JPH0675397A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 作業性、塗工性、ポットライフに優れた電荷
輸送剤と結着樹脂の組み合わせを提供し、耐摩耗性等の
耐久性に優れ、黒斑点等が生じない優れた画像形成が可
能な感光体を提供すること。 【構成】 導電性基体上に少なくとも電荷発生層および
電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、前
記電荷輸送層が下記一般式［Ｉ］で表される電荷輸送物
質およびポリカーボネート樹脂を主成分とし、電荷輸送
物質の含有量が２０〜４０重量％であることを特徴とす
る感光体。 【化１】 [式中、Ｒ₁〜Ｒ₅はそれぞれ、置換基を有してもよい、
アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ
₁〜Ｒ₄の全部が同時にアルキル基になることはない]。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真に用いられる感
光体、さらに詳しくは電荷輸送物質とそれを結着する樹
脂の組み合わせに特徴を有する感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等に用いられる感光体は、無機
系感光体に比べ、成膜性、軽量性等の点で優れる有機系
感光体が広く知られている。有機系感光体は、一般に、
電荷発生物質および電荷輸送物質を適当な樹脂に分散さ
せて形成されているが、感度、耐久性の点で無機系感光
体に劣るという欠点があった。これは感光層、特に電荷
輸送層の塗布状態、例えば塗工精度や、耐刷時における
機械的、物理的外力による傷、摩耗、劣化等が大きな要
因となり、この感光層の形成に使用する結着樹脂の特性
に大きく依存するためである。

【０００３】例えば、電荷輸送物質と結着樹脂の相溶性
が悪いと、均一化に長時間を要し、またかかる組成物の
塗布液は、塗工性が悪く、感光層に、いわゆる「はじ
き」が生じやすく、複写画像に黒斑点が生じたりする
（なお、「はじき」とは感光層塗布時に、塗布面にクレ
ータ状の凹み部分を生じる現象を意味する）。さらに、
このような塗布液は、塗布保存性（ポットライフ）が悪
く、長時間保管しておくと、調製後は均一に混合溶解し
ていたものが、再びはじきが生じるようになる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであり、静電特性、接着性、作業性、塗
工性、ポットライフに優れた電荷輸送物質と結着樹脂の
組み合わせを提供し、耐摩耗性等の耐久性に優れ、黒斑
点等が生じない優れた画像形成が可能な感光体を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は導電
性基体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層を順
次積層した電子写真感光体において、前記電荷輸送層が
下記一般式［Ｉ］で表されるブタジエン構造を有する電
荷輸送物質およびポリカーボネート樹脂を主成分とし、
電荷輸送物質の含有量が２０〜４０重量％であることを
特徴とする感光体に関する。

【０００６】

【化２】

【０００７】一般式［Ｉ］中、Ｒ₁〜Ｒ₅はそれぞれ、置
換基を有してもよい、アルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基あるいはブチル基等、アラルキル
基、例えばベンジル基あるいはフェネチル基等、または
アリール基、例えばフェニル基、トリル基あるいはナフ
チル基等を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄が有していてもよい置換基と
しては、メチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアル
コシキ基または塩素原子等のハロゲン原子等である。

【０００８】一般式［Ｉ］で表されるブタジエン化合物
は感度および耐光疲労特性に優れている。ただ、Ｒ₁〜
Ｒ₄の全部が同時にアルキル基の場合は、感光体の表面
電位の低下が大きくなり、解像力が低下する等の問題が
生じる。従って、本発明においてはＲ₁〜Ｒ₄の全部が同
時にアルキル基になる場合は含まない。また、一般式
［Ｉ］で表されるブタジエン化合物は、ポリカーボネー
トとの相溶性がよく、ポットライフがよく、いわゆる
「はじき」等の問題は生じない。

【０００９】本発明の一般式[Ｉ]で表されるブタジエン
化合物は、例えば特開昭６２−３０２５５号公報に記載
の方法により合成することができる。

【００１０】本発明の一般式[Ｉ]で表されるブタジエン
化合物の好ましい具体例としては、例えば次の構造式を
有するものが挙げられる。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】本発明において、一般式[Ｉ]で表されるブ
タジエン化合物と組み合わされて使用されるポリカーボ
ネート樹脂は、下記一般式［ＩＩ］で表される繰り返し
単位の１種または２種以上を成分とする線状ポリマー
（共重合ポリマーを含む）を使用することができる。

