JPH0674142B2 - シラン化ゼオライトの製造法 - Google Patents
シラン化ゼオライトの製造法Info
- Publication number
- JPH0674142B2 JPH0674142B2 JP26399287A JP26399287A JPH0674142B2 JP H0674142 B2 JPH0674142 B2 JP H0674142B2 JP 26399287 A JP26399287 A JP 26399287A JP 26399287 A JP26399287 A JP 26399287A JP H0674142 B2 JPH0674142 B2 JP H0674142B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- silanized
- tmos
- producing
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 53
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 46
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 23
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1 VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000005120 petroleum cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシラン化ゼオライトの製造法に関し、さらに詳
しくは、ゼオライトを吸湿させて結晶内の細孔を水で充
満させた後、ゼオライトの結晶外表部を有機シラン化合
物でシラン化することにより、細孔入口径を任意に精密
制御したシラン化ゼオライトを製造する方法に関する。
しくは、ゼオライトを吸湿させて結晶内の細孔を水で充
満させた後、ゼオライトの結晶外表部を有機シラン化合
物でシラン化することにより、細孔入口径を任意に精密
制御したシラン化ゼオライトを製造する方法に関する。
［従来技術とその問題点］ ゼオライトは多孔性のシリカアルミナの結晶であり、
１）水や有機物をよく吸着する、２）カチオン交換体で
ある、３）均一な細孔を有し、分子篩性能をもつ、とい
う物理化学的に特徴を有することから、固体触媒や吸着
剤として多くの工業的な用途が知られている。
１）水や有機物をよく吸着する、２）カチオン交換体で
ある、３）均一な細孔を有し、分子篩性能をもつ、とい
う物理化学的に特徴を有することから、固体触媒や吸着
剤として多くの工業的な用途が知られている。
固体触媒としての最大の用途は石油のクラッキング触媒
である、これはゼオライトのカチオン交換性を利用した
ものである。ゼオライトのナトリウムカチオンをプロト
ンやカルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン等の希
土類元素に置き換えると、非常に強い固体酸特性を示
す。
である、これはゼオライトのカチオン交換性を利用した
ものである。ゼオライトのナトリウムカチオンをプロト
ンやカルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン等の希
土類元素に置き換えると、非常に強い固体酸特性を示
す。
一方、吸着剤としては、ｎ−、ｉ−パラフィンの分離、
ナフサ分解ガスの乾燥等に用いられており、これらはい
ずれもゼオライトの分子篩作用を利用したものである。
ナフサ分解ガスの乾燥等に用いられており、これらはい
ずれもゼオライトの分子篩作用を利用したものである。
このように、ゼオライトを吸着剤として用いる場合、細
孔径は重要な因子であり、任意に細孔径を制御する技術
が望まれている。
孔径は重要な因子であり、任意に細孔径を制御する技術
が望まれている。
一例として、Ａ型ゼオライトをアルカリ金属、アルカリ
土類金属でカチオン交換して、カチオンの大きさの違い
によって、細孔径を変化させる方法が知られているが、
この方法では１Åオーダーでしか変化させることができ
ない。
土類金属でカチオン交換して、カチオンの大きさの違い
によって、細孔径を変化させる方法が知られているが、
この方法では１Åオーダーでしか変化させることができ
ない。
他の方法として、ゼオライトに有機シラン化合物を担持
したり、その担持物を焼成してシリカとする方法が提案
されているが、これら従来の方法において、ゼオライト
の細孔内に入ってしまうような分子径の小さなシラン化
