JPH0674437B2

JPH0674437B2 - 液体洗浄製品

Info

Publication number: JPH0674437B2
Application number: JP1109010A
Authority: JP
Inventors: フレデリク・ヤン・スヘペルス; シヤルレス・コルネリス・ヘルブルヒ
Original assignee: ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
Priority date: 1988-04-29
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: ZA893188B; DE68904978D1; EP0339997A3; EP0339997A2; ES2053986T3; EP0339997B1; GB8810189D0; DE68904978T2; BR8902007A; JPH0216197A; AU3374389A; MY104965A; AU618342B2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アルミノケイ酸塩ビルダー及び１種もしくは
それ以上のアルミノケイ酸塩の促進作用（catalytic ac
tion）による分解に対して感応性を有する成分の粒子を
分散状態で含む実質的に非水性の液体洗浄製品（組成
物）に関する。本発明は前記組成物の製造方法にも関す
る。

実質的に非水性の液体洗浄製品は、水を全く含まないか
又は微量例えば最大５重量％含む。前記製品は、液体界
面活性剤及び／又は他の非水性溶媒からなる液体（溶
媒）相を含む。アルミノケイ酸塩ビルダーを配合すると
きには、分散粒子として存在させる。他の成分は分散粒
子として又は溶媒相に溶解させて存在させてもよい。粒
子は、小さな粒子サイズ且つ液体相の粘度（ストークス
の法則により支配される如く）により、小粒子間のファ
ンデルワールスの引力により及び／又は添加された分散
剤の作用により分散状態に保持される。

アルミノケイ酸塩は、洗浄製品中にビルダーとして、即
ち洗濯液中のカルシウムイオン水硬度の影響を抑制する
ために使用されるが、洗浄／洗剤業界以外の分野ではア
ルミノケイ酸塩が各種化学反応に対する非特異的触媒と
して使用され得ることが公知である。

本出願人は、或る種の成分を含む前記非水性組成物にア
ルミノケイ酸塩粒子を存在させると重大な問題、即ちア
ルミノケイ酸塩により促進されると言われている分解の
問題が生じ、アルミノケイ酸塩を存在させないときには
前記したような問題は生じない（もしくは無視できる程
度に生ずる）ことを知見した。

驚くべきことに、本出願人は、アルミノケイ酸塩粒子を
酸で表面不活化（surface-deactivated）すると前記し
た分解の問題が解決されることも知見した。上記した欠
点のない新規な組成物は、ａ）アルミノケイ酸塩粒子を酸で処理する；ｂ）こうして処理された粒子を組成物の他の成分と緊密
に混合する；ことにより製造され得る。

粉末Ｘ線回折、電子顕微鏡及び他の公知の方法により観
察される如く、アルミノケイ酸塩を酸処理するとゼオラ
イト格子が部分的に特にその表面で破壊される。

表面不活化された粒子は、乾燥させた粒子を１重量％の
濃度で水に分散させたときのpHが低い点で通常の未処理
の粒子と区別され得る。

触媒化学の文献［マツモトら、Journal of Catalysis,1
2(1968),84-89］には、アルミノケイ酸塩を塩化水素で
予処理すると気相中での反応を促進する作用が高められ
ることが記載されている。しかしながら、前記した予処
理により非水性液体洗剤中の成分の分解を促進する作用
が抑制される旨は示唆されていない。

特定の解釈あるいは理論に縛られないが、アルミノケイ
酸塩に関連する分解は典型的には以下の如くして生ずる
ものと考えられる。但し、本発明により提供されるその
解決方法の正確なメカニズムは明らかでない。

粒状アルミノケイ酸塩を非水性液体媒体に添加すると、
数時間に亘り粒子からガスが放出される。これは、アル
ミノケイ酸塩の高多孔性表面に捕捉されていたガスが漏
出したためであり、一旦前記漏出(escape)が止まると分
解も顕著でなくなる。しかしながら、アルミノケイ酸塩
−感応性成分が存在すると別の問題が生じ得る。

一般的なアルミノケイ酸塩−感応性成分は、無機過酸塩
及び漂白剤先駆物質を含む酸素漂白系の分散粒子であ
る。前記した漂白系は当業者に公知である。これらの系
は、水（例えば洗濯液）と接触したときに過酸化合物か
ら過酸化水素を放出することにより作用する。過酸化水
素は先駆物質と反応して有効な漂白剤としてのペルオキ
シ酸を形成する。このとき活性剤を使用すると低温での
漂白がより効果的に実施される。

アルミノケイ酸塩は無機過酸塩、例えば過ホウ酸ナトリ
ウム１水和物もしくは４水和物の存在下で大量のガスを
発生させる。これは多分酸素が放出されたためであり、
これにより製品の漂白性能は明らかに低下する。また粒
子に対して或る分散剤を使用すると、発生したガスが懸
濁されて許容できないほど高い粘度を有するムースが形
成される場合もある。

アルミノケイ酸塩は先駆物質の分解をも促進する。先駆
物質としては、しばしば酢酸エステル（例えばグリセリ
ルトリアセテート又はTAEDとして公知のN,N,N′,N′−
テトラアセチルエチレンジアミン）が使用される。先駆
物質の分解は滴定法により測定可能であり、これは明ら
かに製品の漂白性能を低下させる要因の一つでもある。

上記した分解の程度は溶媒相、特にそこに含まれている
ノニオン界面活性剤の種類にある程度依存するが、アル
ミノケイ酸塩粒子中に存在する水の量にも大きく影響さ
れることが知見された。ここでアルミノケイ酸塩例えば
4Aゼオライトに対する３段階の含水量（水和度）を定義
すると、次の通りである。“完全に水和された”とはア
ルミノケイ酸塩の約24重量％の水（ほぼ理論的に最大の
含水量）を含んだ状態に対応し、“部分的に水和され
た”とは約18重量％の水を含んだ状態に対応し、“活性
化された”とは約４〜６重量％の水を含んだ状態に対応
する。後者（活性化された）の場合、水はアルミノケイ
酸塩に結合していると考えられ、除去できない。従っ
て、水の量は達成され得る最大水和量を表す。

