JPH067495B2 - ガス再生型二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、水素ガスで再生可能な水素吸蔵合金負極と、
酸素ガスで再生可能な新規な酸素吸蔵正極、及び電解質
からなり、電気による充電だけでなくガスによる再生も
可能な新しい概念の二次電池に関するもので、特に酸素
吸蔵正極に関するものである。

技術分野 自動車が化石燃料を使用することに伴いNo_x，So₂，CO，
CO₂などが大量に放出され、大気汚染の主な原因となっ
ている。このためこれに代替しうる電気自動車の開発が
緊急の課題となっており、軽量でコンパクトな二次電池
を求めて研究開発が進められている。このような二次電
池としては、現在実用化されている鉛電池をはじめ、鉄
／ニッケル電池、亜鉛／ニッケル電池、鉄／空気電池、
亜鉛／空気電池、亜鉛／臭素電池などがあるが、これら
従来の二次電池はいずれも電気的な充電が必要であるた
め、自動車の燃料補給に長時間を要し、ガソリン車に比
べて著し不便である。一方、水素ガスと酸素ガス拡散電
極でもって電気化学的に反応させ直接電気に変換する燃
料電池は、燃料ガスの充填によって連続的に電気を供給
できるため、電気自動車用の電源として最適である。し
かしながら、システムが水素貯蔵タンク、ガス供給装
置、ガス拡散電極などから構成され複雑であることに加
え、システム全体としてのエネルギー密度は従来の二次
電池よりかなり低くなるため、実用的ではないと考えら
れている。

そこで、水素吸蔵合金／空気電池が提案されている（ジ
ャーナル・オブ・レスコモン・メタル誌、74巻、p.371,
1980年）。この電池は、水素吸蔵合金を用いた電極が、
水素ガスの加圧操作によって水素を吸蔵する。つまり充
電されることを特徴としており、電気化学的な充電に加
えガス再生も可能な二次電池である。水素吸蔵電極は上
記燃料電池の水素吸蔵タンクとガス拡散電極の両方の役
割を果たしており、電池構造の単純化、高エネルギー密
度化が可能である。そこで、このガス再生型二次電池
は、電気自動車用の電源として有望と考えられている。

発明が解決しようとする問題点 前記ガス再生型二次電池においては、正極に空気極を用
いていることに関連し、(1)空気極の性能の維持におい
て重要である電解液−触媒−酸素の気液固三相界面が電
解液の浸透により失われるため電極寿命が短い、(2)空
気中に含まれているCO₂により炭酸塩の析出が起こるた
め電解液としてアルカリ水溶液を使用することができな
い、したがって、アニオン交換膜などの固体電解質を用
いる必要があり、電池抵抗の増加と電池コストの増加を
まねく、(3)空気を正極側に流しつづけるとアニオン交
換膜が乾燥するため、わずらわしい空気の湿度管理が必
要となる、などの問題点が生じている。そこで、空気極
に代替できる新しい概念のガス再生型正極が求められて
いる。

問題点を解決するための手段 本発明は、水素ガスで再生可能な水素吸蔵合金負荷と、
酸素ガスで再生可能な新規な酸素吸蔵正極からな新しい
概念のアルカリ型二次電極に関する。さらに、詳しくは
本発明は前記正極において、酸素吸蔵能を持つ金属複合
酸化物を導電材とともに粘結剤で成型して作製した酸素
吸蔵正極を用いる電池に関する。さらに詳しくいえば酸
素吸蔵能を持つ金属複合酸化物として、たとえば、銀−
マンガン系酸化物AgMnO_2.5，ビスマス系酸化物Bi₂UO₆,
スピネル型酸化物Co₂MnO₄などを含有する正極を用いた
電池に関する。

作用 水素吸蔵合金／空気二次電池において、空気極を酸素吸
蔵電極で代替してやると、酸素ガスの注入によって容易
に電極の再生ができるため、空気極などのガス拡散電極
に付随していた、気液固三相界面を維持する問題、混入
するCO₂による炭酸塩析出の問題、ガスの湿度管理の問
題、などが一挙に解決できる。さらに、電池構造も非常
に単純になり、また、アルカリ電解液も使用できるた
め、軽量・コンパクト化、低コスト化、メンテナンスフ
リー化を図ることが可能となる。

酸素吸蔵正極に用いられる金属複合酸化物は、構成して
いる金属イオ(M⁺)の原子価変化により、酸素ガスを酸素
アニオンとして、(1)式に示すように結晶内に貯蔵する
ことができる。

(2M⁺)(O^2-)+1/20₂→(2M²⁺)(20^2-) (1) この吸蔵された酸素は(2)式の放電反応で消費される。

(2M²⁺)(20^2-)+H₂O+2e^-→(2M⁺)(O^2-)+2OH^- (2) 水素吸蔵負極(MH)では次の(3)式の放電反応が起こるた
め、 2MH+2OH^-→2M+2H₂O+2e^- (3) 電池の全反応は(4)式のようになる。

(2M²⁺)(20^2-)+2MH→2M⁺)(O^2-)+2M+H₂O (4) 酸素を吸蔵できる金属複合酸化物は、その原子価変化に
より酸素分子を還元し取り込む金属イオンと、サイズの
大きい酸素アニオンが可逆的に出入できる構造を保つた
めの金属イオンとから構成されている。このような金属
複合酸化を鋭意探索した結果、以下に示す銀−マンガン
系酸化物AgMnO_2.5,ビスマス系酸化物Bi₂UO₆,スピネル型
酸化物Co₂MnO₄などが有望であることがわかった。