【００１７】

【化８】

【００１８】上記一般式［ＩＩ］中、Ｒ₆〜Ｒ₉はそれぞ
れ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリー
ル基を表す。またＸは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−
（Ｒ₁₀）Ｃ（Ｒ₁₁）−（式中Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、それぞ
れ水素原子、アルキル基または芳香族基を表し、両者一
体となって、環状構造を形成してもよい。

【００１９】上記ポリカーボネート樹脂を前記一般式
［Ｉ］で表されるブタジエン構造を有する電荷輸送物質
と組み合わせることにより感度を低下させずに電荷輸送
物質含有量を従来よりも著しく少なくすることができ
る。その結果、塗液のホットライフ、塗工性、接着性が
改良される。さらに複写画像には黒斑点等が形成され
ず、解像力低下防止および耐刷特性を大幅に向上するこ
とができる。

【００２０】好ましいポリカーボネート樹脂は、下記式
［ＩＩＩ］〜［ＶＩＩ］

【化９】 であらわされる重合体、および上記構成中に下記構成単
位：

【化１０】 を有する共重合体である。

【００２１】ポリカーボネート樹脂は、分子量として、
１万〜１０万の数平均分子量、好ましくは２万〜８万の
数平均分子量のものを使用する。より好ましくは、数平
均分子量２万〜４万のポリカーボネート樹脂と数平均分
子量４万〜６．５万のポリカーボネート樹脂を混合して
使用する。数平均分子量が１万より小さいポリカーボネ
ート樹脂を使用すると、膜の硬度が小さく、耐刷性が悪
くなる。また数平均分子量が１０万より大きいポリカー
ボネート樹脂を使用すると、塗布液の粘度が高くなり、
塗工性が悪く、均一に塗布しにくくなる。

【００２２】一般式［ＩＩ］で表されるポリカーボネー
ト樹脂は、例えば下記一般式［ＩＸ］で示されるジオー
ル化合物の１種または２種以上を使用し、ホスゲン法等
の一般的なポリカーボネートの合成によって製造するこ
とができる。

【００２３】

【化１１】 ［式中、Ｒ₆〜Ｒ₉およびＸは一般式［ＩＩ］中のものと
同意義である］。 本発明の感光体は導電性支持体（１）上に少なくとも電
荷発生層（６）および電荷輸送層（５）を積層した構成
をしており（図１）、電荷輸送層が上記一般式［Ｉ］で
表されるブタジエン構造を有する電荷輸送物質（２）お
よび一般式［ＩＩ］で表されるポリカーボネート樹脂よ
りなる。

【００２４】電荷発生層（６）は、導電性支持体（１）
上に電荷発生材料（３）を真空蒸着するか、あるいは適
当な溶媒に溶解せしめて塗布するか、または結着樹脂を
溶解させた溶液中に電荷発生剤を分散させて作製した塗
布液を塗布乾燥して得られる。このとき電荷発生層の厚
みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下である。

【００２５】電荷発生材料としては、ビスアゾ系顔料、
トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジ
ン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリ
ル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系染料、キナクリド
ン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノ
ン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロ
ン系顔料、スクアリウム塩系顔料、アズレン系色素、フ
タロシアニン系顔料等の有機物質や、セレン、セレン・
テルル、セレン・砒素などのセレン合金、硫化カドミウ
ム、セレン化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリ
コン等の無機物質が挙げられる。これ以外でも、光を吸
収し極めて高い確率で電荷担体を発生する材料であれ
ば、いずれの材料であっても使用することができる。

【００２６】電荷発生層を真空蒸着で形成する場合は、
例えば無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニ
ン、アルミクロロフタロシアニン等のフタロシアニン類
が用いられる。