剤を用いた場合には、細孔径を制御する以前に再孔内部
がシラン化され、その結果細孔の閉塞をもたらすという
不都合があった。そのため、分子径がある程度大きく、
ゼオライト細孔に入らないシラン化剤を用いる必要があ
り、ホージャサイトＸ型、Ｙ型およびＬ型等、細孔径の
大きなゼオライトに対しては、かなり大きな分子径のシ
ラン化剤を使用しなければならず、装置および試薬等の
面で必ずしも経済的でないという問題点があった。
したり、その担持物を焼成してシリカとする方法が提案
されているが、これら従来の方法において、ゼオライト
の細孔内に入ってしまうような分子径の小さなシラン化
剤を用いた場合には、細孔径を制御する以前に再孔内部
がシラン化され、その結果細孔の閉塞をもたらすという
不都合があった。そのため、分子径がある程度大きく、
ゼオライト細孔に入らないシラン化剤を用いる必要があ
り、ホージャサイトＸ型、Ｙ型およびＬ型等、細孔径の
大きなゼオライトに対しては、かなり大きな分子径のシ
ラン化剤を使用しなければならず、装置および試薬等の
面で必ずしも経済的でないという問題点があった。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記の問題点を解決し、ゼオライトの結晶外
表部のみをシラン化して細孔入口径を精密に制御したシ
ラン化ゼオライトを、均一かつ大量に製造する方法を提
供することを目的とする。
表部のみをシラン化して細孔入口径を精密に制御したシ
ラン化ゼオライトを、均一かつ大量に製造する方法を提
供することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 上記の問題点を解決するためにゼオライトの結晶外表部
のみをシラン化することによって細孔入口径を精密に制
御する技術を種々研究した結果、シラン化する前にゼオ
ライトを吸湿させ、その後に液相でシラン化する方法を
採用することによって、上記問題点を解決する本発明を
完成するに至った。
のみをシラン化することによって細孔入口径を精密に制
御する技術を種々研究した結果、シラン化する前にゼオ
ライトを吸湿させ、その後に液相でシラン化する方法を
採用することによって、上記問題点を解決する本発明を
完成するに至った。
すなわち、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンタイ
プのゼオライトを吸湿させ、疎水性溶媒で希釈した有機
シラン化合物により液相でシラン化し、その後焼成する
ことを特徴とするシラン化ゼオライトの製造法である。
プのゼオライトを吸湿させ、疎水性溶媒で希釈した有機
シラン化合物により液相でシラン化し、その後焼成する
ことを特徴とするシラン化ゼオライトの製造法である。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で用いられるゼオライトとしては、アルカリまた
はアルカリ土類金属イオンタイプのゼオライトであり、
Ｘ毎ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ZSM−５、ZSM−11、
モルデナイト等が特に好ましい。
はアルカリ土類金属イオンタイプのゼオライトであり、
Ｘ毎ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ZSM−５、ZSM−11、
モルデナイト等が特に好ましい。
本発明においては、このゼオライトに水を吸着させる
が、その方法は特に限定されるものではなく、室内に放
置、水蒸気を吸湿または水中で浸漬させる等の方法で最
終的に細孔内を水で飽和吸着させる。この場合、ゼオラ
イト結晶内の細孔が完全に水で充満されていることが必
要である。また結晶外表部に存在する水によってシラン
化剤が無駄に消費されるので外表部を乾燥させて表面付
着水をある程度除去しておくことが好ましい。この乾燥
は通常50〜100℃で行なうのが好ましい。
が、その方法は特に限定されるものではなく、室内に放
置、水蒸気を吸湿または水中で浸漬させる等の方法で最
終的に細孔内を水で飽和吸着させる。この場合、ゼオラ
イト結晶内の細孔が完全に水で充満されていることが必
要である。また結晶外表部に存在する水によってシラン
化剤が無駄に消費されるので外表部を乾燥させて表面付
着水をある程度除去しておくことが好ましい。この乾燥
は通常50〜100℃で行なうのが好ましい。
こうして水を吸着させたゼオライトと、疎水性溶媒で希
釈したシラン化剤を混合接触させることによりシラン化
を行なう。
釈したシラン化剤を混合接触させることによりシラン化
を行なう。
