JPH0672943A - フッ素置換ジカルボン酸、その製法及び用途 - Google Patents

フッ素置換ジカルボン酸、その製法及び用途

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JPH0672943A
JPH0672943A JP5038665A JP3866593A JPH0672943A JP H0672943 A JPH0672943 A JP H0672943A JP 5038665 A JP5038665 A JP 5038665A JP 3866593 A JP3866593 A JP 3866593A JP H0672943 A JPH0672943 A JP H0672943A
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JP
Japan
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fluorine
dicarboxylic acid
alkyl
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substituted dicarboxylic
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Withdrawn
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JP5038665A
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Juergen Kulpe
ユルゲン・クルペ
Heinz Strutz
ハインツ・シユトルツ
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/15—Saturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/32—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms containing halogen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フッ素置換ジカルボン酸、その製法及び用途 【構成】 一般式 【化１】 〔式中置換基Ｒ1 乃至Ｒ8 は互いに関係なく、Ｒ1 乃至
Ｒ8 はＨ、フッ素、Ｃ1-乃至Ｃ18- アルキルであり、そ
の場合一部又は全部の水量はフッ素により置換されてい
ることができそして置換基Ｒ1 乃至Ｒ8 の少なくとも一
つは完全にフッ素化されたアルキル又は式 -(ＣＨ2 ）m -(Ｃn Ｆ2n+1） （式中ｍは１又は２をそしてｎは１乃至１７の整数を示
す）で示されるアルキルである〕で示されるフッ素置換
ジカルボン酸。さらに、フッ素化されたジカルボン酸の
製法が記載されている。ε- ラクタムへのジアミンとの
共同重縮合又はポリエステルへのジオール又はポリオー
ルとの共同重縮合において高い熱安定性を有する生成物
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式
【０００２】
【化２】
【０００３】〔式中置換基Ｒ1 乃至Ｒ8 は互いに関係な
く、Ｒ1 乃至Ｒ8 はＨ、フッ素、Ｃ1-乃至Ｃ18- アルキ
ルであり、その場合一部又は全部の水素はフッ素により
置換されていることができそして置換基Ｒ1 乃至Ｒ8 の
少なくとも一つは完全にフッ素化されたアルキル又は式 -(ＣＨ2 ）m -(Ｃn Ｆ2n+1） （式中ｍは１又は２をそしてｎは１乃至１７の整数を示
す）で示されるアルキルである〕で示されるフッ素置換
ジカルボン酸、その製法及び用途に関する。
【０００４】可能なフッ素置換ジカルボン酸の著しい選
択から次の化合物が殊に重要である： ａ）２，３，- トリフルオル- ２- トリフルオルメチル
シクロペンタン- １，４- ジカルボン酸
【０００５】
【化３】
【０００６】ｂ）２- パ- フルオルヘキシルシクロペン
タン- １，４- ジカルボン酸
【０００７】
【化４】
【０００８】ｃ）２- パ- フルオルオクチルシクロペン
タン- １，４- ジカルボン酸
【０００９】
【化５】
【００１０】ｄ）２- パ- フルオルヘキシル- １，４-
ブタンジカルボン酸
