JPH0672702A

JPH0672702A - オゾン発生装置

Info

Publication number: JPH0672702A
Application number: JP5162629A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Shinjo; 良一新荘; Ichiro Kamiya; 一郎神谷; Minoru Harada; 稔原田; Yukiko Nishioka; 由紀子西岡
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1992-07-03
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】【目的】高純度酸素ガスを用いて、経時的濃度低下を
起こすことなく安定して高濃度にオゾンガスを発生する
放電方式のオゾン発生装置を提供すること。【構成】オゾン発生装置の放電体の放電部の気体の圧
力を大気圧に対して少なくとも１．１ｋｇｆ／ｃｍ² 以
上高くするあるいは／および放電体を液冷却方式とし、
該冷却液の液温を１５℃以上としたオゾン発生装置を提
供する。ここで、上記オゾン発生装置の放電体の構造と
して、誘電体を挟む電極の一方は誘電体側の面に複数の
土手状突起が設けてあり、該突起の先端は誘電体に接す
るかあるいは極めて接近するようにした構造とし、突起
間の凹部と前記誘電体との間に形成されるトンネル状空
間を原料および生成物が通過し、またこの空間で放電が
行われる構造とすることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放電方式のオゾン発生
装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】放電方式のオゾン発生装置は、その基本
構造としては、図３〜図７に概念的な断面図で示したも
のが実用化あるいは提案されている。図３〜図７におい
て、１３は高圧電極、１４はアース電極、１５は誘電
体、１６の部分が放電空間となる。また、１７は高圧交
流電源である。

【０００３】図３に示すものはガラス管よりなる誘電体
１５と円筒形の電極１３、１４とを有するものであり、
図４、図５は共に平板状の誘電体１５と電極１３、１４
を有するもので、図４では誘電板７は電極の片側のみに
設置されているのに対し、図５では誘電板は電極の両面
に配置されている。図６は放電密度を上げるために電極
１３に突起を設けたもの、図７は沿面放電方式のもので
あり、放電は高圧電極１３の両端と誘電体１５の上面と
の間の放電空間１６で行われる。いずれの形式において
も高圧側と接地側を逆に接続しても使用可能であること
は自明である。

【０００４】近年、半導体製造産業ではオゾンの強力な
酸化作用、分解作用、反応促進作用とそのクリーンさに
着目し、急速に利用範囲が広がっている。半導体製造プ
ロセスに使用されるオゾン発生装置に対しては高濃度で
あると共に、発生したオゾン含有ガス中の汚染物を極限
にまで減少させることが要求される。従って、放電方式
のオゾン発生装置の原料である酸素ガスも純度９９．９
９％以上の高純度酸素の使用が望ましい。

【０００５】しかし、このような高純度の酸素を放電方
式のオゾン発生装置の原料として使用すると、経時的な
濃度低下が生じ高濃度のオゾンガスを安定して得ること
ができないという問題があった。この濃度低下現象は純
度９９．５％程度の工業用酸素ガスでは現れず、高純度
酸素ガスに特有の現象である。また、前記のように放電
方式のオゾン発生装置には種々の構造のものがあるが、
この経時的な濃度低下は程度の差はあっても全ての構造
のものに共通して起きる現象である。

【０００６】上記したように、放電方式のオゾン発生装
置に高純度酸素ガスを通してオゾンを発生させた場合
に、経時的に濃度低下がおこる現象を防止するために、
原料の高純度酸素ガス中に窒素、アルゴン、ヘリウム、
二酸化炭素などの添加ガスを混入する方法が提案されて
いる。

【０００７】すなわち、例えば特開平１−２９８００３
号公報には半導体装置の製造工程などで使用される高純
度酸素を原料としたオゾン発生方法において、特に半導
体装置の製造工程で汎用されている、電極の表面にグレ
ーズコート層、アルミナまたは石英などの被覆からなる
誘電体を形成したオゾン発生装置において、オゾン発生
装置に高純度酸素ガスを通してオゾンガスを発生させる
場合経時的に発生オゾンガス濃度が低下する。該特許公
報の明細書ではこの経時的な発生オゾンガス濃度の低下
を防止するために高純度の窒素ガスを混入させる方法を
提案している。なお、この公報の明細書によれば、高純
度のアルゴンやヘリウムを混入させた場合では高純度の
窒素ガスを混入させた場合のように有効な経時的発生オ
ゾンガス濃度低下防止作用は得られないと記載されてい
る。