本出願人が1987年10月29日に出願した欧州特許出願第87
309568.1号明細書（未公開）には、アルミノケイ酸塩中
の含水量が高くなると初期に捕捉されたガスが大量に発
生し且つ望ましくない硬化(setting)が生ずる旨が記載
されている。しかしながら、前記明細書に記載されてい
る発明では、水による沈降が別の物質を使用することに
より緩和乃至抑制されている。

本出願人は、本発明の場合、含水量は活性化された物質
よりも部分的に水和された物質の含水量くらいが好まし
く、最も好ましくは完全に水和されたアルミノケイ酸塩
の含水量程度であることを知見した。一般に、含水量が
高くなると過酸塩漂白化合物の分解を防止するよりも先
駆物質の安定性に対してより優れた効果を発揮すること
が判明している。

本発明組成物の場合、分散されている全ての固体の平均
粒子サイズが10ミクロン又はそれ以下であることが好ま
しい。固体粒子のサイズが適度に小さくないときには、
ミルにかけて所望のサイズにすることができる。溶媒相
に分散させる前にミルにかけても、又は溶媒相と混合後
ミル（例えばコロイドミルで）にかけてもよい。粒子の
一部もしくは全部が十分に小さなサイズを有していると
きでも溶媒相と混合後ミルにかけてもよく、これにより
組成物の均質性を向上させ得る。溶媒相と混合前及び場
合によってはその後固体をミルにかけることもできる。

しかしながら、感応性成分が前記した酸素漂白系からな
るときには、ガス発生を最大限に抑制するために、少な
くとも過酸塩と処理したアルミノケイ酸塩とを（最も好
ましくは漂白剤先駆物質と一緒に）溶媒相に分散させ、
次いで均質で且つ非沈降性液体を得るべくミルにかける
ことが好ましい。

組成物が更に別の成分を含んでいるときには、実質的に
全ての成分を溶媒相に混合したあとミルにかけることが
最も好ましい。上記した方法は、固体の一部又は全部が
既に十分小さいサイズを有しているか及び／又は予めミ
ルにかけられているときでも適用される。

製造中、全ての成分が例えば無水リン酸塩ビルダー，過
ホウ酸ナトリウム１水和物及び乾燥カルサイト研磨剤の
ように乾燥しているかもしくは（水和可能な塩のときに
は）低水和状態にあるのが好ましい。特に、アルミノケ
イ酸塩ビルダーの含水量が24重量％未満であるのが好ま
しい。前記した最も好ましい具体例では、乾燥した実質
的に無水の固体と溶媒とを乾燥容器中で混合する。こう
して得られた混合物を粉砕ミル又は複数のミル（例えば
コロイドミル，コランダムディスクミル，水平もしくは
垂直攪拌型ボールミル)にかけて、粒子サイズを0.1〜10
0μｍ、好ましくは0.5〜50μｍ、理想的には１〜100μ
ｍとする。複数のミルを使用するときには、コロイドミ
ルにかけたあと水平ボールミルにかけることが好まし
い。なぜならば、これらは最終製品中の粒子サイズを狭
い範囲に分布させるために必要な条件下で作動させるこ
とが可能だからである。勿論、既に所望の粒子サイズを
有している粒状物質のときにはこのような処理をする必
要がなく、所望ならば加工の終期段階で添加してもよ
い。

感熱性成分を添加する前に製品を脱気することも望まし
い。最も好ましい態様では全成分をミルにかけるが、場
合によっては、ミルにかけ、次いで冷却した後或る種の
高度に感熱性の成分（通常少量）を添加することが好都
合である。この段階で添加される典型的な感熱性成分は
香料及び酵素であるが、この中には最終組成物中に存在
させるのが望ましい高度に温度感応性の漂白成分又は揮
発性溶媒も包含される。しかしながら、揮発性物質は脱
気工程後に導入するのが特に好ましい。適当な冷却装置
（例えば熱交換機）及び脱気装置は当業者に公知であ
る。

本発明方法で使用する装置は全て完全に乾燥していなけ
ればならず、洗浄操作後に特別の注意を払わなければな
らない。その後の貯蔵／包装装置についても同様であ
る。

本発明の液体洗浄製品に界面活性剤を配合させる必要は
ないが、多くの具体例で製品中に界面活性剤を配合する
ように処方されている。これらの界面活性剤組成物は、
例えば衣類の洗濯、機械類の洗浄又は硬質表面の洗浄
（所要により研磨剤を含む）に使用される液体洗剤製品
である。しかしながら、広義には、“液体洗浄製品”の
中には、非水性漂白製品のような洗浄にも使用される非
界面活性剤液体や、液体相（溶媒）が軽質な非界面活性
剤溶媒の少なくとも１つから構成される洗濯前に衣類の
油脂性汚れを予処理するための製品が包含される。前記
した予処理製品にアルミノケイ酸塩ビルダーに加えて固
体漂白剤、分散性酵素(dispersed enzymes)等を配合し
てもよい。本発明の液体洗浄製品が例えば外科器具又は
義歯のための特殊な洗浄製品の形態を有していてもよ
い。また、衣類を洗濯及び／又はコンディショニングす
るための製品として調製することもできる。

従来の組成物と同様に、本発明組成物の場合固体粒子は
任意の手段を用いて分散状態を維持されている（即ち、
完全でないにしろ沈降が阻止されている）。例えば、沈
降は粒子サイズが比較的小さく且つ溶媒相が比較的高粘
度であれば簡単に抑制され得る。このことは、EP-A-30,
096及びGB2,158,838Aの各明細書に記載されている組成
物でも確認されている。また、従来技術で提案されてい
る非水性液体に固体を懸濁させる作用を強めるべく別の
各種手段を使用して、固体粒子を分散させてもよい。前
記した手段は、水性系で使用される所謂外部構造化法(e
xternal structuring techniques)にやや類似してい
る。即ち、固体粒子及び該粒子を懸濁させるべき液体溶
媒相に加えて分散剤を用いて、固体を一定期間安定的に
分散もしくは懸濁させている。