【００１１】
【化６】
【００１２】ｅ）２-(３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，８）- トリデカフルオルオクチル
シクロペンタン- １，４- ジカルボン酸
【００１３】
【化７】
【００１４】
【従来の技術】フッ素置換ジカルボンを製造するための
出発生成物としてブタジエン又はシクロペンタジエンと
フッ素置換アルケンとの反応生物が使用される。ブタジ
エン又はシクロペンタジエンとオレフィンとの反応は文
献において「Ｄｉｅｌｓ- Ａｌｄｅｒ- Ｒｅａｋｔｉｏ
ｎ」として記載されている。
【００１５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５
５）、第７７巻、第９１５〜９１９頁及びＪ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．（１９７３）、第３８巻第１１号、第２０２
７〜２０４２頁中に、フッ素を含有しそしてフッ素置換
ジカルボン酸を製造するための使用物質として適する、
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン- 誘導体の製造に関す
る反応が記載されている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】ディールス- アルダ−反
応の方法によるブタジエン又はシクロペンタジエンとフ
ッ素置換アルケンとの反応生成物から本発明によるフッ
素置換ジカルボン酸を製造する方法は、反応生成物を溶
剤に溶解しそしてこの溶液中に、反応生成物に対し等モ
ル量のオゾンを酸素と混合して、導入し、溶剤を減圧に
おいて留出し、得られた残残留物をカルボン酸で抽出し
そしてこのカルボン酸溶液に過酸化水素を加え、加温に
より互いに反応させそして発熱反応の漸減後さらに０．
５乃至２０時間５０乃至１２０℃の温度において反応さ
せ、引き続いてフッ素置換ジカルボン酸をカルボン酸及
び水の留出により取得しそして場合により有機溶剤中で
結晶化により精製することを特徴としている。
【００１７】本発明によるフッ素置換ジカルボン酸の製
法は、選択的に又は、殊に １）ディールス- アルダ−反応生成物用の溶剤としてギ
酸、酢酸、プロピオン酸、メタノール、エタノール、塩
化メチレン、四塩化炭素又はそれらの混合物を使用し、 ２）オゾンを -１８乃至２５℃の温度において導入し、 ３）オゾン処理した生成物を２- 乃至１０- 倍重量の、
カルボン酸としてのギ-、酢- 又はプロピオン酸で抽出
し、 ４）酢- 又はプロオン酸による抽出の際付加的に酢- 又
はプロピオン酸１００ｇ当たり０．１乃至１．０ｇの濃
硫酸を添加し、 ５）３０乃至７０％過酸化水素をジィ- ルス- アルダ−
反応生成物１モル当たり１乃至５当量の酸化剤の量で使
用し、 ６）フッ素置換ジカルボン酸の結晶化をトルエン中で５
乃至２０重量％のメチル- ｔ- ブチルエステルの添加に
より又は有機溶剤としての塩化メチレンで実施すること
を特徴としていることができる。
【００１８】本発明によるフッ素置換ジカルボン酸は、
ジアミンとの重縮合によりε- ラクタムに又はジオール
又はポリオールとの重縮合によりポリエステルに変換す
ることができる。これらε- ラクタム又はポリエステル
は、高い熱安定性で優れている。
【００１９】選択的に、フッ素置換ジカルボン酸をε-
ラクタムを製造するために使用する方法は、５乃至５０
モルパーセントの全縮合ジカルボン酸をフッ素化ジカル
ボン酸に替えることを特徴としていることができる。
【００２０】ディールス- アルダ−反応生成物の選択さ
れた製造法の場合、エキソ- 及びエンド- 付加生成物か
らなる異性体混合物が生成する。しかしディールス- ア
ルダ−反応の純エキソ- 又はエンド- 付加生成物もフッ
素置換ジカルボン酸を製造するための出発物質として使
用することができる。
【００２１】
【実施例】
例Ａ（ディ- ルス- アルダ−反応） １リットル容オートクレーブ中でパーフルオルヘキシル
エテン５５４ｍｌ＝８６４ｇ（２．５モル）、新鮮に蒸
留したシクロペンタジエン１６５ｇ（２．５モル）及び
ヒドロキノン５ｇを仕込む。オートクレーブを２回窒素
でパージする。引き続いて５バールの窒素を加圧しそし
てオートクレーブを１７０℃に加温する。７２時間後冷
却し、窒素- 過圧を緩和しそしてオートクレーブ内容物
