JPH0674145B2 - 酸化第二セリウムを主体とする組成物及びそれらの製造方法 - Google Patents

酸化第二セリウムを主体とする組成物及びそれらの製造方法

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JPH0674145B2 JP61155215A JP15521586A JPH0674145B2 JP H0674145 B2 JPH0674145 B2 JP H0674145B2 JP 61155215 A JP61155215 A JP 61155215A JP 15521586 A JP15521586 A JP 15521586A JP H0674145 B2 JPH0674145 B2 JP H0674145B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は比表面積の高温安定化を可能にする酸化第二
セリウムを主体とする組成物に関する。また、この発明
はそのような組成物の製造方法およびその用途、特に触
媒作用の領域における利用に関する。
この明細書においては、「比表面積」という用語は「ザ
・ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサイエティ」誌第
60巻、309頁（1938年）に記載のブルナウアー・エメッ
ト・テラー（BRUNAUER−EMMETT−TELLER）法に従って決
定されるB.E.T.比表面積をいう。
〔従来の技術およびその問題点〕
酸化第二セリウムが触媒または触媒の支持体として使用
できることは公知である。例えば、酸化第二セリウムに
蒸着させた白金触媒でCO＋H2からのメタノールの合成に
関するポール・メリオドー等（Paul MERIAUDEAU eta
l）の著作「シー・アール・アカデミー・シアンス・パ
リー、第297巻、11号、471頁（1983年）（C.R.Acad.Sc.
Paris,t.297−Serie II−471−1983）が挙げられる。
一般に、触媒と反応体との間の接触表面積が大きければ
大きいほど触媒の効果が大きいことも周知である。この
ため、触媒はなるべく分割された状態に維持すること、
即ち、触媒を構成する固体粒子がなるべく小さくかつ個
別化されていることが必要である。従って、支持体の基
本的な役割は触媒粒子または結晶子がなるべく分割され
た状態で反応体との接触を維持するようにすることにあ
る。
触媒の支持体を長期間使用すると合体により非常に微細
な孔の比表面積が減少する。この合体の際に触媒の一部
が支持体の塊の中に取り込まれて反応体と接触すること
ができなくなる。
従来、大部分の調製された酸化第二セリウムの比表面積
は500℃を超える操作温度に対して急速に減少する。従
って、アール・アルベロ等（「ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイエティ」、ダルトン・トランス、1984年、
87頁）は硝酸第二セリウムアンモニウムから600℃で焼
成後の比表面積が29m2/gである酸化第二セリウムを得て
いる。
前記のポール・メリオドー等は同様の調製法で比表面積
27m2/gを測定している。
〔前記問題点を解決するための手段〕
この発明によれば、酸化第二セリウムとケイ素、ジルコ
ニウムおよびトリウムより成る群から選ばれた他の金属
元素Ａの一種類以上の酸化物とを含有することを特徴と
する比表面積の高温での安定化を可能にする酸化第二セ
リウムを主体とする組成物を提供することが提案され
る。
この発明において使用される酸化第二セリウムは文献公
知の製品である。
酸化第二セリウムは例えば水酸化第二セリリウムまたは
硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、しゅう酸塩、酢酸塩のような
酸素含有塩を400〜1000℃において空気中で加熱するこ
とにより調製することができる（ポール・パスカル、
「ヌーボー・トレテ・ドゥ・シミー・ミネラル」、第VI
I巻、777頁、1959年（Paul PASCAL:Nouveau Trait
de Chimie Minerale,Tome VII p777 1959））。
使用される酸化第二セリウムの比表面積は10m2/g以上、
好ましくは80m2/gより大、さらに好ましくは80〜200m2/
gである。
特に選ばれた原料としては、400〜450℃の温度で焼成後
に測定した比表面積が180〜160m2/gに達し得る仏国特許
出願第86−04347号公報に記載の酸化第二セリウムであ
る。この酸化物は後述のようにあらかじめ塩基の添加に
より不安定化したセリウムIV化合物のコロイド水分散液
の焼成によって調製される。
用途によっては、周知の押し出しまたは圧力打ち抜き技
術に従って粒子を凝集させて成型するのが有利である。
この発明の組成物は酸化第二セリウムの他に一種類以上
の前記の金属元素の酸化物を酸化第二セリウムの重量に
対して１〜20％、好ましくは１〜５％含有する。
この発明の組成物は酸化第二セリウムを前記金属酸化物
の一種類以上と緊密に混合することから成る方法によっ
て調製することができる。
この緊密な混合を、加熱により酸化物に分解し得る前記
金属の一種類以上の塩（簡単のために「酸化物の前駆
体」という。）の水溶液を使用して酸化第二セリウムを
含浸することにより行うのが好ましい。
酸化ケイ素の前駆体に関しては、ケイ酸第四アンモニウ
ム塩類が好ましい。
この発明において使用するケイ酸塩の第四アンモニウム
イオンは炭素数１〜３個の炭化水素残基を提供する。
ケイ酸テトラメチルアンモニウム、ケイ酸テトラエチル
アンモニウム、ケイ酸テトラプルピルアンモニウムおよ
びケイ酸テトラヒドロキシエチルアンモニウム（また
は、ケイ酸テトラエタノールアンモニウム）から選ばれ
る一種類以上のケイ酸塩を使用するのが好ましい。ケイ
酸テトラメチルアンモニウムは特にワイ・ユー・アイ・
スモリン、「ソリュブル・シリケイツ」1982年版（Y.U.