分散を助ける公知手段の一つが、溶媒としてノニオン界
面活性剤を使用し且つ分散剤として無機のキャリア物質
特に嵩の大きいシリカを添加する手段である。これによ
り、独立して固体が懸濁しているネットワーク(separat
e solid-suspending network)が形成される。前記シリ
カは粒子サイズが非常に小さく表面積が大きいために嵩
高かった。このことは、GB 1,205,711及び1,270,040の
各明細書に記載されている。しかしながら、これらの組
成物の場合にも長期間貯蔵後に沈降が生ずる可能性があ
る。

同様の構造化手段として、EP-A-34,387明細書に記載さ
れている如く微粒状鎖構造型(chain structure-type)ク
レーを使用する手段も挙げられる。

ノニオン性非水性組成物中の粒子に対する分散剤として
公知の適当な物質は、無水マレイン酸とエチレンもしく
はビニルメチルエーテルとの加水分解可能な共重合体で
あり、この共重合体は少なくとも30％加水分解される。
このことは、EP-A-28,849の明細書に記載されている。

しかしながら、EP 266,199-A(Unilever)の明細書の記載
に従って、「解膠剤」と称されていた分散剤物質を使用
して安定的に分散させるのが最も好ましい。前記明細書
に記載されている如く、解膠が生じる場合には固体、溶
媒及び解膠剤の適当な組合せが同定されなければならな
い。組成物の残部に添加する前の解膠剤は固体でも液体
でもよい。解膠剤は単一機能性（即ち、粒状固体を解膠
する作用のみを有する）でも二機能性（即ち、洗浄時に
有効な作用、例えば界面活性剤の作用をも発揮する）で
もよい。公知の多くの解膠剤は無機もしくは有機の酸
（アニオン界面活性剤の遊離酸型も含む）である。特に
好ましいとされている２種の解膠剤は（遊離酸形態の）
ドデシルベンゼンスルホン酸及びレシチンである。

硬質表面の洗浄には、本発明の組成物を主洗浄剤として
調製してもよく、或いは例えばワイピング−オフにより
除去する前に又は主洗浄作業の一部として噴霧もしくは
洗拭すべき予処理製品として調製される。

機械類の洗浄には、組成物は主洗浄剤であるか、或いは
噴霧により適用させるか水溶液及び／又は懸濁液に器具
を浸漬させて使用されるような予処理製品でもよい。

本発明においては、衣類の洗濯及び／又はコンディショ
ニングに使用されるべく調製された製品が特に好まし
い。何故ならば、実質量の各種固体を配合させる要望が
非常に高いからである。これらの組成物をそのまま又は
希釈して衣類を予処理するために（例えば斑点状のしみ
を除去するために）使用し、その後リンスしたり及び／
又は主洗浄を施す。組成物を主洗浄製品として調製して
もよく、この場合組成物を衣類と接触させる水に溶解及
び／又は分散させる。組成物が単独の洗浄剤であって
も、また別の洗濯製品の補助剤でもよい。本発明の「洗
浄製品」には、すすぎ水に添加される衣類コンディショ
ナー（繊維柔軟剤も含めた）として使用されるような組
成物も包含される（時には「リンスコンディショナー」
とも呼称される）。

従って、本発明の組成物は、所望の用途に応じて選択さ
れた該物品の洗浄及び／又はコンディショニングを促進
するための物質を少なくとも１種含有する。通常、これ
らの物質は界面活性剤、酵素、漂白剤、殺菌剤、（衣類
用）繊維柔軟剤及び（硬質表面を洗浄するための）研磨
剤から選択される。勿論、多くの場合前記物質を１種以
上存在させ、類似の製品に通常使用されている他の成分
も存在させ得る。

組成物には、処理すべき物品に有害な物質を含ませな
い。例えば、組成物は顔料もしくは染料、螢光物質又は
ブルーイング剤等を実質的に含まない。しかしながら、
液体洗浄製品に好ましい色を付けたいときには染料（着
色料）を少量添加してもよい。

配合する前の全ての成分は液体でも固体でもよい。液体
の場合には該成分が液体相の一部又は全部を構成し、固
体の場合には液体相中に固体粒子として分散せるか又は
液体相中に溶解させる。本明細書中、固体という用語
は、組成物に添加されて組成物中で固体の形態で分散す
る固相状物質、液体相に溶解する固体物質、又は組成物
中で固化した（相変化を受けた）後分散する液体相状物
質を指すものと理解されたい。

固体に対する解膠剤を配合することが望ましいときに、
単独では液体相の機能を発揮させるには適当でないよう
な液体もある。この場合でも、所要の性質を有する別の
液体と併用するならば前記した液体を配合することも可
能である。但し、液体相が２つ以上の液体からなるとき
にこれらの液体が組成物中で混和性のものであるか、又
は一方の液体が他方の液体中に微細な液滴の形態で分散
され得るものであるという唯一の要件を満たさなければ
ならない。

界面活性剤が固体のときには、界面活性剤は通常溶媒中
に溶解又は分散される。界面活性剤が液体のときには、
界面活性剤は通常液体相の全部もしくは一部を構成す
る。しかしながら、場合によっては溶媒が組成物中で相
変化を受けることもある。また、前記した如く数種の界
面活性剤は解膠剤として特に適している。

通常、界面活性剤は、Schwartz & Perry著“Surface Ac
tive Agents",Vol.I（Inter−science 1949）及びSchwa
rtz,Perry & Berch 著“Surface Active Agents",Vol.I
I（Inter-science 1958）、McCutcheon Division of Ma
nufacturing Confectioners Company 発行“Mc-Cutcheo
n′s Emulsifiers & Detergents"又はH.Stache,第２版,
Carl Hanser Verlag,Mnchen & Wien,1981の“Tensid-
Taschenbuch"に記載されている物質の中から選択され
る。