【０００８】特開平３−２１８９０５号公報には半導体
ウエハ上に絶縁膜を形成するのに用いる高濃度のオゾン
ガスを発生させるために、オゾン発生装置に通す高純度
酸素ガスに０．０２〜２％の窒素ガスを混入させる方法
を提案している。

【０００９】また、特開平１−２８２１０４号公報に
は、シリコンウエハ上に存在する有機性汚れやフォトレ
ジストのアッシングの目的で使用するオゾンガスを得る
ために、オゾンガス発生装置に高純度の酸素ガスを使用
するが、上記の諸事例と同様経時的な発生オゾンガス濃
度の低下を防止する対策として、オゾン発生装置に通す
高純度酸素ガスに１．０〜１０．０ｖｏｌ％の窒素、ア
ルゴン、ヘリウムや炭酸ガスのような不活性ガスを混入
させる方法を提案している。

【００１０】しかしながら、上記した諸種の事例で行わ
れたように、経時的発生オゾンガス濃度の低下防止対策
として、高純度酸素ガスに他の種類のガスを添加する
と、発生オゾンガス中に添加ガスが混在することになり
半導体製造プロセスに使用する上で悪影響を及ぼす。

【００１１】またそれと共に、原料ガスとして予め混合
ガスを混入させたガスボンベを用意するか、または高純
度酸素ガスと添加ガスの混入手段を設ける必要があると
いう問題点があった。

【００１２】さらに、特に添加ガスとして窒素を使用し
た場合には、放電により発生するＮＯ_x ガス（各種の酸
化窒素ガス）がそのまま半導体製造プロセスに注入され
て悪影響を及ぼすという問題点もあった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の欠点を解決し、高純度酸素ガスのみを用いて、経時的
に濃度低下を起こすことなく安定して高濃度にオゾンガ
スを発生する放電方式のオゾン発生装置を提供すること
にある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題は本発明のオゾ
ン発生装置によって達成される。

【００１５】すなわち、原料ガスに純度９９．９９％以
上の高純度酸素ガスを使用する放電方式のオゾン発生装
置において、（１）該オゾン発生装置の放電体の放電部
の気体の圧力を大気圧に対して少なくとも１．１ｋｇｆ
／ｃｍ² 以上高くしたことを特徴とするオゾン発生装
置。

【００１６】および（２）オゾン発生装置の放電体を液
冷却方式とし、該冷却液の液温を１５℃以上としたオゾ
ン発生装置である。

【００１７】ここで、上記放電体の放電部の気体の圧力
および冷却液の液温は一定の圧力および温度に制御され
ることが望ましい。

【００１８】また、本発明のオゾン発生装置は放電体内
の圧力をゲージ圧で１．１ｋｇｆ／ｃｍ² 以上にすると
同時に放電体を冷却する冷却液の温度を１５℃以上とし
ても構わない。

【００１９】本発明のオゾン発生装置の好ましい構成
は、放電体の構造として誘電体を挟む電極の一方は誘電
体側の面に複数の土手状突起が設けてあり、該突起の先
端は誘電体に接するかあるいは極めて接近するようにし
た構造とし、該突起間の凹部と前記誘電体との間に形成
されるトンネル状空間を原料および生成物が通過し、ま
たこの空間で放電が行われる構成とすることである。

【００２０】本発明において、高純度酸素とは純度９
９．９９％以上の酸素を意味する。

【００２１】従来、放電方式のオゾン発生装置に純度９
９．５％の酸素を通して使用する場合では、放電体の温
度は低温であるほど高濃度のオゾンガスが得られるとさ
れている。

【００２２】本発明のオゾン発生装置でも、純度９９．
５％の工業用酸素を原料に使用した場合には冷却温度が
低い方が高濃度が得られ、かつその濃度は経時的に安定
したものであったが、高純度酸素を原料にしたとき、発
生オゾンガス濃度の経時的安定性に関して冷却温度が高
い方が安定するという結果が得られた。

【００２３】また、放電体の冷却液温を比較的低温の４
℃とした時、放電体内圧力を１．１ｋｇｆ／ｃｍ² （ゲ
ージ圧）としたところ、冷却液温を上げたときと同様
に、発生オゾンガス濃度は当初若干低下するものの１０
０ｍｇ／ノーマルリットル以上の高濃度で安定した。