I.Smolin,"Soluble silicates"Edition 1982）の中の
「ストラクチャー・オブ・ウォーター・ソリュブル・シ
リケイツ・ウィズ・コムプレクス・カチオンズ」（"Str
ucture of water soluble silicates with compl
ex catiobs"）に記載されている。ケイ酸テトラエタノ
ールアンモニウムは特に「インダストリアル・アンド・
エンジニアリング・ケミストリー」、第61巻、第４号、
1969年４月（"Industrial and Engineering Chemist
ry",vol.61.No.4,April 1969）の中のヘルムート・エ
イチ・ウェルデスおよびケイ・ロバート・ランジ、「プ
ロパンティーズ・オブ・ソリュブル・シリケイツ」（He
lmut H.Weldes,K.Robert Lange,"Properties of so
luble silicates"）並びに米国特許第3,239,521号公報
に記載されている。上記刊行物には他の水溶性ケイ酸第
四アンモニウム塩も記載されているが、これらもこの発
明の一部を構成している。
酸化ジルコニウムの前駆体としては、硫酸ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム、場合によってフッ化ジルコニウ
ム錯体、およびジルコンの形にせよバッデリ石の形にせ
よ焼成により酸化ジルコニウムに転換し易い他のすべて
の化合物が挙げられる。
この発明の好適な変形例に従えば、含浸は「乾式」で、
即ち使用される溶液の全体積が支持体の全細孔体積にほ
ぼ等しくなるように行われる。細孔体積の測定は水銀ポ
ロシメーターを使用した公知の方法に従って、または試
料が吸収した水の量を測定することによって行うことが
できる。同様に、支持体を元素Ａ酸化物の前駆体の溶液
に浸け過剰の溶液を水きりによって除去することによっ
て支持体を含浸することもできる。
酸化物前駆体の溶液濃度は該前駆体の溶解度によって決
まる。
この発明の方法の第二工程に従えば、所望の酸化物前駆
体を酸化第二セリウム中に分散した状態にしたまま、水
を除去するために含浸した酸化第二セリウムを乾燥す
る。乾燥はたいてい空気中で80〜300℃、好ましくは100
〜150℃の温度で行われる。乾燥は重量が一定になるま
で続けられる。一般に、乾燥時間は１〜24時間である。
この発明の第三工程に従えば、含浸された酸化第二セリ
ウムは一般に400〜1000℃、好ましくは600〜900℃の温
度で焼成される。焼成時間は前駆体を酸化物に転換する
のに十分な時間でなければならない。焼成時間は１〜24
時間の囲内で広範囲に変えることができるが、好ましく
は４〜10時間である。
この発明に従って調製された酸化第二セリウムを主体と
する組成物は後記の実施例から証明されるように比表面
積を高温で安定化することができる。
この発明の別の調製方法は金属元素Ａを酸化物前駆体の
形で酸化第二セリウムの製造時に導入することから成
る。
上記の変形例は、第一工程において、金属元素Ａの酸化
物の前駆体の一種類以上をセリウム（IV）化合物のコロ
イド水分散液に導入し、第二工程において、この分散液
に塩基を添加することにより不安定化し、第三工程にお
いて、得られた沈澱を分離し、第四工程において、この
沈澱を熱処理することから成る方法に従ってこの発明の
組成物を調製することから成る。
この発明の第一工程において、任意のセリウム（IV）化
合物のコロイド水分散液、特に、大きな比表面積の酸化
第二セリウムが得られる仏国特許出願第86−04347号公
報に記載のものを使用することができる。
仏国特許出願第86−04347号公報に記載のセリウム（I
V）化合物のコロイド水分散液は、次式（Ｉ） Ce（Ｍ）ｘ（OH）ｙ（NO）ｚ・nH2O （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属元素または第四アンモニウム
塩残基を表す。ｘは０〜0.2の数である。ｚは０〜0.7の
数である。ｙはｙ＝４−ｚ−ｘを満たす数である。ｎは
０〜数20の数である。）のセリウム化合物を水に分散さ
せることにより得られる。
簡単のために、「ゾル」という用語は上記式（Ｉ）に相
当するセリウム（IV）化合物のコロイド水分散液を指す
ものとする。
ゾル中のセリウム（IV）化合物の濃度は臨界的に重要な
意味を持たない。セリウム（IV）化合物がCeO2で表され
るときは、その濃度は0.2〜2.0モル／、好ましくは0.