液体界面活性剤は溶媒相に使用される特に好ましい物質
である。特にポリアルコキシル化物質、中でもポリアル
コキシル化ノニオン界面活性剤が好ましい。

解膠剤を配合することが好ましいときには、通常液体相
として選択される最も適当な液体は極性分子を有する有
機物質である。特に、比較的親油性部分と比較的親水性
部分（特に孤立電子対を多く含む親水性部分）を有する
有機物質が適当である。

本発明組成物中に使用するのに適した多くのノニオン洗
剤界面活性剤が当業者に公知である。これらは通常、例
えば炭素数約６〜12のアルキル基を含むアルキルフェノ
ール、炭素数６〜12のアルキル基を含むジアルキルフェ
ノール、好ましくは炭素数８〜20の第一，第二もしくは
第三脂肪族アルコール（又はそのアルキルキャップ付き
(alkyl-capped)誘導体）、アルキル基の炭素数が約10〜
24のモノカルボン酸及びポリオキシプロピレンから誘導
される有機疎水性基と化学的に組合された水溶化(water
-solubilizing)ポリアルコキシレン又はモノ−もしくは
ジアルカノールアミド基を含む。脂肪酸モノ−及びジア
ルカノールアミドの場合、脂肪酸ラジカルのアルキル基
は約10〜24個の炭素原子を含み、アルキロイル基は１〜
３個の炭素原子を含む。モノ−もしくはジアルカノール
アミド誘導体の場合、適宜アルキロイル基と分子の疎水
性部分が結合したポリオキシアルキレン部分が存在して
いてもよい。ポリアルコキシレン含有界面活性剤のポリ
アルコキシレン部分は、２〜20個のエチレンオキシド基
又はエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基との組
合せから構成されるのが好ましい。この種の中で特に好
ましい界面活性剤はEP-A-225,654(Unilever)の明細書に
記載されており、これらは特に溶媒の少なくとも一部と
して使用される。炭素数９〜15の脂肪族アルコールに対
して３〜11モルのエチレンオキシドが縮合した縮合生成
物であるエトキシル化ノニオン界面活性剤が好ましい。
その例として、C₁₁〜C₁₃アルコールと（約）３〜７モル
のエチレンオキシドとの縮合生成物が挙げられる。これ
らの界面活性剤は単独のノニオン界面活性剤として又は
上記欧州特許明細書に記載されている界面活性剤と組合
せて、特に溶媒の少なくとも一部として使用される。

他の種類の適当なノニオン界面活性剤としては、US 3,6
40,988、US 3,346,558、US 4,223,129、EP-A-92,355、E
P-A-99,183、EP-A-70,074、EP-A-70,075、EP-A-70,07
6、EP-A-70,077、EP-A-75,994、EP-A-75,995、EP-A-75,
996の各明細書に記載されている如きアルキルポリサッ
カライド（ポリグリコシド／オリゴサッカライド）が含
まれる。

ノニオン洗剤界面活性剤は通常約300〜11,000の分子量
を有する。

各種ノニオン洗剤界面活性剤の混合物を使用してもよい
が、混合物は室温で液体でなければならない。ノニオン
洗剤界面活性剤と他の洗剤界面活性剤例えばアニオン，
カチオンもしくは両性洗剤界面活性剤又は石鹸との混合
物を使用してもよい。前記混合物を使用する場合も、混
合物は室温で液体でなければならない。

適当なアニオン洗剤界面活性剤としては、炭素数10〜18
のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、炭
素数10〜24のアルキル基を有するアルキル及びアルキル
エーテル硫酸、１〜５個のエチレンオキシド基を有する
アルキルエーテル硫酸、C₁₀〜C₂₄α−オレフィンをスル
ホン化後アルホン化反応生成物を中和・加水分解して得
られるオレフィンスルホン酸のアルカリ金属，アンモニ
ウム又はアルキロールアミン塩が例示される。

使用可能な他の界面活性剤には、脂肪酸のアルカリ金属
石鹸（好ましくは12〜18個の炭素原子を含有する）が包
含される。典型的な酸はオレイン酸、リシノール酸及び
ひまし油，なたね油，落下生油，ココナツ油，パーム核
油由来の脂肪酸、またはその混合物である。これらの酸
のナトリウムもしくはカリウム石鹸が使用され得る。石
鹸は界面活性剤の機能をも有しているので、洗剤ビルダ
ー又は繊維柔軟剤としても使用される。上に掲げた油類
は溶媒の少なくとも一部として構成され、対応の低分子
量脂肪酸（トリグリセリド）は固体として分散され得る
か又は界面活性剤として機能することに留意されたい。

界面活性剤に関する一般的記載の項で言及した如きカチ
オン，双イオン性及び両性界面活性剤を使用することも
可能である。カチオン洗剤界面活性剤としては脂肪族も
しくは芳香族アルキル−ジ（アルキル）アンモニウムハ
ライドが例示され、石鹸としてはC₁₂〜C₂₄脂肪酸のアル
カリ金属塩が例示される。両性洗剤界面活性剤は例えば
スルホベタインである。同一種類又は他種類の界面活性
剤活性剤を組合せて使用すると、最適な構造化及び／又
は洗浄性能が有利に得られる。

溶媒として適当な非界面活性剤(non-surfactant)には、
解膠を起こさせるのに好ましいものとして上に言及した
分子形態を有するものが包含される。しかしながら、他
の種類の非界面活性剤も特に前記した溶媒と組合せるこ
とにより使用され得る。通常、非界面活性剤溶媒は単独
で又は液体界面活性剤と組合せて使用される。前者のタ
イプに属する分子構造を有する非界面活性剤溶媒の中で
より好ましいものとしては、エーテル、ポリエーテル、
アルキルアミン、脂肪族アミン（特にジ−及びトリアル
キル及び／又は脂肪族−Ｎ−置換アミン）、アルキル
（又は脂肪族）アミド及びそのモノ−及びジ−Ｎ−置換
誘導体、アルキル（又は脂肪族）カルボン酸低級アルキ
ルエステル，ケトン，アルデヒド並びにグリセリドが例
示される。特にジアルキルエーテル、ポリエチレングリ
コール、（アセトンのような）アルキルケトン、（グリ
セリルトリアセテートのような）グリセリルトリアルキ
ルカルボキシレート、グリセロール、プロピレングリコ
ール及びソルビトールが例示される。