を蒸留受器に濾過する。真空分別蒸留において０．２５
Ｔｏｒｒの圧力において３３〜３５℃の沸点を有するデ
ィールス- アルダー生成物７８３ｇを単離する。 1Ｈ -
ＮＭＲ- 分光分析法により７７／２３のエンド／エキソ
- 異性体比を測定する。
【００２２】次の例において本発明による化合物の製造
を説明する： 例 １ ２，３，３- トリフルオル- ２- トリフルオルメチルシ
クロペンタン- １，４- ジカルボン酸の製造 ヘキサフルオルプロペン及びシクロペンタジエンのディ
−ルス- アルダ−反応生成物２１．６ｇ（１００ｍモ
ル）を酢酸１００ｍｌ及びギ酸１００ｍｌからなる混合
物中で溶解しそして−５℃においてオゾン- 酸素- 混合
物（Ｏ2 １Ｎｍ3 当たり４０乃至６０ｇのＯ3 ）を、
オゾン１当量が吸収するまで、導通する。溶液中に７０
％過酸化水素１０．８ｍｌ（２５０ｍモル）を添加しそ
して溶液を６０℃に加温する。開始する発熱反応により
溶液が沸とうしてくる。発熱反応の終了後混合物をさら
に３時間８０℃に保つ。ＫＩ- デンプン紙による酸化剤
上の試験はこの時間後着色を与えなかった。溶剤を真空
中で回転式蒸発器において室温で蒸留する。油状残留物
（２４ｇ）に塩化メチレン３０ｍｌを加えそして攪拌す
る。この場合白色結晶沈澱物が沈澱し、これを吸引濾過
しそして乾燥させる。 収量： １７．４ｇ＝理論値の６２％ 融点： １０８〜１１５℃ 例 ２ ３- パ- フルオルシクロペンタン- １，４- ジカルボン
酸の製造 ３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
- トリデカフルオル１- オクテン（パーフルオルヘキシ
ルエテン）及びシクロペンタジエンのディ−ルス- アル
ダ−反応生成物２０．６ｇ（５０ｍモル）をメタノール
５０ｍｌ及び塩化メチレン５０ｍｌからなる混合物中で
溶解しそして−４０℃においてオゾン-酸素- 混合物
（Ｏ2 １Ｎｍ3 当たり４０乃至６０ｇのＯ3 ）で、オ
ゾン１当量が吸収するまで、処理する。溶液は青色を呈
する。室温において真空中で低沸点物を留出する。シロ
ップ状残留物をギ酸１００ｍｌで抽出しそして６０℃に
おいて３５％過酸化水素７．５ｍｌ（８７．５ｍモル）
を加える。開始する発熱反応により混合物は沸とうし始
める。発熱反応の終了後混合物を２時間８０℃にそして
その後１時間沸とうさせておく。残留物をトルエン／メ
チル-t- ブチルエーテル（１０／リットル容量部）から
再結晶させる。 収量： １５．５ｇ＝理論値の６５％ 融点： １２３〜１３７℃ 例 ３ ２- パ- フルオルオクチルシクロペンタン- １，４- ジ
カルボン酸の製造 ３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，１０，１０，１０- ヘプタデカフルオル- １-
デセン（パーフルオルオクチルエテン）及びシクロペン
タジエンのディ−ルス- アルダ−反応生成物２５．６ｇ
（５０ｍモル）をメタノール５０ｍｌ及び塩化メチレン
５０ｍｌからなる混合物中で溶解しそして−５℃におい
てオゾン- 酸素- 混合物（Ｏ2 １Ｎｍ3 当たり４０乃
至６０ｇのＯ3 ）で、オゾン１当量が吸収するまで、処
理する。室温において真空中で溶剤を留出する。シロッ
プ状残留物をギ酸１００ｍｌで抽出しそして６０℃にお
いて７０％過酸化水素３．８ｍｌ（８７．５ｍモル）を
加える。開始する発熱反応により混合物は沸とうし始め
る。発熱反応の終了後混合物を２時間８０℃にそしてさ
らに１時間沸とうさせておく。室温に冷却後、沈澱した
沈澱物を吸引濾過し、乾燥しそしてトルエン／メチル-t
- ブチルエーテル（１０／リットル容量部）から再結晶
させる。 収量： ２２ｇ＝理論値の７６％ 融点： １３０〜１４１℃ 例 ４ ２-(３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８- トリデカフルオクチルシクロペンタン- １，４
- ジカルボン酸の製造 ５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１０- トリデカフルオル- １- デセン（パーフルオ
ルヘキシルブテン- １）及びシクロペンタジエンのディ
−ルス- アルダ−反応生成物２２．０ｇ（５０ｍモル）
を塩化メチレン１００ｍｌ中で溶解しそして０℃におい
てオゾン- 酸素- 混合物（Ｏ2 １Ｎｍ3当たり４０乃