【００２４】従来通常、放電方式のオゾン発生装置で
は、放電体内圧力は大気圧から０．５ｋｇｆ／ｃｍ²
（ゲージ圧）程度の低圧で使用される。これは低圧の方
がガスのインピーダンスが小さいので、電力が入り易
く、オゾン発生量が増えるという理由によるものである
が、高純度酸素を原料にしたときの発生オゾンガス濃度
の経時的安定性に関しては、圧力が高い方が安定すると
いう結果が得られた。

【００２５】本発明のオゾン発生装置では最高３．０ｋ
ｇｆ／ｃｍ² （ゲージ圧）まで上げることができる。放
電体の強度をあげればより高圧に耐えるものも製作でき
るが大型でかつ高価なものとなり実用的でない。

【００２６】また放電体の冷却液温の上限は特に冷却液
が気化するまで制限されない。実際、冷却液の温度を４
０℃に保って９９．９９％の高純度酸素を用いてより高
濃度のオゾンを安定に発生させることができるが、冷却
液の温度は２０℃にすることで９９．９９％の高純度酸
素を用いて２００ｍｇ／ノーマルリットルの高濃度のオ
ゾンを安定に発生させることができるので実用的には十
分である。

【００２７】上記したような、放電方式のオゾン発生装
置において放電体の冷却液温が高い方が高濃度のオゾン
ガスが経時的に安定して得られ、また放電体内圧力につ
いても圧力が高い方が高濃度のオゾンガスが経時的に安
定して得られるという知見は従来認められていない結果
であり、高純度酸素を原料にしてオゾンガスを発生させ
て初めて得られた結果であり驚くべき現象である。なぜ
高純度酸素を原料にしてオゾンガスを発生させた場合に
かかる現象が起こるのか、その原因は不明である。

【００２８】放電方式のオゾン発生装置において放電体
内圧力を高くして放電したり、放電体の冷却液温を高く
して放電するためには、オゾン発生装置の放電体の構造
をこれらの条件に適するものとする必要がある。

【００２９】本発明のオゾン発生装置では、上記した通
り放電体の放電部内圧力を１．１ｋｇｆ／ｃｍ² とする
か、又は冷却温度を１５℃とすれば９９．９９％の高純
度酸素を用いて１００ｍｇ／ノーマルリットル以上の高
濃度のオゾンを安定に発生させることができる。

【００３０】もし、従来のオゾン発生装置を用いて放電
部内圧力を０．５ｋｇｆ／ｃｍ² とし、冷却温度を４℃
で９９．９９５％の高純度酸素を用いてオゾンを発生さ
せたとするとたとえ運転開始時に１００ｍｇ／ノーマル
リットルの高濃度のオゾンが得られたとしても、経時的
にオゾン濃度は低下する。上記した先行技術によれば
０．５％程度の高純度窒素ガスを添加すれば高濃度のオ
ゾンガスの発生を維持できるけれども、ヘリウムガスを
同程度添加しても高濃度のオゾンガスの発生を維持でき
ない。しかしながら本発明に従って放電部内圧力を１．
１ｋｇｆ／ｃｍ²とすれば他のガスを添加せずとも高濃
度のオゾンガスの発生を維持できる。

【００３１】さらにヘリウムガスを添加して原料酸素の
純度を９９．０％にし、放電部内圧力を１．１ｋｇｆ／
ｃｍ² に維持したとき、オゾン濃度は前記１００ｍｇ／
ノーマルリットルよりは低下するが、時間が経過しても
その濃度を維持することはできる。

【００３２】このことは、本発明に使用する原料酸素の
純度を９９．９９％以上と制限したが、例えばヘリウム
ガスのように全く不活性なガスの添加によって原料酸素
の純度をこの制限純度以下にしても本発明と同様な現象
が生ずることを示す。

【００３３】なお、本発明において原料の酸素の含む不
純物の成分は平均的な大気の空気に含まれる成分からな
るものである。しかし、それらの組成は変わり得る。

【００３４】

【実施例】次に実施例により、本発明の構成と作用をよ
り具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定され
るものではない。