本発明で用いられる疎水性溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等のパラフィン系炭化水素溶媒、シク
ロヘキサン等のシクロパラフィン系炭化水素溶媒、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒が好適に用いら
れる。
プタン、オクタン等のパラフィン系炭化水素溶媒、シク
ロヘキサン等のシクロパラフィン系炭化水素溶媒、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒が好適に用いら
れる。
本発明でシラン化剤として用いられる有機シラン化合物
としては、 SiRyX4-y ［但し、ｙは１〜４の整数、ＸはC1〜C10のアルキル
基、アリール基、アリールアルキル基または水素、Ｒは
C1〜C10のアルコキシ基をそれぞれ示す］で示される化
合物が好ましく、特にテトラメチルオルソシリケートが
好適に用いられる。この有機シラン化合物は疎水性溶媒
で希釈して用いる。その濃度は、かなり高濃度でもよい
が、10容量％以下の濃度で用いるのが好ましい。
としては、 SiRyX4-y ［但し、ｙは１〜４の整数、ＸはC1〜C10のアルキル
基、アリール基、アリールアルキル基または水素、Ｒは
C1〜C10のアルコキシ基をそれぞれ示す］で示される化
合物が好ましく、特にテトラメチルオルソシリケートが
好適に用いられる。この有機シラン化合物は疎水性溶媒
で希釈して用いる。その濃度は、かなり高濃度でもよい
が、10容量％以下の濃度で用いるのが好ましい。
ゼオライトとシラン化剤との接触方法は、バッチ式が好
ましく、温度、濃度および接触時間を変えることによ
り、シラン化の程度を任意に変化させることができる。
ましく、温度、濃度および接触時間を変えることによ
り、シラン化の程度を任意に変化させることができる。
シラン化を終えた後、洗浄、濾過および焼成を行なう。
この焼成は、通常用いられる電気炉で空気雰囲気中800
℃以下で焼成するのが好ましく、さらには100〜600℃の
温度範囲で焼成するのが好ましい。また、焼成時間とし
ては、２時間以上焼成するのが好ましく、さらには２〜
20時間焼成するのが好ましい。
℃以下で焼成するのが好ましく、さらには100〜600℃の
温度範囲で焼成するのが好ましい。また、焼成時間とし
ては、２時間以上焼成するのが好ましく、さらには２〜
20時間焼成するのが好ましい。
本発明では、このようにゼオライト結晶内の細孔を水で
完全に充満させておくことによって、シラン化剤が細孔
内に侵入するのが抑制され、一方、ゼオライト結晶外表
部に存在する水はシラン化剤の加水分解剤として働く。
また、疎水性溶媒で希釈したシラン化剤を用いることに
より、水とシラン化剤の界面（すなわちゼオライトの外
表部）でシラン化反応が起る。かかるシラン化反応およ
びその後の焼成により、ゼオライト外表部に形成される
シリカ層によって細孔入口径が制御され、形状選択性が
発現する。
完全に充満させておくことによって、シラン化剤が細孔
内に侵入するのが抑制され、一方、ゼオライト結晶外表
部に存在する水はシラン化剤の加水分解剤として働く。
また、疎水性溶媒で希釈したシラン化剤を用いることに
より、水とシラン化剤の界面（すなわちゼオライトの外
表部）でシラン化反応が起る。かかるシラン化反応およ
びその後の焼成により、ゼオライト外表部に形成される
シリカ層によって細孔入口径が制御され、形状選択性が
発現する。
［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具
体的に説明する。
体的に説明する。
実施例１ NaタイプＹ型ゼオライト（Na−Ｙ）を室内で放置して、
大気中の水分により飽和吸湿させ、その後50℃で約一昼
夜乾燥した。そうして得られたサンプルの一部を500℃
で焼成し、焼成による重量損失を測定することによって
水の吸湿量を求めたところ、0.30（g-H2O/g-dryゼオラ
イト）であった。
大気中の水分により飽和吸湿させ、その後50℃で約一昼
夜乾燥した。そうして得られたサンプルの一部を500℃
で焼成し、焼成による重量損失を測定することによって
水の吸湿量を求めたところ、0.30（g-H2O/g-dryゼオラ
イト）であった。
次にテトラメチルオルソシリケート（以下TMOSという）
をｎ−ヘキサンで１〜10容量％に希釈したものをシラン
化剤として用い、前記吸湿ゼオライト1gに対して前記シ
ラン化剤を5mlの割合で加え、室温下で浸漬させること
によって液相シラン化を行なった。次に、濾過によって
ゼオライトを回収し、80℃で乾燥させた後、空気中500
℃で約５時間焼成した。
をｎ−ヘキサンで１〜10容量％に希釈したものをシラン