疎水性を殆どもしくは全く示さない適当な軽質溶媒とし
ては、エタノールのような低級アルコール、ドデカノー
ルのような高級アルコール、アルカン及びオレフィンが
例示される。通常、この軽質溶媒を、解膠を起させるの
に好ましい分子構造を有する非界面活性剤又は界面活性
剤である他の液体物質と組合せることが好ましい。これ
らの溶媒が解膠過程でその作用を示さないとしても、製
品の粘度を低下させるために及び／又は洗浄中の汚れの
除去を促進するために溶媒を配合することが望ましい。

本発明の組成物は、組成物の全量に対して少なくとも10
重量％の量の液体相（任意に液体界面活性剤を含む）を
含み得る。組成物中に存在する液体相の量は最大約90重
量％であるが、多くの場合の実際的な量は20〜70重量％
であり、好ましくは20〜50重量％である。

好ましくは、本発明の組成物が（上記した如き）刊行物
に記載されている任意の解膠剤を含む。これらの解膠剤
の中で、酸が特に好ましい。狭義では、解膠剤は水性媒
体中で解離して水素イオン（H⁺）を生成し、水性系中で
H₃O⁺の形態で存在しているものとみなされる物質を指
す。しかしながら、本発明の場合にはプロトン（H⁺）を
放出するものであって時々「ブレンステッド酸」と称さ
れる物質をも包含し、電子対をうけとる物質という広義
に従うものと解される。この定義に従う酸はしばしばル
イス酸と称される。

好ましい酸解膠剤はブレンステッド酸であり、特に無機
の鉱酸、アルキル−，アルケニル−，アルアルキル−及
びアルアルケニル−スルホン酸又はモノカルボン酸及び
そのハロゲン化誘導体並びにこれらの酸の塩（特にアル
カリ金属塩）が好ましい。

後者のグループに属する典型的なものとしては、酢酸、
プロピオン酸及びステアリン酸のようなアルカン酸、ト
リクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸のようなそのハロゲ
ン化誘導体、アルキル（例えばメタン）スルホン酸及び
アルアルキル（例えばパラトルエン）スルホン酸が例示
される。

適当な無機の鉱酸及びその塩としては、塩酸，炭酸，硫
酸，亜硫酸，リン酸，硫酸一水素カリウム，硫酸一水素
ナトリウム，リン酸一水素カリウム，リン酸二水素カリ
ウム，リン酸一水素ナトリウム，ピロリン酸二水素カリ
ウム，トリリン酸一水素テトラナトリウムが例示され
る。

酸およびその塩の他に、他の有機酸も解膠剤として使用
され得る。例えば、ギ酸，乳酸，クエン酸，アミノ酢
酸，安息香酸，サリチル酸，フタル酸，ニコチン酸，ア
スコルビン酸，エチレンジアミンテトラ酢酸及びアミノ
フタル酸が使用され、オレイン酸，ステアリン酸，ラウ
リン酸等の長鎖脂肪族カルボキシレート及びトリグリセ
リドも使用され得る。過カルボン酸及び過スルホン酸の
ような過酸も使用され得る。

酸解膠剤としては、無機及び有機酸の無水物を含めたル
イス酸も包含される。このルイス酸の例としては、無水
酢酸，無水マレイン酸，無水フタル酸，無水コハク酸，
三酸化硫黄，五酸化リン，三フっ化ホウ素，五塩化アン
チモンが挙げられる。

特に適当な解膠剤の１種は、下記式（Ｉ）を有するアニ
オン界面活性剤である。

Ｒ−Ｌ−Ａ−Ｙ（Ｉ）上記式中、Ｒは炭素数８〜24の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは
不飽和炭化水素基であり、Ｌは存在しないか、又は‐O
-,-S-,-ph-もしくは‐ph-O-（ここで、phはフェニレン
である）、又は式‐CON(R¹)‐,-CON(R¹)R²‐もしくは‐
COR²‐を有する基（ここで、R¹は直鎖もしくは分岐鎖C
_1-4アルキル基であり、R²は炭素原子１〜５個を有する
アルキレン結合であり、適宜ヒドロキシ基により置換さ
れていてもよい）を表し、Ａは存在しないか、又は１〜12個の独立して選択された
アルケニルオキシ基を表し、Ｙは‐SO₃Hもしくは‐CH₂SO₃H、又は式‐CH(R³)COR
⁴（ここで、R³は‐OSO₃Hもしくは‐SO₃Hであり、R⁴は独
立して‐NH₂又は式‐OR⁵（ここで、R₅は水素原子又は直
鎖もしくは分岐鎖C_1-4アルキル基である）を有する基を
表す。上記した化合物の塩、好ましくは金属塩、より好
ましくはアルカリ金属塩も包含される。しかしながら、
遊離酸の形態が最も好ましい。

上記式（式中、Ｌは存在しないか、又‐O-,-ph-もしく
は‐ph-O-を表し、Ａは存在しないか、又は３〜９個の
‐(CH₂)₂O‐を有するエトキシ基もしくは‐(CH₂)₃O‐を
有するプロポキシ基又は混合エトキシ／プロポキシ基を
表し、Ｙは‐SO₃H又は‐CH₂SO₃Hを表す）を有する遊離
酸の形態の化合物が特に好ましい。

アルキルもしくはアルキルベンゼンサルフェート及びス
ルホネート、そのエトキシル化化合物、並びにアルキル
鎖が部分的に不飽和の同族化合物が特に好ましい。

アニオン界面活性剤、双イオン界面活性剤も構造化剤／
解膠剤として使用され得る。これらの界面活性剤につい
ては、上記した界面活性剤に関する一般的な記載を参照
されたい。好ましいものとしては、分子上に酸性サイト
及び塩基性サイトの両方を有する物質であって式-O-P(-
O)(O^-)-O-を有するリン結合を含むレシチンが例示され
る。