5〜１モル／である。
コロイド状態のセリウム（IV）の割合は95％を超える。
しかしながら、この発明においてはイオン状態のセリウ
ム（IV）の存在するゾルも排除されない。セリウムの割
合を99〜100％に選ぶのが好ましい。ゾル中に存在する
コロイド粒子の大きさは十分に広い範囲で変えられる。
一般に、マイケル・エル・マコンネル、「アナリティカ
ル・ケミストリー」、第53巻、第８号、1007A頁、1981
年（Michael L.McConnell:Analytical Chemistry,53,
No.8 1007A（1981））に記載の方法に従って光の準弾
性散乱によって決定されたコロイドの流体力学的平均直
径は300〜2000オングストロームの範囲である。
上記の特徴を有するゾルの例としては、特に、式（Ｉ）
においてｘが０であり、ｚが0.35〜0.7であるセリウム
化合物を水に分散させることにより調製され、コロイド
粒子の大きさが300〜1000オングストロームに達する十
分に広い範囲内で変えられるとともに、コロイド粒子が
pH3.0になるまで塩基性化することにより大きくなり流
体力学的直径が500〜2000オングストロームになる仏国
特許出願第86−04347号公報に記載のものが挙げられ
る。
上記のコロイド粒子の大きさをもつゾルを得るには、水
に直接に分散し得る上記セリウム（IV）化合物を水に分
散させる。この化合物は撹拌下に水性媒体または弱酸性
媒体に分散させてpHが１〜2.5のゾルが得られるように
する。
このセリウム（IV）化合物は、第一工程においてセリウ
ム（IV）塩水溶液を酸性媒体中で加水分解し、第二工程
において得られた沈澱を分離し、第三工程において、必
須ではないが、熱処理する方法に従って調製される。
上記第一工程において、セリウム（IV）塩水溶液の加水
分解を行う。
このために、硝酸第二セリウム水溶液でもよいセリウム
（IV）溶液から出発する。この溶液は第一セリウムの状
態のセリウムを含有していても不都合はないが、沈澱の
収率を良くするためにはセリウム（IV）を85％以上含有
していることが望ましい。セリウム塩溶液は最終製品中
には見いだせない程度にしか不純物を含有していないよ
うに選ばれる。純度が99％を超えるセリウム塩溶液を使
用するのが有利である。セナウム塩溶液の濃度はこの発
明においては臨界的に重要な因子ではない。セリウム
（IV）で表した場合、該濃度は0.3〜３モル／、好ま
しくは0.5〜1.5モル／である。
原料としては、公知の方法に従って第一セリウム塩（例
えば、炭酸第一セリウム）溶液とアンモニア溶液を過酸
化水素の存在下に反応させることによって調製された酸
化第二セリウム水和物に硝酸を作用させることによって
得られる硝酸第二セリウム溶液を使用することができ
る。
硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法により得られる仏国
特許出願公開第2,570,087号公報に記載の硝酸第二セリ
ウム溶液が特に選ばれた原料である。
加水分解媒体は水である。その種類は臨界的に重要では
ないが、蒸留水または交換水が好ましい。
酸性度は無機酸の添加によって調整される。硝酸を選ぶ
のが好ましい。濃縮または希釈＜例えば、10-2N＞する
ことができる酸を使用してもよい。
酸性度は、また、弱酸性で規定度が0.01〜5N、好ましく
は0.1〜1Nであってもよい硝酸第二セリウム溶液に由来
していてもよい。
加水分解反応のために導入されるＨイオンの量はモル比
〔H+〕／〔Ce（IV）当量〕が０以上３以下、好ましくは
0.4〜2.5となるような量である。
セリウム（IV）塩水溶液と加水分解媒体（実質的に水）
の割合はセリウム（IV）の最終当量濃度が0.1〜1.0モル
／、好ましくは0.2〜0.6モル／となるように設定さ
れる。
セリウム（IV）の最終当量濃度は次式 〔Ce（IV）当量〕＝〔Ce（IV）XV′／（Ｖ＋Ｖ′） （式中、〔Ce（IV）〕はセリウム（IV）塩溶液の濃度
（モル／）を表す。Ｖは場合によって添加される酸の
水の体積を表す。Ｖ′はセリウム（IV）溶液の体積を表
す。）により定義される。
上記のような条件下で実施されるセリウム（IV）塩の加
水分解は、好ましくは70〜120℃で、さらに好ましくは
約100℃の反応媒体の還流温度で行われる。
調節と再現が容易な還流温度で操作するのがより容易で
ある。
セリウム（IV）化合物の調製方法を幾つかの変法に従っ
て使用することもできる。例えば、セリウム（IV）塩溶
液を反応温度に保たれた場合によって酸を含有する水
に、または逆にそのような水をセリウム（IV）塩溶液
に、徐々にもしくは連続的に、一回でも添加してもよ