これら複合酸化物を粉末として、これに導電材、たとえ
ば、ニッケル粉末、カーボン粉末、銅粉末などを10〜30
wt.%好ましくは15〜25wt.%加えて混合する。この場合、
ニッケルや銅などを酸化物粉末上に無電解メッしてもよ
い。この混合物はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉
末を、５〜15wt.%加えて作製したシートと、10〜30wt.%
加えて作製したシートを、集電体であるニッケルメッシ
ュを狭んで重ね合わせて300〜350℃でホットプレスする
ことによって酸素吸蔵正極を作製する。

また、公知の水素吸蔵合金粉末に導電材及びＰＴＦＥ粉
末を加えて、上記と同様な方法で水素吸蔵負極を作製す
る。

これら両極のＰＴＦＥ含有量が少ない側をアルカリ電解
液を含浸させた隔膜に接触させて重ね合わせ電池を構成
する。ここで使用する隔膜は、ポリプロピレンやナイロ
ンの不織布、チタン酸カリウム複合多孔質ＰＴＦＥ膜、
イオン交換膜などである。アルカリ電解液としては、6N
KOHと1N LiOHの混合液などが好ましいが、アニオン交
換膜を用いる場合には、アルカリ電解液を使用する必要
はない。

実施例 以下、本発明の詳細を実施例で説明する。

実施例１ 酸素吸蔵能を持つ各種金属複合酸化物を電気炉で合成
し、これを機械粉砕し、143ミクロン(100メツシュ)以下
の粉末とした。この粉末に対して４：１の割合でニッケ
ル粉末を加えて混合し、さらに10wt.%のPTFE粉末を加え
て混合し、このうちの300mgを秤りとり、300℃で５分間
のホットプレスをすることによってニッケルメッシュ上
に固定し、試験電極を得た。

この電極に正極として、負極にLaNi₅系水素吸蔵合金電
極、電解液として6N KOH溶液を用いる試験用電池を構成
した。また、照合電極として、酸化水銀電極を用いた。
電極は10気圧の酸素雰囲気下に３０分放置し酸素吸蔵を
行った後、試験用電池に組み込み、放電電流0.5mAで、
酸化水銀電極に対して０Ｖまで放電を行った。試験温度
は室温とし、放電容量は酸化物１ｇ当たり換算して示し
た。

結果は表１の通りであるが、銀−マンガン系酸化物AgMn
O_2.5，ビスマス系酸化物Bi₂UO₆,スピネル型酸化物Co₂Mn
O₄が高い電気容量を持ち、酸素吸蔵電極としてより好ま
しいことがわかった。

実施例２ AgMnO_2.5の粉末2gにカーボン粉末を0.5g加えて混合し
た。これを半分に分け、それぞれに10wt.%及び30wt.%に
なるようゆにPTFEを加えてシート状とし、この間にニッ
ケルメッシュを挟んで300℃で ５分間ホットプレスすることで一体成型し、酸素吸蔵正
極とした。同様な方法で、水素吸蔵合金LaNi_2.5Co_2.4Al
_0.1の粉末2gを用い、水素吸蔵負極を作製した。隔膜は6
N KOH溶液を含浸させたナイロン不織布を用い、電極のP
TFE含有量が少ない側を隔膜側に接触させ、第１図に示
すような電池を構成した。

この電池は、正極１、負極２を隔膜３を隔てて配置し、
酸素注入部４と水素注入部５を両側に備えたものであ
る。それぞれのガス注入口より水素、酸素を２気圧で導
入し、10分間保持した後、ガス導入室をアルゴンガスで
パージした。このときの開路電圧は、1.1Vであった。試
験温度は20℃で、放電電流は1mA、放電終止電圧は0.8V
とした。

このガス再生との放電のサイクルを20回繰り返し行った
後の放電曲線を第２図に示す。ここで、横軸は時間、縦
軸は電圧である。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、負極に水素吸蔵合金を
用いた水素吸蔵電極、正極に金属複合酸化物を用いた新
規な酸素吸蔵電極を用いると、水素及び酸素ガスの注入
により電極の充電ができる新しい概念のガス再生型二次
電池が実現される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガス再生型二次電池の構成を示す断面
図である。第２図は、実施例２に係る電池の放電特性図
である。 １：正極、２：負極、３：隔膜、 ４：酸素注入、５：水素注入

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素ガスで再生可能な水素吸蔵合金負極
   と、酸素ガスで再生可能な酸素吸蔵正極からなるアルカ
   リ型二次電池。
2. 【請求項２】酸素吸蔵正極が金属複合酸化物及び粘結
   材、導電材からなる特許請求の範囲第１項記載の電池。
3. 【請求項３】前記金属複合酸化物が、銀−マンガン系酸
   化物AgMnO_2.5である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の電池。
4. 【請求項４】前記金属複合酸化物が、ビスマス系酸化物
   Bi₂UO₆である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の電
   池。
5. 【請求項５】前記金属複合酸化物が、スピネル型複合酸
   化物Co₂MnO₄である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の電池。