組成物中の解膠剤の量は当業者に公知の手段により最適
化され得るが、多くの場合少なくとも0.01重量％、通常
0.1重量％、好ましくは少なくとも１重量％であり、最
高15重量％であり得る。最も実際的な量は、組成物の全
量に対して２〜12重量％、好ましくは４〜10重量％であ
る。

本発明の組成物は、表面不活化されたアルミノケイ酸塩
ビルダーと少なくとも１つの感応性成分の分散粒子を含
んでいなければならない。しかしながら、組成物が他の
洗剤ビルダー，漂白剤もしくは漂白系（それ自体感応性
成分）及び（硬質表面を洗浄するための）研磨剤の中か
ら選択されるような他の機能性成分を１つ以上含んでい
てもよい。

洗剤ビルダーは、沈降又はイオン封鎖作用によりカルシ
ウムイオン又は他のイオンの水硬度の影響を中和する物
質である。ビルダーは無機でも有機でもよい。洗剤ビル
ダーは、リン含有ビルダーと無リンビルダーに分類され
る。環境問題の点から、後者のビルダーが好ましい。

一般的な無機ビルダーとしては、各種リン酸塩，炭酸
塩，ケイ酸塩，ホウ酸塩及びアルミノケイ酸塩が挙げら
れ、特にアルカリ金属塩の形態が好ましい。これらの混
合物も使用可能である。

リン含有無機ビルダーとしては、水溶性の塩、特にピロ
リン酸，オリトリン酸，ポリリン酸及びホスホン酸のア
ルカリ金属塩が例示される。特に、トリポリリン酸、リ
ン酸及びヘキサメタリン酸のナトリウム塩及びカリウム
塩が例示される。

無りんの無機ビルダーとしては、炭酸，重炭酸，ホウ
酸，ケイ酸，メタケイ酸，結晶質及び非晶質アルミノケ
イ酸の水溶性アルカリ金属塩が例示される。特に、炭酸
ナトリウム（任意にカルサイト種晶を含む）、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム及びカリウム、ケイ酸ナトリウ
ム及びカリウム並びにゼオライトが例示される。

有機ビルダーとしては、クエン酸，コハク酸，マロン
酸，脂肪酸スルホン酸，カルボキシメトキシコハク酸，
アンモニウムポリ酢酸，カルボン酸，ポリカルボン酸，
アミノポリカルボン酸，ポリアセチルカルボン酸及びポ
リヒドロキシスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩及び置換アンモニウム塩が例示される。特に、エチ
レンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、オキシジ
コハク酸、メリト酸、ベンゼンポリカルボン酸及びクエ
ン酸のナトリウム，カリウム，リチウム，アンモニウム
及び置換アンモニウム塩が例示される。更に、Monsanto
からDequestの登録商標で市販されているような有機ホ
スホン酸塩タイプの金属イオン封鎖剤も例示される。

他の適当な有機ビルダーとしては、ビルダー特性を有す
るとして公知の高分子量ポリマー及びコポリマーが包含
され、例えばBASFからSokalanの登録商標で市販されて
いる如き適当なポリアクリル酸、ポリマレイン酸及びポ
リアクリル酸／ポリマレイン酸コポリマーが挙げられ
る。

表面不活化して配合され得るアルミノケイ酸塩ビルダー
としては、下記一般式を有する結晶質もしくは非晶質物
質が例示される。

Na_z(AlO₂)_z(SiO₂)_y・xH₂O 上記式中、ｚ及びｙは少なくとも６の整数であり、ｚ対
ｙのモル比は1.0〜0.5であり、ｘは含水量が約４〜20重
量％となるような６〜189の整数である。

アルミノケイ酸塩の好ましい量は無水物換算で約12〜30
重量％である。アルミノケイ酸塩は好ましくは0.1〜100
μｍ、理想的には0.1〜10μｍの粒子サイズを有し、且
つ少なくとも200mg炭酸カルシウム/gのカルシウムイオ
ン交換能を有する。

適当な漂白剤としてはハロゲン系漂白剤特に塩素系漂白
剤が包含され、例えば次亜塩素酸塩のようなアルカリ金
属次亜ハロゲン酸塩が挙げられる。衣類の洗濯には、例
えば無機過酸塩の形態（好ましくは先駆物質と併用す
る）又はペルオキシ酸化合物としての酸素系漂白剤が好
ましい。

無機過酸塩漂白剤の場合、先駆物質を使用すると低温
（室温〜約60℃）で漂白をより効果的に実施し得る。前
記した漂白系は低温漂白系として従来公知である。過ホ
ウ酸ナトリウム１水和物及び４水和物のような無機過酸
塩は溶液中に活性酸素を放出し、先駆物質は通常１つ以
上の反応性アシル残基を有する有機化合物であり、これ
らにより過酸が形成される。先駆物質を使用すると、ペ
ルオキシ化合物を単独で使用したときよりも低温で漂白
をより効果的に実施し得る。ペルオキシ漂白化合物対先
駆物質の重量比は約15:1〜約2:1、好ましくは約10:1〜
約3.5:1である。漂白系すなわちペルオキシ漂白化合物
と先駆物質の量は液体の全量の約５〜35重量％の範囲で
あればよいが、漂白系を形成する成分を約６〜30重量％
使用するのが好ましい。従って、組成物中のペルオキシ
漂白化合物の好ましい量は約5.5〜27重量％であり、先
駆物質の量は好ましくは約0.5〜40重量％、最も好まし
くは約１〜５重量％である。

典型的なペルオキシ漂白化合物としては、アルカリ金属
過ホウ酸塩１水和物及び４水和物、アルカリ金属過炭酸
塩、過ケイ酸塩及び過リン酸塩が例示され、過ホウ酸ナ
トリウムが好ましい。