【００２７】本発明の感光体の電荷発生層形成に結着樹
脂を使用する場合、電気絶縁性であるそれ自体公知の熱
可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂や光導
電性樹脂等の結着剤を使用できる。適当な結着剤樹脂の
例は、これに限定されるものではないが、飽和ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−
酢酸ビニル樹脂、イオン架橋オレフィン共重合体(アイ
オノマー)、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
ポリカーボネイト、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
セルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の
熱可塑性樹脂;エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコー
ン樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹
脂、アルキッド樹脂、熱硬化アクリル樹脂等の熱硬化性
樹脂;光硬化性樹脂;ポリビニルカルバゾール、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピロー
ル等の光導電性樹脂である。これらは単独で、または組
合せて使用することができる。これら電気絶縁性樹脂は
単独で測定して１×１０¹²Ω・cm以上の体積抵抗を有す
ることが望ましい。電荷輸送層（５）は、一般式［Ｉ］
であらわされる電荷輸送物質および一般式［ＩＩ］で表
されるポリカーボネート樹脂を含む溶液を塗布乾燥して
得られる。電荷輸送層の厚みとしては３〜４０μｍ、好
ましくは５〜３０μｍがよい。

【００２８】電荷輸送物質は電荷輸送層に対して、２０
〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の割合で添
加する。添加量が２０重量％より少なくなると、感光体
の感度が低下する。一方、添加量が４０重量％より多く
なると、塗布液を形成した場合、ポットライフが悪く、
長時間保管しておくと、調液後は均一に混合溶解してい
たものであっても、塗布すると「はじき」が生じやす
く、また複写画像のハーフ画像に白斑点が生じる現象が
生じる。

【００２９】電荷輸送層にはさらに2,6-ジ-ter-ブチル
−p-クレゾール等の酸化防止剤やシリコンオイルを添加
してもよい。そうすることにより本発明の目的をより有
効に達成することができる。

【００３０】以上、感光体として、図１に示したよう
に、導電性支持体上に電荷発生層および電荷輸送層を順
次積層した構成のものを説明したが、本発明はその他の
各種の形態の感光体にも応用が可能である。たとえば、
支持体上に電荷発生材料と電荷輸送物質を結着樹脂に分
散させて成る感光層を設けた単層感光体や、図１に示し
た積層順序とは逆に、支持体上に電荷輸送層を設け、そ
の上に電荷発生層を設けた積層型感光体等であってもよ
い。

【００３１】本発明の感光体はさらに、感光体表面に表
面保護層をもうけてもよく、また導電性支持体上に中間
層を設けてもよい。中間層は接着性の改良、塗工性の向
上、支持体の保護、支持体から感光層への電荷注入性改
善に有効である。中間層に用いられる材料としては、ポ
リイミド、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルアルコール、酸化アルミニウム
などが適当で、また膜厚は１μm以下が望ましい。

【００３２】表面保護層に用いられる材料としては、ア
クリル樹脂、ポリアリール樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ウレタン樹脂などのポリマーをそのまま、または酸
化スズや酸化インジウムなどの低抵抗化合物を分散させ
たものなどが適当である。

【００３３】また、有機プラズマ重合膜も使用できる。
該有機プラズマ重合膜は、必要に応じて適宜酸素、窒
素、ハロゲン、周期律表の第３族、第５族原子を含んで
いてもよい。また表面保護層の膜厚は、５μm以下が望
ましい。

【００３４】本発明においては感光体は結着樹脂ととも
に、ハロゲン化パラフイン、ポリ塩化ビフエニル、ジメ
チルナフタレン、ジブチルフタレート、Ｏ−ターフエニ
ルなどの可塑剤やクロラニル、テトラシアノエチレン、
２,４,７−トリニトロフルオレノン、５,６−ジシアノ
ベンゾキノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロ
ル無水フタル酸、３,５−ジニトロ安息香酸等の電子吸
引性増感剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シア
ニン染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤
を適宜使用してもよい。また、酸化防止剤や紫外線吸収
剤、分散助剤、沈降防止剤、レベリング剤等も適宜使用
してもよい。

【００３５】なお、本発明の感光体に用いられる導電性
支持体としては、銅、アルミニウム、銀、鉄、ニッケル
等の金属の箔ないしは板をシート状またはドラム状にし
たものが使用され、あるいはこれらの金属を、プラスチ
ックフィルム等に真空蒸着、無電解メッキしたもの、あ
るいは導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫等の導
電性化合物の層を同じく紙あるいはプラスチックフィル
ムなどの支持体上に塗布もしくは蒸着によって設けられ
たものが用いられる。