い。また、この方法を連続的に操作しても良い。このた
めに、セリウム（IV）塩溶液と加水分解媒体を同時かつ
連続的に混合し、混合物を選ばれた反応温度で連続的に
加熱する。セリウム（IV）塩溶液を加水分解体媒体と混
合した後この混合物を攪拌下に反応温度に保つこともで
きる。実施方法のいかんによらず沈澱の形成が認められ
る。反応時間は２〜８時間、好ましくは３〜６時間であ
る。
次の工程において、公知の技術に従って、温度がしばし
ば90〜100℃になる懸濁液の形で与えられる反応塊を分
離する。この操作は反応塊を室温、即ちしばしば10〜25
℃に冷却する前またはした後に行われる。
沈澱は公知の分離技術であるろ過、デカンテーション、
乾燥および遠心分離によって分離される。
式（Ｉ）においてｎが０より大きく約20以下に相当する
セリウム（IV）化合物の沈澱が得られる。この化合物は
水に直接分散し得る。
また、得られた沈澱を、上記条件、特に乾燥時間および
乾燥温度で式（Ｉ）においてｎが０以上20未満であるセ
リウム化合物が得られる乾燥操作に付する。
得られた生成物を15〜100℃、好ましくは室温〜50℃で
乾燥する。この操作は空気中でまたは例えば１〜100mmH
G（133.3322〜13,332.2Pa）の減圧下で行うことができ
る。乾燥時間は乾燥した生成物（ｎ＝０）が得られるよ
うに５〜48時間に選定するのが好ましい。
式（Ｉ）に相当するセリウム（IV）化合物の水和度のい
かんによらず、水に直接分散しうるセリウム（IV）化合
物が得られ、このものは水に分散させることによって流
体力学的直径が300〜1000オングストロームのコロイド
粒子を含有するゾルに導かれる。
この発明の方法において使用しうるゾルの別の例として
は、一般に流体力学的平均直径が300〜600オングストロ
ームであって、水と酸、例えば硝酸と酸化第二セリウム
の分散液を形成し、この分散液を加熱し、その際、分散
液中に存在する酸の量をpHが5.4未満、好ましくは2.8未
満になるように設定する方法に従って調製されたゾルを
使用することができる。出発材料の酸化第二セリウム水
和物は第一セリウム塩、例えば炭酸第一セリウムの溶液
とアンモニア溶液を酸化剤、特に過酸化水素水の存在下
で反応させることにより調製される。ゾル調製の詳細に
ついては仏国特許出願公開第2,416,867号公報を参照す
ることができる。
この発明の第一工程において、一種類以上の金属元素Ａ
酸化物前駆体を上記のセリウム（IV）化合物のコロイド
水分散液に導入する。
使用できるケイ素、ジルコニウム、トリウムの酸化物の
前駆体は前記のものである。
酸化物前駆体は水溶液の形でまたはセリウム（IV）化合
物のコロイド水分散液中に直接存在する場合には固体の
形で使用することができる。
使用する酸化物前駆体の量は最終生成物において上記重
量％になるような量である。
この発明の第二工程は一種類以上の金属元素Ａ酸化物前
駆体を含有するセリウム（IV）化合物のコロイド水分散
液の不安定化である。
この発明の方法において使用する塩基溶液は例えばアン
モニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液で
もよい。また、ガス状態のアンモニアを使用することも
できる。この発明においてはアンモニア水を使用するの
が好ましい。
使用する塩基溶液の規定度はこの発明においては臨界的
に重要な因子ではなく広い範囲で、例えば1.1〜11Nの範
囲で変えられるが、５〜10Nの濃度の溶液を使用するの
が好ましい。
塩基の添加量は処理された分散系の最終pHが７より大き
く、好ましくは９以上10以下となるように決める。実地
には、一種類以上の金属元素Ａ酸化物前駆体を含有する
セリウム（IV）化合物のコロイド水分散液に塩基を添加
するか、またはその逆である。添加は一回で、徐々にま
たは連続的に、攪拌下に行う。
塩基を上記分散系に添加するのが好適である。
上記分散系への塩基の添加速度は臨界的に重要ではな
い。OH-モル／セリウム（IV）モル／時間で表すと、流
量は0.1〜５、好ましくは２〜４である。
混合は好ましくは60℃未満の温度、さらに好ましくは室
温（しばしば10〜25℃）で行う。
塩基溶液の添加終了後、塩合によって、完全に沈澱させ
るために反応媒体を再度数時間攪拌してもよい。この時
間は臨界的に重要ではなく、１分〜24時間の範囲で変え
られる。
この発明の方法の第三工程は得られた沈澱を公知の固−
液分離技術、即ちろ過、デカンテーション、遠心分離ま
たは乾燥により分離することから成る。
この分離は一般に室温で行われる。
場合によって分離された沈澱を洗浄してOH-イオンを除
去する。
洗浄は水または有機溶媒を使用して行うことができる。