ペルオキシ漂白化合物に対する先駆物質は多くの文献に
記載されており、例えばBP 836,988、855,735、907,35
6、907,358、907,950、1,003,310及び1,246,339、USP
3,332,882及び4,128,494、カナダ特許844,481及び南ア
フリカ特許68/6,344の各明細書を参照されたい。

前記先駆物質の正確な作用モードは知られていないが、
先駆物質と無機のペルオキシ化合物との反応により過酸
が形成され、この過酸が分解されて活性酸素を放出する
ものと考えられている。

先駆物質は、通常分子中にＮ−アシル又はＯ−アシル残
基を含有し且つ洗濯液中で接触したときにペルオキシ化
合物に対して活性化作用を発揮する化合物である。

こうした先駆物質の典型的なものとしては、N,N,N′,
N′−テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)及びN,N,
N′,N′−テトラアセチルメチレンジアミン(TAMD)のよ
うなポリアシル化アルキレンジアミン、テトラアセチル
グリコルウリル(TAGU)のようなアシル化グリコルウリ
ル、トリアセチルシアヌレート及びナトリウムスルホフ
ェニルエチル炭酸エステルが例示される。

特に好ましい先駆物質は、N,N,N′,N′−テトラアセチ
ルエチレンジアミン(TAED)である。

有機ペルオキシ酸化合物漂白剤としては室温で固体の化
合物が好ましく、最も好ましくは融点が少なくとも50℃
の化合物である。下記一般式を有する有機ペルオキシ酸
及びその水溶性塩が最も一般的である。

上記式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキレンもしくは置換
アルキレン基又は炭素数６〜８のアリーレン基であり、
Ｙは水素、ハロゲン、アルキル、アリール又は水溶液中
にアニオン部分を与える任意の基である。

別の好ましい水における分散性／分散能力を高めるべく
配合され得る過酸化合物はEP-A-217,454(Unilever)の明
細書に記載されている如き無水過ホウ酸塩である。

組成物が硬質表面の洗浄用に研磨剤を含んでいる（液体
研磨洗浄剤）場合には、研磨剤は粒状固体として配合さ
れる。これらは水不溶性の物質例えばカルサイトであ
る。適当な物質は、水性媒体に懸濁される研磨剤に関す
るEP-A-50,887、EP-A-80,221、EP-A-140,452、EP-A-21
4,540及びEP9,942(Unilever)の各明細書に開示されてい
る。

水溶性の研磨剤を使用してもよい。

本発明の組成物に所要により、繊維柔軟剤、酵素、香料
（脱臭剤を含む）、殺菌剤、着色剤、螢光物質、汚れ懸
濁剤（再付着防止剤）、腐蝕防止剤、酵素安定化剤及び
発泡抑制剤のような微量成分を１種以上含有させてもよ
い。

一般的に製品の固体含量は広範囲に亘り、例えば１〜90
重量％である。通常最終組成物の10〜80重量％、好まし
くは15〜70重量％、特に好ましくは15〜50重量％であ
る。アルカリ塩は粒状の形態で添加されなければなら
ず、平均粒子サイズは通常300μｍ未満、好ましくは200
μｍ未満、より好ましくは100μｍ未満、特に好ましく
は10μｍ未満である。粒子サイズが１μｍ以上であって
もよい。所望の粒子は適当なサイズを有する物質を選択
するか又は原料を適当なリミング中で粉砕して製造され
得る。

組成物は実質的に非水性であり、水を全くもしくは殆ん
ど含まない。含水量は組成物の全量に対して好ましくは
５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ま
しくは１重量％以下である。本出願人の知見によれば、
含水量が高くなると粘度が高くなる傾向にあり、沈降が
生ずる場合もある。しかしながら、この現象はより大量
のもしくはより有効な解膠剤又は他の分散剤を使用する
ことにより少なからず解決され得る。

以下、本発明の実施例を示す。

実施例１アルミノケイ酸塩の製造２つの「対照」サンプルを作成した。

A.含水量約18重量％の部分的に水和したゼオライト(Deg
ussa)を使用した。これを120℃で24時間乾燥し、含水量
11.2％とした。乾燥物質の１重量％水分散液のpHは11.3
であった。

B.同じDegussaゼオライトを、10重量％の塩化ナトリウ
ムを溶解した水に30重量％の濃度で分散させた。１時間
後、固体を過し、乾燥した。乾燥物質の１重量％水分
散液のpHは10.9であった。

２つの本発明組成物に使用される表面不活化サンプルを
作成した。

1.サンプルＡ及びＢで使用したものと同一のDegussaゼ
オライトを、デシケータにおいて濃塩酸溶液上に支持す
ることにより塩化水素に３日間露した。次いで、120℃
で24時間乾燥した。乾燥物質の１重量％水分散液のpHは
7.0であった。

2.同じDegussaゼオライトを、10重量％のクエン酸を溶
解した水に30重量％の濃度で分散させた。１時間後、固
体を過し、乾燥した。乾燥物質の１重量％水分散液の
pHは8.1であった。

先駆物質の安定性に対する影響各アルミノケイ酸塩を24重量％の濃度でDobanol 91-5T
に分散し、次いで分散液をボールミルにかけて組成物を
作成した。TAED/グリセリルトリアセテート漂白剤先駆
物質（重量比4/5）を後添加して、製品中に存在する先
駆物質の総濃度を滴定法により測定した。製造直後の先
駆物質濃度をT₀として、37℃で４週間貯蔵後の先駆物質
濃度をT₄として第１表に示した。本実施例及びその後の
実施例では、37℃で貯蔵中のガス発生量を測定し、製品
100g当りの累積ガス発生量（ml）で表示した。先駆物質
を含まないサンプルについての測定値も併記した。

表面不活化したアルミノケイ酸塩を使用すると、先駆物
質の安定性がかなり向上することが判明した。ガス発生
に対する影響は、アルミノケイ酸塩の表面不活化の有無
により殆ど変らなかった。

実施例２後添加した漂白剤が存在するときの影響実施例１の実験を繰返した。但し、15重量％の粉砕した
過ホウ酸ナトリウム１水和物漂白剤を（ミル工程後）後
添加した。滴定により、T₀及び37℃で貯蔵後のT₄におけ
る漂白剤濃度を測定した。結果を第２表に示す。対照サ
ンプルには漂白剤も先駆物質も含有させなかった。