【００３５】（実施例１）本発明の１実施態様を図１お
よび図２を参照しつつ説明する。

【００３６】図１に示した本発明のオゾン発生装置２は
その放電体の電極を冷却媒体供給装置３で冷却しつつ、
その電極に交流電源からエネルギー、ガスボンベ１から
高純度酸素を供給してオゾンガスを発生する。

【００３７】本実施例１においてオゾン発生装置２に設
置した放電体４は図２に示したものである。

【００３８】図２において放電体４は、誘電板７を挟ん
で突起を有する対極６と電極５が設けられ、該電極５と
対極６とはガスの流路を兼ねた適当な放電空間８を保つ
ようにスペーサ１２をおいて電極押さえ枠１１で固定さ
れて構成されている。

【００３９】この放電体４に交流電源１０から電極５と
対極６との間に交番電圧をかけ、放電空間８にガスボン
ベ１から高純度酸素を供給しオゾン発生させる。

【００４０】オゾン発生装置２の放電体として図２に示
した放電体４を使用し、純度９９．５％の工業用酸素を
原料として、放電体内圧力を大気圧に、放電体冷却水温
度を４℃として運転したところ、１ノーマルリットル／
分の流量でオゾンガス濃度２００ｍｇ／ノーマルリット
ル以上の超高濃度が得られた。しかしながら、発生した
オゾンガスを半導体製品の加工に使用するような場合純
度９９．５％の工業用酸素では含まれる不純物により半
導体製品に悪影響を与えることがあり使用できない。

【００４１】次に他の条件はそのままとし、放電体内圧
力を０．５ｋｇｆ／ｃｍ² （ゲージ圧）とし、原料を９
９．９９５％の高純度酸素に変更したところ、図８に示
すように発生オゾンガス濃度は経時的に低下し安定した
高濃度は得られなかった。

【００４２】これに対し、他の条件はそのままとし、冷
却水温度のみ１５℃に変更したところ、発生オゾンガス
濃度は当初若干低下するものの、１００ｍｇ／ノーマル
リットル以上の高濃度で安定した。（図８）なお、この実施例では、冷却のための熱媒体として水を
使用したが、水以外のものを熱媒体としても同様の効果
が得られた。

【００４３】（実施例２）他の条件は実施例１の通りと
し、冷却水温を４℃に戻し、放電体内圧力を１．１ｋｇ
ｆ／ｃｍ² （ゲージ圧）としたところ、冷却水温を上げ
たときと同様に、発生オゾンガス濃度は当初若干低下す
るものの１００ｍｇ／ノーマルリットル以上の高濃度で
安定した。

【００４４】（実施例３）冷却水温を２０℃とし、放電
体内圧力を２．０ｋｇｆ／ｃｍ² （ゲージ圧）としたと
ころ、発生オゾンガス濃度は当初から２００ｍｇ／ノー
マルリットル以上の高濃度で安定し、経時的な濃度低下
は全くみられなくなった。（図８）これらの実施例の結果より、放電体の放電空間の気体圧
力が大気圧に対して少くとも１．１ｋｇｆ／ｃｍ² 以上
高いか、又はオゾン発生装置が液冷却方式の放電体を含
み、その冷却液温を１５℃以上としたとき、高濃度のオ
ゾンガスが経時的な濃度低下を生ずることなく安定して
得られることがわかる。

【００４５】

【発明の効果】このように、本発明によれば冷却液温や
放電体内圧力を上げるという極めて簡便な方法で、高純
度酸素を原料としたときの発生オゾンガス濃度を、高濃
度で安定させることができ、高純度のオゾンガスを半導
体プロセスへ供給することが可能となり、予め混合ガス
を用意したり、ガスの混合装置を設けたりする必要が無
くなると共に、半導体プロセスに悪影響を与える恐れの
あるＮ₂ やＣＯ₂ などの添加ガスや添加ガスから生じる
副生ガスの注入を防ぐことが可能となり大きな効果を挙
げることができる。

【００４６】なお、半導体プロセスでは、オゾンガス濃
度を安定させること以外の目的で、オゾン発生装置の高
純度酸素原料に他の種類のガスを混合させることがある
が、この場合でも本発明の装置を使用することによる効
果が有効であることはいうまでもない。

【００４７】又、上記実施例は特定構造の放電体に関連
して述べたが、本発明のオゾン発生装置には他の構造の
放電体を使用できることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の放電方式オゾン発生装置の概要構成
図。