有機溶媒の例としては、脂肪族、脂環式もしくは芳香族
炭化水素類、脂肪族もしくは脂環式ケトン類、または脂
肪族もしくは脂環式アルコール類、例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、ネオブタノール等が挙
げられる。洗浄は１回〜数回、たいていは１〜３回行わ
れる。洗浄後の沈澱の含水量は20〜80％、一般に20〜50
％である。
この発明の方法の第四工程において、分離および場合に
よって洗浄の後得られる生成物の熱処理が行われる。
この熱処理は一般に空気中または１〜100mmHg（133.332
2〜13,332.2Pa）程度の減圧下で乾燥することにより開
始される。乾燥温度は室温〜100℃の範囲であり、乾燥
時間は臨界的に重要ではないが２〜48時間、好ましくは
10〜24時間である。
最後の操作において、乾燥した生成物を400〜1000℃、
好ましくは600〜900℃の範囲から選ばれた温度で焼成す
る。焼成時間は約１〜24時間、好ましくは４〜10時間で
ある。
焼成温度は、焼成温度が高ければ高いほど比表面積は小
さくなることを考慮して、その後で触媒を適用するのに
望ましい比表面積との関係で決められる。
この調製方法により酸化第二セリウムに導入された金属
元素Ａの存在により、後記の実施例に示すように、高温
にさらされた酸化第二セリウムの比表面積の安定性が向
上する。
この発明に従う酸化第二セリウムを主体とする組成物の
応用は多方面にわたる。例えば、装入剤、結合剤、薄め
塗膜、濃化剤、分散剤、補強剤、顔料、吸収剤等として
の利用を挙げることができる。
この発明により安定化された酸化第二セリウムは触媒作
用の分野で触媒としてまたは触媒用支持体として使用す
るのによく適応している。
上記酸化第二セリウムは例えば炭化水素その他の有機化
合物の脱水反応、ヒドロ硫酸塩化反応、ヒドロ脱窒反
応、脱硫反応、ヒドロ脱硫反応、脱ハロゲン化水素反
応、改質、蒸気改質、クラッキング、水化クラッキン
グ、水素化反応、脱水素反応、異性化反応、不均化反
応、オキシクロリネーション、脱水素環化反応、酸化お
よび／または還元反応、クラウス反応、内燃機関の排気
ガス処理、非金属化、メタン化、シフト・コンバージョ
ン等のような種々の反応を行うための触媒または触媒用
支持体として使用することができる。
〔実施例〕
以下の実施例によりこの発明をさらに詳細に説明する
が、もちろんこの発明はそれらの実施例に限定されな
い。実施例においては、金属元素はプラズマ放射分光分
析により定量した。
（実施例１） この実施例においては、2.5％のSiO2を含有する酸化第
二セリウムを調製した。
下記のようにして得られた酸化第二セリウムから出発し
た。
硝酸第一セリウム水和物、Ce（NO3）３・6H2O（400
g）、を水220cm3に溶解した後、溶液を140℃で４時間蒸
発させる。得られた生成物の風乾を１℃／分の昇温速度
で徐々に400℃まで上げることにより行った。
空気中で400℃で６時間焼成して酸化第二セリウムを得
た。このものはＸ線回折分析により純粋な酸化第二セリ
ウム（JCPDS 40593）に一致することが確かめられた。
ついで、押し出しにより2X3mmの寸法の顆粒の形で成型
された酸化第二セリウム153g（20％の水を添加）を回転
容器内でSiO2/（C2H5）4N+のモル比が１に等しく、かつ
溶液１当たりSiO2を116g含有するケイ酸テトラエチル
アンモニウム水溶液32cm3で含浸した。
含浸された酸化第二セリウムを140℃で16時間種々の温
度、即ち400℃、550℃、700℃および900℃で焼成した。
焼成後、めのう製乳鉢で粉砕して細かくした生成物につ
いてB.E.T.法により比表面積を測定した。
得られた結果を表１に示す。比較のために安定化しなか
った酸化第二セリウム（試料Ａ）の比表面積を測定し
た。
表 １ 実施例１ 試料Ａ 添加物 SiO2 − 400℃ 80 70 550℃ 70 50 700℃ 60 30 900℃ 20 ５ 表１の結果から明らかにシリカを添加すると酸化第二セ
リウムの比表面積の安定化が改善されることが証明され
た。
（実施例２） 含浸を酸化ジルコニウム116g/を含有する硝酸ジルコ
ニル溶液32cm3を使用して行った以外は実施例１と同様
の操作に従ってZrO2を2.5％含有する酸化第二セリウム
を調製した。
焼成後に測定したB.E.T.比表面積は表２に示す通りであ
る。
表 ２ 実施例２ 試料Ａ 添加物 ZrO2 − 400℃ 75 70 550℃ 70 50 700℃ 50 30 900℃ 10 ５ （実施例３） 以下の実施例において2.5％のSiO2の添加による比表面
積の大きい酸化第二セリウムの比表面積安定化効果を証