【００３６】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

【実施例】

実施例１ τ型無金属フタロシアニン１重量部、ポリビニルブチラ
ール樹脂(エスレックＢＭ−２:積水化学社製)１重量部
およびシクロヘキサノン１００重量部をボールミルポッ
トに入れて２４時間分散し、感光塗液を得た。これをア
ルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ０．２μmの電
荷発生層を形成させた。前記ブタジエン化合物[１]３.
５重量部、ポリカーボネートＺ樹脂（分子量３０００
０）６.５重量部、2,6-ジ-ter-ブチル−p-クレゾール
０.３重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０重量
部に溶解させ、さらにシリコンーンオイルを少量添加し
て塗布液を調製した。この塗布液を上記電荷発生層上に
塗布乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成した。こ
のようにして、導電性支持体上に電荷発生層および電荷
輸送層を順次積層した感光体を形成した。

【００３７】実施例２〜４ 実施例１においてブタジエン化合物とポリカーボネート
樹脂の量を以下のようにした以外、実施例１と同様にし
て感光体を作製した。

【００３８】 ────────────────────────────── ブタジエン化合物［１］ ポリカーボネート樹脂 ────────────────────────────── 実施例２ ２．５ ７．５ 実施例３ ３．０ ７．０ 実施例４ ４．０ ６．０ ──────────────────────────────

【００３９】実施例５ チタニルフタロシアニン０．５重量部、ポリエステル樹
脂(バイロン２００;東洋紡社製)０．５重量部およびＴ
ＨＦ１００重量部をペイントコンディショナーに入れて
１０時間分散し、感光塗液を得た。これをアルミニウム
基体上に塗布、乾燥し、厚さ０．２μmの電荷発生層を
形成させた。前記ブタジエン化合物[１]３重量部、式
［Ｖ］で表されるポリカーボネート樹脂（分子量２万）
７重量部、2,6-ジ-ter-ブチル−p-クレゾール０.３重量
部およびベンジルジフェニル０．３重量部をジクロルメ
タン７０重量部に溶解させ、さらにシリコンーンオイル
を少量添加して塗布液を調製した。この塗布液を上記電
荷発生層上に塗布乾燥して厚さ２３μｍの電荷輸送層を
形成した。このようにして、導電性支持体上に電荷発生
層および電荷輸送層を順次積層した感光体を形成した。

【００４０】実施例６〜９ 実施例５において使用したブタジエン化合物［１］を、
ブタジエン化合物［２］、［３］、［６］および［７］
にかえた以外、実施例５と同様にして感光体を作製し
た。

【００４１】実施例１０ チタニルフタロシアニンをアルミニウムドラム上に真空
蒸着し、厚さ１００Åの電荷発生層を形成した。

【００４２】前記ブタジエン化合物[９]３．５重量部、
式［ＶＩＩ］および［ＶＩＩＩ］の構成単位を有する共
重合ポリカーボネート樹脂（分子量４万）６．５重量
部、2,6-ジ-ter-ブチル−p-クレゾール０．３重量部お
よび水素化トリフェニル０．３重量部をジオキサン８０
重量部に溶解させ、さらにシリコンーンオイルを少量添
加して塗布液を調製した。この塗布液を上記電荷発生層
上に塗布乾燥して厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し
た。このようにして、導電性支持体上に電荷発生層およ
び電荷輸送層を順次積層した感光体を形成した。

【００４３】実施例１１〜１４ 実施例１０において使用したブタジエン化合物［１１］
を、ブタジエン化合物［１３］、［１５］、［１６］お
よび［１８］にかえた以外、実施例１０と同様にして感
光体を作製した。

