装置で10℃の乾燥
熱に２分間暴露した。後処理のあと、隣接布として多繊
維交織帯を使用して水堅牢性試験（過酷）を実施した
（試験法はスイス標準規格ISO 105/E01）による）。試
験結果を表３にまとめて示す。

例４ 例１と同様に操作を実施した。ただし、今回は製造例１
による反応生成物の代りに製造例２による反応生成物の
2.4％を後処理のために使用した。

後処理された染色物をISO C2Sの洗濯試験にかけた。試
験結果を表４に示す。

例５ （Ａ）漂白綿糸のチーズ（500g）を、浴比1:20で下記成
分を含有している水性浴を用いて染色した： 下記式の染料 1.5％ 下記式の染料 1.5％ 下記式の染料 ５％ 硫酸ナトリウム 80g/l。

染色を50℃で60分間行った。このあと、無水炭酸ナトリ
ウム5g/lと30％水酸化ナトリウム水溶液1ml/lとを染浴
に添加し、そして染色物をさらに60分間50℃において処
理した。これによって得られた染色物を冷水で10分間、
そして80℃の温水で10分間それぞれ洗浄し、10分間沸騰
ソーピングを実施し、このあとさらに40℃の水で10分間
すすぎ洗いした。

（Ｂ）前記（Ａ）によって黒色に染色された木綿を、前
記製造例１による反応生成物1.2％と硫酸ナトリウム5g/
lとを含有している水性浴を使用して、1:20の浴比、20
℃の温度において処理した。温度を20分間で50℃まで上
げ、このあと30％水酸化ナトリウム溶液4ml/lを添加
し、そして50℃でさらに30分間処理した。しかるのち処
理物を冷水で10分間２回すすぎ洗いし、乾燥した。しか
して、洗濯堅牢な黒色染色物が得られた。

（Ｃ）前記（Ａ）において使用された染料混合物に代え
て、式（104）の染料５％と下記式 の染料0.5％とを使用して染色し、そして得られた紫色
染色物を前記（Ｂ）に記載した方法で処理した。この場
合にも同じく洗濯堅牢な染色物が得られた。

これらの染色物について実施した沸騰洗濯堅牢性試験
（洗濯No.4,スイス標準規格SNV 195814/1962の試験法に
よる）の試験結果を表５に示す。比較のため従来の後処
理剤チノフィックス（Tinpfix）EWAで後処理された対応
する染色物の試験結果を併わせて示す。

例６ （Ａ）漂白綿糸のチーズ（500g）を、式（102）の染料
２％を含有する水性浴を使用して1:20の浴比で染色し
た。染色は40℃において開始され、そして30分間で98℃
まで温度を上げた。硫酸ナトリウムを５分間隔で１回6.
5g/lづつ３回添加し、そしてさらた98℃で45分間染色を
続けた。その染色物を最初は40℃の温水で10分間すすぎ
洗いし、そして次ぎに冷水で10分間水洗した。引続きこ
の染色物を製造例１の反応生成物1.2％を含有する後処
理浴を使用して例５（Ｂ）に記載したように処理した。
この後処理された染色物をISO C2Sの洗濯試験にかけ
た。比較のため公知後処理剤のチノフィックスEWAで後
処理された対応する染色物も同様に試験した。

これらの試験結果をつぎの表６に示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】染色されたセルロース繊維材料の後処理方
   法において、エピハロヒドリンを式 （式中、ＲはC₁−C₆−アルキル基である）のくり返し単
   位を含む線状重合体と反応させることによって得られた
   ポリ第四アンモニウム化合物を含有するアルカリ性水性
   浴を用いて該繊維材料を処理することを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】ポリ第四アンモニウム化合物がエピクロロ
   ヒドリンを式（１）の単位のくり返し単位を含む線状重
   合体と反応させることによって得られたものである特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】式（１）中のＲがメチル、エチルまたはプ
   ロピルである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】Ｒがメチルである特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。
5. 【請求項５】後処理を吸尽染色法によって実施する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】後処理を20乃至70℃の温度において実施す
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. 【請求項７】温度範囲が30乃至50℃である特許請求の範
   囲第６項に記載の方法。
8. 【請求項８】水性浴が付加的に２乃至10ml/lの水酸化ナ
   トリウム30％水溶液を含有している特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
9. 【請求項９】反応染料または直接染料を用いて染色され
   たセルロース繊維材料を使用する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。