至６０ｇのＯ3 ）で、オゾン１当量が吸収するまで、処
理する。室温において真空中で低沸点物を留出する。シ
ロップ状残留物をギ酸１５０ｍｌで抽出しそして６０℃
において５０％過酸化水素５．３ｍｌ（８８ｍモル）を
加える。開始する発熱反応により混合物は沸とうし始め
る。発熱反応の終了後混合物を２０時間６０℃に保つ。
沈澱した固体をトルエン／メチル-t- ブチルエーテル
（１０／リットル容量部）から再結晶させる。 収量： １４．５ｇ＝理論値の２９％ 例 ５ ３- パ- フルオルヘキシル- １，４- ブタンジカルボン
酸の製造 ３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
- トリデカフルオル１- オクテン（パーフルオルヘキシ
ルエテン）及びブタジエンのディ−ルス- アルダ−反応
生成物１０．０ｇをメタノール５０ｍｌ及び塩化メチレ
ン５０ｍｌからなる混合物中で溶解しそして−１０℃に
おいてオゾン- 酸素- 混合物（Ｏ2 １Ｎｍ3 当たり４
０乃至６０ｇのＯ3 ）で、オゾン１当量が吸収するま
で、処理する。室温において真空中で低沸点物を留出す
る。シロップ状残留物をギ酸８０ｍｌで抽出しそして６
０℃において７０％過酸化水素１．７ｍｌを加える。発
熱反応の終了後混合物を２時間加熱し沸とうさせそし
て、過酸化物上の試験が陰性を示したら、すぐ蒸発乾固
する。残留物をトルエン／メチル-t- ブチルエーテル
（１０／リットル容量部）から再結晶させる。 収量： １１．１ｇ＝理論値の９６％ 融点： １０７〜１０８℃
【００２３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によるフッ
素置換ジカルボン酸は、ジアミンとの重縮合によりε-
ラクタムに又はジオール又はポリオールとの重縮合によ
りポリエステルに変換することができる。これらε- ラ
クタム又はポリエステルは、高い熱安定性で優れている
という長所を有する。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中置換基Ｒ1 乃至Ｒ8 は互いに関係なく、 Ｒ1 乃至Ｒ8 はＨ、フッ素、Ｃ1-乃至Ｃ18- アルキルで
    あり、その場合一部又は全部の水素はフッ素により置換
    されていることができそして置換基Ｒ1 乃至Ｒ8 の少な
    くとも一つは完全にフッ素化されたアルキル又は式 -(ＣＨ2 ）m -(Ｃn Ｆ2n+1） （式中ｍは１又は２をそしてｎは１乃至１７の整数を示
    す）で示されるアルキルである〕で示されるフッ素置換
    ジカルボン酸。
  2. 【請求項２】 ディールス- アルダ−反応の方法による
    ブタジエン又はシクロペンタジエンとフッ素置換アルケ
    ンとの反応生成物から請求項１記載のフッ素置換ジカル
    ボン酸を製造する方法において、反応生成物を溶剤に溶
    解しそしてこの溶液中に、反応生成物に対し等モル量の
    オゾンを酸素と混合して、導入し、溶剤を減圧において
    留出し、得られた残残留物をカルボン酸で抽出しそして
    このカルボン酸溶液に過酸化水素を加え、加温により互
    いに反応させそして発熱反応の漸減後さらに０．５乃至
    ２０時間５０乃至１２０℃の温度において反応させ、引
    き続いてフッ素置換ジカルボン酸をカルボン酸及び水の
    留出により取得しそして場合により有機溶剤中で結晶化
    により精製することを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 ε- ラクタム又はポリエステルを製造す
    るために請求項１記載のフッ素置換ジカルボン酸を使用
    する方法。
JP5038665A 1992-02-29 1993-02-26 フッ素置換ジカルボン酸、その製法及び用途 Withdrawn JPH0672943A (ja)

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ATE154585T1 (de) 1997-07-15
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EP0558938B1 (de) 1997-06-18
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