明する。
（１） 使用する酸化第二セリウムを仏国特許出願公開
第86−04347号公報の記載および以下の操作方法に従っ
て調製した。
温度計、攪拌装置、反応体導入装置、還流冷却器を具備
するとともに加熱装置をも具備した反応器に室温で0.59
N硝酸2.455を装入した。
撹拌下、この溶液の温度を100℃に昇温し、３時間にわ
たって、仏国特許出願公開第2,570,087号に従って調製
されたセリウム（IV）（1.28モル／）、セリウム（II
I）（0.06モル／）を含有し遊離酸性度が0.53Nである
硝酸第二セリウム溶液545cm3を添加した。
この反応媒体を３時間攪拌還流した。
ガラス・フリット（多孔度３番）でろ過した。
得られた生成物を40℃のオーブン内で48時間乾燥して13
3.6gを回収した。
このようにして調製された化合物の25.9gを蒸留水に添
加して全量を250cm3とした。CeO2で表されるCe（IV）濃
度が86g/（0.5M）であり、流体力学的平均直径が570
オングストローム程度のコロイドを含有するゾルを得
た。
上記のように調整したゾル250cm3に攪拌下室温で11Nア
ンモニア溶液を22.5cm3/時間の割合でpH＝10になるまで
添加した。
反応塊を５分間pH＝10に保ち、次いでろ過により固−液
分離を行った。
ろ過後、回収された固体を100℃のオーブン内で24時間
乾燥した。
次いで、陶器焼窯で450℃において６時間焼成した。
このようにして比表面積が107m2/gの酸化第二セリウム
を得た。
（２） このようにして調製した酸化第二セリウムを、
SiO2を250g/含有するケイ酸テトラエチルアンモニウ
ム溶液である酸化物前駆体溶液に浸けることにより含浸
した。
水切りにより過剰の溶液を除去した。
含浸された酸化第二セリウムを140℃で16時間乾燥し、
次いで種々の温度、即ち450℃、550℃、700℃および900
℃で６時間焼成した。
得られた結果を表３に示す。比較のために安定化を行わ
なかった酸化第二セリウム（試料Ｂ）の比表面積を測定
した。
表 ３ 実施例３ 試料Ｂ 添加物 SiO2 − 450℃ 101 107 550℃ 84 79 700℃ 57 35 900℃ 17 ５ （実施例４） この実施例において、金属元素Ａの導入方法の別法を説
明する。
（ａ） セリウム（IV）化合物のゾルの調製 温度計、攪拌装置、反応体導入装置、還流冷却器を具備
するとともに加熱装置をも具備した反応器に室温で下記
のものを装入した。
イ 1.02N硝酸溶液2150cm2 ロ 仏国特許出願公開第2,570,087号に従う電解法によ
って調製されセリウム（IV）（1.23モル／）、セリウ
ム（III）（0.05モル／）を含有し遊離酸性度が0.49N
である硝酸第二セリウム溶液850cm3 加水分解媒体において、CeO2で表されるセリウム（IV）
の濃度は60g/であり、かつモル比〔H+〕／〔Ce（IV）
当量〕は2.5である。
この反応媒体を４時間攪拌還流した。
ガラス・フリット（多孔度３番）でろ過した。
得られた生成物を40℃のオーブン内で48時時間乾燥し
た。
こうして、83％のCeO2を含有し、式（Ｉ）においてｘが
０に等しく、モル比〔XO3 -〕／〔Ce（IV）〕が約0.5で
ある黄色の沈澱59.4gを回収した。
このようにして調製された化合物の25.9gを蒸留水に添
加して全量を250cm3とした。CeO2で表されるCe（IV）濃
度が86g/（0.5M）のゾルを得た。
光の準弾性散乱試験の結果、流体力学的平均直径が310
オングストローム程度のコロイド粒子の存在が示され
た。
（ｂ） 酸化第二セリウムの重量に対して2.5％のSiO2
を含有する組成物の調製 上記（ａ）に記載の操作方法に従って調製したCeO2を0.
5モル／含有するゾル500cm3にSiO2濃度が82g/のケ
イ酸テトラエチルアンモニウム溶液13cm3を導入し、次
いで得られた媒体に攪拌下室温で5Nアンモニウム溶液を
200cm3/時間の割合でpH＝９になるまで添加した。
反応塊を５分間pH＝９に保ち、次いでろ過により固体−
液分離を行った。
次いで、回収した沈澱を蒸留水500cm3で15分間洗浄し
た。
ろ過後、回収された固体を100℃のオーブン内で20時間
乾燥した。
次いで種々の温度、即ち300℃、450℃、600℃および800
℃で６時間焼成した。
得られた結果を表４に示す。比較のために、酸化物前駆
体溶液を添加しない以外は同様に上記（ａ）により得ら
れたゾルの不安定化および焼成による操作方法に従って
得られた酸化第二セリウム（試料Ｏ）の比表面積を測定
した。
表 ４ 実施例４ 試料Ｃ 添加物 SiO2 − 300℃ 135 144 450℃ 120 115 600℃ 59 42 800℃ 36 10