【図２】本発明の放電方式オゾン発生装置の放電体の一
例を示す断面図。

【図３】従来のガラス管式の放電方式オゾン発生装置の
放電体断面図。

【図４】従来の片側のみに誘電板を有する平板構造の放
電方式オゾン発生装置の放電体断面図。

【図５】従来の両側に誘電板を有する平板構造の放電方
式オゾン発生装置の放電体断面図。

【図６】従来の電極に突起を設けた平板構造の放電方式
オゾン発生装置の放電体断面図。

【図７】従来の沿面放電方式オゾン発生装置の放電体断
面図。

【図８】本発明の放電方式オゾン発生装置の発生オゾン
ガス濃度の経時的変化を示す図。

【符号の説明】

１高純度酸素ガスボンベ２オゾン発生装置３冷却媒体供給装置４放電体５電極６対極７誘電板８流路兼放電空間９冷却液流路１０交流電源１１電極押さえ枠１２スペーサ兼シール材１３高圧電極１４アース電極１５誘電体１６放電空間１７高圧交流電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西岡由紀子神奈川県藤沢市本藤沢４丁目２番１号株式会社荏原総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料ガスに純度９９．９９％以上の高純
度酸素ガスを使用する放電方式のオゾン発生装置におい
て、該オゾン発生装置の放電体の放電部の気体の圧力を
大気圧に対して少なくとも１．１ｋｇｆ／ｃｍ² 以上高
くしたことを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項２】前記オゾン発生装置の放電体の放電部の
気体の圧力を大気圧に対して少なくとも１．１ｋｇｆ／
ｃｍ² 以上高い圧力に一定に制御したことを特徴とする
請求項１記載のオゾン発生装置。
【請求項３】原料ガスに純度９９．９９％以上の高純
度酸素ガスを使用する放電方式のオゾン発生装置におい
て、該オゾン発生装置の放電体を液冷却方式とし、該冷
却液の液温を１５℃以上としたことを特徴とするオゾン
発生装置。
【請求項４】前記オゾン発生装置の放電体を液冷却方
式とし、該冷却液の液温を１５℃以上に一定に制御した
ことを特徴とする請求項３記載のオゾン発生装置。
【請求項５】原料ガスに純度９９．９９％以上の高純
度酸素ガスを使用する放電方式のオゾン発生装置におい
て、該オゾン発生装置の放電体を液冷却方式とし、該冷
却液の液温を１５℃以上とした上に、該放電体の放電部
の気体の圧力を大気圧に対して少なくとも１．１ｋｇｆ
／ｃｍ² 以上高くしたことを特徴とするオゾン発生装
置。
【請求項６】前記オゾン発生装置の放電体を液冷却方
式とし、該冷却液の液温を１５℃以上に一定に制御した
上に、前記放電体の放電部の気体の圧力を大気圧に対し
て少なくとも１．１ｋｇｆ／ｃｍ² 以上に高い圧力に一
定に制御したことを特徴とする請求項５記載のオゾン発
生装置。
【請求項７】原料ガスに純度９９．９９％以上の高純
度酸素ガスを使用する放電方式のオゾン発生装置におい
て、該オゾン発生装置の放電体を液冷却方式とし、該冷
却液の液温を１５℃以上とした上に、前記放電体の放電
部の気体の圧力を大気圧に対して少なくとも１．１ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 以上高くし、かつ、放電体の構造として誘電
体を挟む電極の一方は誘電体側の面に複数の土手状突起
が設けてあり、該突起の先端は誘電体に接するかあるい
は極めて接近し、該突起間の凹部と前記誘電体との間に
形成されるトンネル状空間を原料および生成物流路兼放
電空間としたことを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項８】前記オゾン発生装置の放電体を液冷却方
式とし、該冷却液の液温を１５℃以上に一定に制御した
上に、前記放電体の放電部の気体の圧力を大気圧に対し
て少なくとも１．１ｋｇｆ／ｃｍ² 以上に高い圧力に一
定に制御し、かつ、放電体の構造として誘電体を挟む電
極の一方は誘電体側の面に複数の土手状突起が設けてあ
り、該突起の先端は誘電体に接するかあるいは極めて接
近し、該突起間の凹部と前記誘電体との間に形成される
トンネル状空間を原料および生成物流路兼放電空間とし
たことを特徴とする請求項７記載のオゾン発生装置。