化剤として用い、前記吸湿ゼオライト1gに対して前記シ
ラン化剤を5mlの割合で加え、室温下で浸漬させること
によって液相シラン化を行なった。次に、濾過によって
ゼオライトを回収し、80℃で乾燥させた後、空気中500
℃で約５時間焼成した。
ここにおいてTMOS濃度およびシラン化反応時間を種々変
化させ、ゼオライト1gあたりに反応させたTMOSの量（添
着量）が異なる６個のシラン化ゼオライトを調製した。
化させ、ゼオライト1gあたりに反応させたTMOSの量（添
着量）が異なる６個のシラン化ゼオライトを調製した。
このようにして得られたシラン化ゼオライトについて、
各種芳香族成分の単成分吸着量を測定し、TMOS添着量と
各吸着量との関係を第１図に示した。
各種芳香族成分の単成分吸着量を測定し、TMOS添着量と
各吸着量との関係を第１図に示した。
芳香族成分としてベンゼン（BZ）、1,3,5-トリメチルベ
ンゼン（TMB）、1,3,5-トリイソプロピルベンゼン（TIP
B）を用いた。
ンゼン（TMB）、1,3,5-トリイソプロピルベンゼン（TIP
B）を用いた。
TMOS添着量が増加するにつれて分子径の大きい成分から
順に吸着量が低下している。
順に吸着量が低下している。
ここで各成分の吸着量はTMOS添着量が増加するにつれて
徐々に低下するのではなく、それぞれあるTMOS添着量を
境にして、急激に低下している。この急激な低下は、細
孔入口径が比較的均一に制御されていることを示してい
ると考えられる。
徐々に低下するのではなく、それぞれあるTMOS添着量を
境にして、急激に低下している。この急激な低下は、細
孔入口径が比較的均一に制御されていることを示してい
ると考えられる。
以上のことより、TMOS添着量が増加するにつれて細孔入
口径が次第に狭められて行くのがわかる。
口径が次第に狭められて行くのがわかる。
実施例２ 実施例１で調製したシラン化ゼオライトについて、分子
系が異なる芳香族成分の２成分系競争吸着実験を行な
い、TMOS添着量と各芳香族の吸着割合との関係を第２図
（ａ）〜（ｃ）に示した。
系が異なる芳香族成分の２成分系競争吸着実験を行な
い、TMOS添着量と各芳香族の吸着割合との関係を第２図
（ａ）〜（ｃ）に示した。
ここにおいて、２成分系芳香族として、１）ｍ−キシレ
ン（mX）〜BZ系、２）mX〜TMB系、３）TMB〜TIPB系の以
上３種の溶液を用いて評価を行なった。
ン（mX）〜BZ系、２）mX〜TMB系、３）TMB〜TIPB系の以
上３種の溶液を用いて評価を行なった。
これらの結果から、いずれの系においてもTMOS添着量が
増加するにつれて、分子径が小さい成分の吸着割合が増
加してゆき、すなわち次第に形状選択性が発現してくる
のがわかる。
増加するにつれて、分子径が小さい成分の吸着割合が増
加してゆき、すなわち次第に形状選択性が発現してくる
のがわかる。
比較例１ 500℃焼成によって乾燥させたNa−Ｙを、吸湿させない
でTMOSによって実施例１と同様にして液相シラン化を行
なった。
でTMOSによって実施例１と同様にして液相シラン化を行
なった。
ここにおいてTMOS添着量が異なる３種類のシラン化ゼオ
ライトを調製した。
ライトを調製した。
こうして得られたサンプルについてmX−TMB2成分系の競
争吸着実験を行ない、TMOS添加着量と各芳香族の吸着割
合との関係を第３図に示した。
争吸着実験を行ない、TMOS添加着量と各芳香族の吸着割
合との関係を第３図に示した。
第３図から明らかなように、吸湿処理をしない場合、TM
OS添着量が増大しても形状選択性が全く発現しないこと
がわかる。
OS添着量が増大しても形状選択性が全く発現しないこと
がわかる。
比較例２ ＨタイプＹ型ゼオライト（Ｈ−Ｙ）を実施例１の同一の
操作を経てTMOSでシラン化を行なった。
操作を経てTMOSでシラン化を行なった。
ここにおいてTMOS添着量が異なる３種類のシラン化ゼオ
ライトを調製した。こうして得られたサンプルについて
mX〜TMB2成分系の競争吸着実験を行ない、TMOS添着量と
各芳香族の吸着割合との関係を第４図に示した。
ライトを調製した。こうして得られたサンプルについて
mX〜TMB2成分系の競争吸着実験を行ない、TMOS添着量と
各芳香族の吸着割合との関係を第４図に示した。
第４図から明らかなように、Ｈ−ＹではTMOSを添着させ
ても形状選択性が全く発現しないことがわかる。
ても形状選択性が全く発現しないことがわかる。
実施例３および比較例３ 吸湿させたNa−Ｙ型（吸湿量＝0.30g-H2O）、および500
℃焼成により乾燥させたNa−Ｙ型の各資料を、実施例１
と同じシラン化剤によってシラン化し、ほぼ同量（約0.