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−191227（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−14600（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−114730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−34295（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−12247（ＪＰ，Ｂ２) 仏国特許1562275（ＦＲ，Ａ) Ｊ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．，64〔11− 12〕1967（仏）．Ｐ．1726−33

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸化第二セリウムと１〜20重量％の割合の
    少なくとも１種の添加剤とを含み、該添加剤がケイ素、
    ジルコニウムおよびトリウムより成る群から選ばれた一
    種類以上の他の金属元素Ａの酸化物であることを特徴と
    する、安定化された比表面積を有する酸化第二セリウム
    主体とする組成物。
  2. 【請求項２】金属元素Ａがケイ素であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  3. 【請求項３】金属元素Ａがジルコニウムであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  4. 【請求項４】金属元素Ａがトリウムであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記酸化物を１〜５重量％含有することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  6. 【請求項６】酸化第二セリウムをケイ素、ジルコニウム
    およびトリウムより成る群から選ばれた金属元素Ａの酸
    化物の一種類以上と緊密に混合することを特徴とする酸
    化第二セリウム主体とする組成物を製造する方法。
  7. 【請求項７】加熱により酸化物に分解し得る前記金属の
    一種類以上の塩の水溶液を使用して酸化第二セリウムを
    含浸することを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
    方法。
  8. 【請求項８】酸化第二セリウムを乾式含浸することを特
    徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】酸化物の前駆体がケイ酸第四アンモニウム
    塩であることを特徴とする特許請求の範囲第６〜８のい
    ずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】酸化物の前駆体が硫酸ジルコニル、硝酸
    ジルコニルまたはフッ化ジルコニウム錯体であることを
    特徴とする特許請求の範囲第６〜９項のいずれかに記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】含浸された酸化第二セリウムを80〜300
    ℃の温度で乾燥することを特徴とする特許請求の範囲第
    ６〜10項のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】乾燥温度が100〜150℃であることを特徴
    とする特許請求の範囲第11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】乾燥時間が１〜24時間であることを特徴
    とする特許請求の範囲第11または12項記載の方法。
  14. 【請求項１４】含浸された酸化第二セリウムを400〜100
    0℃の温度で焼成することを特徴とする特許請求の範囲
    第６〜13項のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】焼成温度が600〜900℃であることを特徴
    とする特許請求の範囲第14項記載の方法。
  16. 【請求項１６】焼成時間が１〜24時間であることを特徴
    とする特許請求の範囲第14または15項記載の方法。
  17. 【請求項１７】焼成時間が４〜10時間であることを特徴
    とする特許請求の範囲第16項記載の方法。