先駆物質に対して実施例１の場合と実質的に同一の効果
が認められた。しかしながら、漂白剤が存在するとより
大量のガスが発生したが、アルミノケイ酸塩を表面不活
化してもガス発生量を低下させることはできず、逆に増
大する場合もあった。

アルミノケイ酸塩の表面を予処理しても、漂白剤の安定
性は変らず、満足できるものであった。

対照サンプルでTAEDの安定性がなくなる原因はゼオライ
トが漂白剤の分解を促進するからであることを立証する
ために、下記組成の類似組成物を製造した。

部分的に水和したゼオライト０又は24％過ホウ酸ナトリウム１水和物０又は15％ TAED ４％ Dobanol 91-5T 残部 37℃で１週間貯蔵後のTAEDの安定性を測定した結果は次
の通りである。

実施例３ガス発生に対する他成分の影響以下の点を除いて、上記と同様にしてガス発生量を測定
した。

第一点は、粉砕(milled)もしくは未粉砕の漂白剤を使用
した。第二点は、任意成分として５重量％のSokalan CP
5ポリマービルダー及び4.5重量％の炭酸ナトリウムを含
有させた。第三点は、全ての成分を一緒にミルにかけ
た。使用したノニオン界面活性剤がImbentin-C-91/35 O
FAであり、0.25重量％のデドシルベンゼンスルホン酸
（遊離）解膠剤を添加した以外は実施例２（漂白剤及び
先物質を含む組成物）と同一の組成物を作成した。

結果を第３表に示す。実施例２と比較すると、ガス発生
の点で全体的な改良が認められた。アルミノケイ酸塩が
表面不活化されていなくとも、漂白剤がアルミノケイ酸
塩及びノニオン界面活性剤と一緒にミルにかけられてい
るならばガス発生は満足できる程度であった。しかしな
がら、他の成分が存在していると、アルミノケイ酸塩が
表面不活化されていない限りガスは許容できない程大量
に発生した。漂白剤が最初にミルにかけられているかい
ないかで重大な差異はなかった。

実施例４重量％ Dobanol 91-5Tノニオン界面活性剤 39.55 （又は38.55）グリセリルトリアセテート 5.0 アルミノケイ酸塩（特定の） 24.0 Sokalan CP5 6.0 過ホウ酸ナトリウム１水和物 15.0 炭酸ナトリウム 4.5 Tylose MH20 0.5 TAED 4.0 ナトリウムカルボキシ 1.0 メチルセルロースエチレンジアミンテトラ酢酸 0.15 Tinopal DMS 0.3 ABSA^*解膠剤０（又は1.0）＊遊離酸形態のドデシルベンゼンスルホン酸第４表に示す如くアルミノケイ酸塩の種類を変化させ且
つ解膠剤を任意に存在させて、先駆物質及び漂白剤の安
定性並びにガス発生量を実施例１〜３と同様にして調べ
た。25℃、21/秒の剪断速度における製品の粘度は実験
を通して実質的に一定であった。

結果は３つの別個の組成物の平均値である。これらの結
果から、アルミノケイ酸塩の表面不活化が漂白剤及び先
駆物質の安定性並びにガス発生に対して優れた効果を示
すことが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１１Ｄ 7:18 7:32） (Ｃ１１Ｄ 7/40 7:14）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミノケイ酸塩ビルダー及び１種もしく
はそれ以上のアルミノケイ酸塩により促進される分解に
対して感応性の成分の粒子が分散した液体相を含む実質
的に非水性の液体洗浄組成物であって、前記アルミノケ
イ酸塩粒子が酸により表面不活化されていることを特徴
とする組成物。
【請求項２】促進的分解に対して感応性の成分が無機過
酸塩及び漂白剤先駆物質を含む酸素漂白系からなること
を特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】過酸塩がアルカリ金属過ホウ酸塩であり、
先駆物質がN,N,N′,N′−テトラアセチルエチレンジア
ミンからなることを特徴とする請求項２に記載の組成
物。
【請求項４】アルミノケイ酸塩ビルダー及び１種もしく
はそれ以上のアルミノケイ酸塩により促進される分解に
対して感応性の成分の粒子が分散した液体相を含む実質
的に非水性の液体洗浄組成物の製造方法であって、前記
方法がａ）アルミノケイ酸塩粒子を酸で処理し、ｂ）こうして処理された粒子を組成物の他の成分と緊密
に混合することを特徴とする方法。
【請求項５】酸が無機酸であることを特徴とする請求項
４に記載の方法。
【請求項６】工程ａ）が粒子を酸性ガスに露すことを含
むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】ガスが塩化水素であることを特徴とする請
求項６に記載の方法。
【請求項８】酸が有機酸であることを特徴とする請求項
４に記載の方法。
【請求項９】工程ａ）が、液体媒体中で粒子と酸を接触
させ、工程ｂ）を実施する前に液体媒体を除去すること
を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１０】工程ａ）が、溶媒中の固体酸の溶液と粒
子を接触させ、工程ｂ）を実施する前に溶媒を除去する
ことを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】酸がクエン酸であることを特徴とする請
求項10に記載の方法。
【請求項１２】促進的分解に対して感応性の成分が無機
過酸塩及び漂白剤先駆物質を含む粒状酸素漂白系からな
り、処理されたアルミノケイ酸塩粒子及び漂白系粒子を
分散状態で混合し、次いでミルにかけてサイズを縮小す
ることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１３】組成物が更に別の成分を含み、組成物の
実質的に全ての成分を混合し、次いでミルにかけること
を特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１４】アルミノケイ酸塩による分解に対して感
応性の成分１種もしくはそれ以上を受容するための実質
的に非水性の液体ベースであって、前記ベースは酸によ
り表面が不活化されているアルミノケイ酸塩ビルダー粒
子が分散している液体相からなることを特徴とする液体
ベース。