25ml/g）のTMOSを添着させた。
℃焼成により乾燥させたNa−Ｙ型の各資料を、実施例１
と同じシラン化剤によってシラン化し、ほぼ同量（約0.
25ml/g）のTMOSを添着させた。
これら２種類のシラン化ゼオライトについてＸ線光電子
分光法（XPS）による測定を行ない、結晶外表部に形成
されたシリカ層厚さを求めたところ、次の第１表に示す
ような結果が得られた。
分光法（XPS）による測定を行ない、結晶外表部に形成
されたシリカ層厚さを求めたところ、次の第１表に示す
ような結果が得られた。
但し、 Si/Al:シラン化ゼオライトのＸ線光電子分光法（XPS）
から得られたSi,Alの原子比*1) ▲▼：未処理ゼオライトのＸ線光電子分光法
（XPS）から得られたSi,Alの原子比*1) *1) M.Niwa.,et al.:J.Chem.Soc.,Faraday Trans.I,′8
4,80,3135等 これらの結果から、吸湿処理を行なうことによって、よ
り結晶外表部に近い部位でシラン化が起ることがわか
る。
から得られたSi,Alの原子比*1) ▲▼：未処理ゼオライトのＸ線光電子分光法
（XPS）から得られたSi,Alの原子比*1) *1) M.Niwa.,et al.:J.Chem.Soc.,Faraday Trans.I,′8
4,80,3135等 これらの結果から、吸湿処理を行なうことによって、よ
り結晶外表部に近い部位でシラン化が起ることがわか
る。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によるシラン化デオライト
の製造法によれば、以下のような効果が得られる。
の製造法によれば、以下のような効果が得られる。
ゼオライトの結晶外表部のみをシラン化することがで
きることによって、細孔入口径が狭められ、形状選択性
が発現する。また、シラン化の度合を変化させることに
よって、細孔入口径を任意に精密制御することができ
る。
きることによって、細孔入口径が狭められ、形状選択性
が発現する。また、シラン化の度合を変化させることに
よって、細孔入口径を任意に精密制御することができ
る。
従って、本発明によって調製されたゼオライトは、形状
選択性を利用する反応および吸着に適用できる。
選択性を利用する反応および吸着に適用できる。
また、本発明によって、吸着容量を低下させることな
く均一にかつ大量に製造することが可能となる。
く均一にかつ大量に製造することが可能となる。
第１図は、実施例１に係るTMOS添着量に対する各吸着量
との関係を示す図、 第２図（ａ）〜（ｃ）は、実施例２に係るTMOS添着量に
対する各成分の吸着割合を示す図、 第３図は、比較例１に係るTMOS添着量に対する各成分の
吸着割合を示す図、 第４図は、比較例２に係るTMOS添着量に対する各成分の
吸着割合を示す図である。
との関係を示す図、 第２図（ａ）〜（ｃ）は、実施例２に係るTMOS添着量に
対する各成分の吸着割合を示す図、 第３図は、比較例１に係るTMOS添着量に対する各成分の
吸着割合を示す図、 第４図は、比較例２に係るTMOS添着量に対する各成分の
吸着割合を示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】アルカリまたはアルカリ土類金属イオンタ
イプのゼオライトを吸湿させ、疎水性溶媒で希釈した有
機シラン化合物により液相でシラン化し、その後焼成す
ることを特徴とするシラン化ゼオライトの製造法。 - 【請求項２】前記有機シラン化合物が、 SiRyX4-y ［但し、ｙは１〜４の整数、ＸはC1〜C10のアルキル
基、アリール基、アリールアルキル基または水素、Ｒは
C1〜C10のアルコキシ基をそれぞれ示す］ で示される化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
シラン化ゼオライトの製造法。 - 【請求項３】前記焼成が100〜600℃で行なわれる特許請
求の範囲第１項または第２項に記載のシラン化ゼオライ
トの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26399287A JPH0674142B2 (ja) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | シラン化ゼオライトの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26399287A JPH0674142B2 (ja) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | シラン化ゼオライトの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01108113A JPH01108113A (ja) | 1989-04-25 |
| JPH0674142B2 true JPH0674142B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=17397040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26399287A Expired - Lifetime JPH0674142B2 (ja) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | シラン化ゼオライトの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674142B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3539746B2 (ja) * | 1993-04-23 | 2004-07-07 | 三井化学株式会社 | メチルアミン類の製造方法 |