  18. 【請求項１８】第一工程において、ケイ素、ジルコニウ
    ムおよびトリウムより成る群から選ばれた金属元素Ａの
    酸化物の前駆体の一種類以上をセリウム（IV）化合物の
    コロイド水分散液に導入し、第二工程において、この分
    散液に塩基を添加することにより不安定化し、第三工程
    において、得られた沈殿を分離し、第四工程において、
    この沈殿を熱処理することを特徴とする酸化第二セリウ
    ム主体とする組成物を製造する方法。
  19. 【請求項１９】酸化物の前駆体がケイ酸第四アンモニウ
    ム塩、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニルまたはフッ化ジ
    ルコニウム錯体であることを特徴とする特許請求の範囲
    第18項記載の方法。
  20. 【請求項２０】セリウム（IV）化合物のコロイド水分散
    液が次式（Ｉ） Ce（Ｍ）ｘ（OH）ｙ（NO）ｚ・nH2O （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属元素または第四アンモニウム
    塩残基を表す。ｘは０〜0.2の数である。ｚは０〜0.7の
    数である。ｙは４−ｚ＋ｘを満たす数である。ｎは０〜
    約20の数である。） に相当するセリウム化合物を水に分散させることにより
    得られることを特徴とする特許請求の範囲第18項記載の
    方法。
  21. 【請求項２１】コロイド水分散液中のセリウム（IV）化
    合物の濃度が0.1〜2.0モル／であることを特徴とする
    特許請求の範囲第20項記載の方法。
  22. 【請求項２２】コロイド水分散液が、セリウム（IV）塩
    水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得られた沈殿を分離
    し、かつ場合によって熱処理することによって得られた
    セリウム化合物を水に分散させることにより得られるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第20または21項記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】塩基溶液の規定度が５〜10Nであること
    を特徴とする特許請求の範囲第18項記載の方法。
  24. 【請求項２４】添加塩基量が、処理された分散液の最終
    pH値が７より大きくなるような量であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第18項記載の方法。
  25. 【請求項２５】添加塩基量が、処理された分散液の最終
    pH値が９より大きく10より小さくなるような量であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第18項記載の方法。
  26. 【請求項２６】一種類以上の酸化物前駆体を含有するセ
    リウム（IV）化合物のコロイド水分散液に塩基を、また
    はその逆に塩基にこのコロイド水分散液を、一度にまた
    は連続的に徐々に添加することを特徴とする特許請求の
    範囲第18項記載の方法。
  27. 【請求項２７】塩基の分散液への添加量がセリウム（I
    V）１モル当たりOH-が0.1〜５モル／時間であることを
    特徴とする特許請求の範囲第26項記載の方法。
  28. 【請求項２８】混合温度が室温〜60℃であることを特徴
    とする特許請求の範囲第26項記載の方法。
  29. 【請求項２９】沈殿をろ過、デカンテーション、遠心分
    離または乾燥等の公知の固−液分離技術により分離し、
    これを水または有機溶媒で洗浄することを特徴とする特
    許請求の範囲第18項記載の方法。
  30. 【請求項３０】乾燥工程を大気圧または１〜100mmHg程
    度の減圧下、室温〜100℃の温度で２〜48時間行うこと
    を特徴とする特許請求の範囲第18項記載の方法。
  31. 【請求項３１】焼成工程を400〜1000℃の温度で１〜24
    時間行うことを特徴とする特許請求の範囲第18項記載の
    方法。
  32. 【請求項３２】焼成温度が600〜900℃であることを特徴
    とする特許請求の範囲第31項記載の方法。
  33. 【請求項３３】焼成時間が４〜10時間であることを特徴
    とする特許請求の範囲第31または32項記載の方法。
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