【００４４】実施例１５ 下記化学式：

【化１２】 で表されるビスアゾ顔料０．４５重量部とポリエステル
樹脂（バイロン２００；東洋紡績社製）０．４５重量部
とともにサンドミルにより分散させた。

【００４５】得られたビスアゾ顔料の分散液をアルミニ
ウムドラム上に膜厚が０．３μｍとなるように塗布乾燥
させて電荷発生層を形成させた。

【００４６】次に、前記ブタジエン化合物[５]４重量
部、式［ＶＩ］で表されるポリカーボネート樹脂（分子
量２．５万）６重量部、2,6-ジ-ter-ブチル−p-クレゾ
ール０．４重量部および水素化トリフェニル０．６重量
部をジクロルエタン６０重量部に溶解させ、さらにシリ
コンーンオイルを少量添加して塗布液を調製した。この
塗布液を上記電荷発生層上に塗布乾燥して厚さ２３μｍ
の電荷輸送層を形成した。このようにして、導電性支持
体上に電荷発生層および電荷輸送層を順次積層した感光
体を形成した。

【００４７】本発明の実施例において、特に電荷輸送剤
の含有量を下げたものは塗液保存性もよく、３カ月経っ
てもゲル化しなかった。

【００４８】比較例１、２ 実施例１においてブタジエン化合物とポリカーボネート
樹脂の量を以下のようにした以外、実施例１と同様にし
て感光体を作製した。

【００４９】 ────────────────────────────── ブタジエン化合物［１］ ポリカーボネート樹脂 ────────────────────────────── 比較例１ １ ９ 比較例２ ５ ５ ──────────────────────────────

【００５０】比較例３〜５ 実施例５においてブタジエン化合物［１］を以下の化合
物に代えた以外は実施例５と同様に感光体を作製した。

【００５１】比較例３

【化１３】

【００５２】比較例４

【化１４】

【００５３】比較例５

【化１５】

【００５４】比較例６〜８ 実施例１０において、電荷輸送層に使用する樹脂を以下
に記載したものを使用する以外は、実施例１と同様にし
て感光体を作製した。 比較例６；ポリエステル樹脂 比較例７；ポリスチレン樹脂 比較例８；メタクリル酸メチル樹脂

【００５５】こうして得られた感光体を市販の電子写真
複写機(ミノルタカメラ社製;ＥＰ−５０)を用い、−６
ＫＶでコロナ帯電させ、初期表面電位Ｖo(Ｖ)、初期電
位を１／２にするために要した露光量Ｅ_1/2(lux・se
c)、１秒間暗中に放置したときの初期表面電位の減衰率
ＤＤＲ₁(％)を測定した。結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】次に、複写機を改造し、初期表面電位(Ｖ
o)を−７５０Ｖとし、現像バイアスを(Ｖb)を−５００
Ｖとし反転現像したときの画像上の白紙部での黒斑点を
測定した。その結果を表２に示す。表２中、○は良好な
ことを、×は問題があることを、××は非常に悪いこと
を表す。

【００５８】また、複写機（ＥＰ−５０）を使用し、テ
ストチャートを用いて画像出しを行い、初期の解像度と
１万枚連続複写した後の解像度を表２中に示した。さら
に、感光体の膜けずれ量についても測定した。表２中、
(カブリ)は画像の背景部にトナーの付着が生じたこと
を、(ボケ)は画像ににじみが生じたことを、(濃度低下)
は画像濃度が低下したことを、(白斑点)はベタ画像中に
白斑点が生じたことを表わす。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明は、作業性、塗工性、ポットライ
フに優れた電荷輸送剤と結着樹脂の組み合わせを提供し
た。このような組み合わせで構成した感光体は、耐摩耗
性等の耐久性に優れ、黒斑点等が生じない優れた画像形
成が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 導電性支持体上に電荷発生層および電荷輸送
層を積層してなる機能分離型感光体の模式図である。

【符号の説明】 １：導電性支持体 ２：電荷輸送物質 ３：電荷発生材料 ５：電荷輸送層 ６：電荷発生層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に少なくとも電荷発生層お
   よび電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体におい
   て、前記電荷輸送層が下記一般式［Ｉ］で表される電荷
   輸送物質およびポリカーボネート樹脂を主成分とし、該
   電荷輸送物質の含有量が２０〜４０重量％であることを
   特徴とする感光体； 【化１】 [式中、Ｒ₁〜Ｒ₅はそれぞれ、置換基を有してもよい、
   アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ
   ₁〜Ｒ₄の全部が同時にアルキル基になることはない]。