| US5378671A (en) * | 1993-06-03 | 1995-01-03 | Mobil Oil Corp. | Method for preparing catalysts comprising zeolites |
| KR100315281B1 (ko) * | 1999-08-14 | 2001-11-26 | 허경수 | 소수성 작용기를 갖는 제올라이트 제조방법 및 이로부터 얻어진 제올라이트를 이용한 유기물의 제거방법 |
| JP3636641B2 (ja) | 1999-08-20 | 2005-04-06 | セイコーエプソン株式会社 | 電気光学装置 |
| JP5486164B2 (ja) * | 2008-04-30 | 2014-05-07 | 花王株式会社 | メソポーラスシリカ粒子の製造方法 |
| US8575055B2 (en) * | 2010-03-30 | 2013-11-05 | Uop Llc | Surface-modified zeolites and methods for preparing the same |
| CN110867624B (zh) * | 2019-10-15 | 2023-06-27 | 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 | 一种锂电池电解液回收处理的方法 |
-
1987
- 1987-10-21 JP JP26399287A patent/JPH0674142B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01108113A (ja) | 1989-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2066659C (en) | Zeolite aggregates and catalysts | |
| Kianfar et al. | Zeolites: properties, applications, modification and selectivity | |
| CN107001859B (zh) | 使用有机二氧化硅（organosilica）材料的涂布方法及其用途 | |
| CA1206131A (en) | Reactivation of steam-deactivated catalysts | |
| Rasouli et al. | Influence of monovalent cations ion-exchange on zeolite ZSM-5 in separation of para-xylene from xylene mixture | |
| Zhao et al. | Chemical liquid deposition modified ZSM-5 zeolite for adsorption removal of dimethyl disulfide | |
| US5234873A (en) | Catalyst with a mordenite base containing at least one metal of groups iia, ivb, iib or iva and its use in isomerization of a c8 aromatic cut | |
| JP7798150B2 (ja) | 疎水性ゼオライト、及びその製造方法 | |
| JPS62171751A (ja) | モルデン沸石を含有する触媒、その調製方法及びノルマルパラフインリツチな留分の異性化へのその適用 | |
| JP2909591B2 (ja) | 第▲ｖｉｉｉ▼族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ▲下８▼留分の異性化におけるその使用 | |
| US5354719A (en) | Method of manufacturing metallosilicates | |
| JPH0674142B2 (ja) | シラン化ゼオライトの製造法 | |
| Chauvin et al. | Dealumination of faujasite, mazzite, and offretite with ammonium hexafluorosilicate | |
| JP2014519462A (ja) | 低ｌｔａタイプのゼオライトを有するアルミノシリケートｘタイプのゼオライト組成物 | |
| CN1006688B (zh) | 富正烷烃馏分异构化的新型催化剂 | |
| US12083509B2 (en) | Beta-type zeolite and catalyst containing same | |
| CN105121356B (zh) | 沸石材料在从液体料流中去除汞(+2)离子中的用途 | |
| JP2708212B2 (ja) | モレキユラーシーブの改質方法 | |
| CN100509161C (zh) | 石油烃类裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN100428996C (zh) | 一种增强对位选择性的甲苯歧化沸石催化剂制备方法 | |
| Kawai et al. | Adsorption characteristics of chloroform on modified zeolites from gaseous phase as well as its aqueous solution | |
| CN1057556C (zh) | 高岭土的改性方法 | |
| JPH06126165A (ja) | 排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材 | |
| CN1660496A (zh) | 一种含磷和无定形氧化硅的rey分子筛、制备方法及其应用 | |
| EP3995450A1 (en) | Method for producing zeolite |