JPH0675398B2

JPH0675398B2 - 密閉型アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH0675398B2
Application number: JP63119576A
Authority: JP
Inventors: 英和土井
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1988-05-17
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH01290742A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、電気化学的に水素を吸蔵・放出する材料を
負極活物質として用いる密閉型アルカリ蓄電池、いいか
えれば前記負極として水素吸蔵合金を用いる密閉型ニッ
ケル−水素蓄電池に関するものである。

〔従来の技術〕一般に、密閉型ニッケル−水素蓄電池が、水素吸蔵合金
からなる負極と、ニッケル正極、さらにセパレータおよ
びアルカリ電解液から構成され、かつ、これを構成する
前記負極には、（ａ）室温付近での水素吸蔵・放出能が大きい。

（ｂ）PCT曲線における室温付近の温度でのプラトー圧
に相当する平衡水素解離圧が比較的低い（＜５気圧）。

（ｃ）アルカリ溶液中で耐食性および耐久性（耐劣化
性）がある。

（ｄ）水素酸化能（触媒作用）が大きい。

（ｅ）水素の吸蔵・放出の繰返しに伴う微粉化が起り難
い。

（ｆ）無（低）公害である。

（ｇ）低コストである。

以上（ａ）〜（ｇ）の性質を具備することが望まれ、こ
のような性質を具備した水素吸蔵合金を負極として用い
た密閉型ニッケル−水素蓄電池は、大きな放電容量、長
い充・放電サイクル寿命、すぐれた急速充・放電特性、
および低自己放電などの好ましい性能を示すことはよく
知られるところであり、これらの線に沿って多数の水素
吸蔵合金を負極として用いた密閉型ニッケル−水素蓄電
池が提案されており、中でも特開昭61-45563号公報に示
される。

Ti:15〜20％、V:15〜40％、 Zr:10〜20％、を含有し、残りが30〜55％のNiと不可避不純物からなる
組成（以上原子％、以下％は原子％を示す）を有する水
素吸蔵合金（以下従来水素吸蔵合金という）は、蓄電池
負極に要求される上記の（ａ）〜（ｇ）の性質のうち、
（ｃ），（ｇ）を除いた性質を具備することから、蓄電
池負極用として用いられ、これによって蓄電池は、エネ
ルギー密度および電気容量が大きく、サイクル寿命が長
いなど、無公害と合せて有用な特性をもつようになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記の従来水素吸蔵合金は、上記性質のうち、
特に（ｃ）の性質が十分でないために、これを負極とし
て用いた場合、蓄電池は自己放電が大きくなり、さらに
きわめて高価なＶを相当多く含有するための蓄電池の製
造コストがその分高くなるという問題点をもつものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、密閉型
ニッケル−水素蓄電池の負極として用いられている上記
の従来水素吸蔵合金に着目し、これの具備するすぐれた
特性を損なうことなく、すなわちこれらの特性を具備し
た上で、さらに自己放電が小さく、かつ低コストの密閉
型ニッケル−水素蓄電池を開発すべく研究を行なった結
果、 Ti:13〜18％、Zr:15〜20％、 Mn:10〜15％、V:5〜12％、 Cu:3〜６％、を含有し、残りが33〜45％のNiと不可避不純物からなる
組成を有する水素吸蔵合金は、密閉型ニッケル−水素蓄
電池の負極に要求される上記の性質をすべて具備し、し
たがってこれを前記蓄電池の負極として用いた場合、蓄
電池は、大きなエネルギー密度と電気容量をもち、かつ
長いサイクル寿命を示すようになるほか、自己放電が小
さくなり、さらに高率充・放電特性にもすぐれ、無公害
および低コストと合せて、すぐれた性能を発揮するよう
になるという知見を得たのである。

この発明は、上記知見にもとづいてなされたものであ
り、以下に水素吸蔵合金の成分組成を上記の通りに限定
した理由を説明する。

（ａ）TiおよびZr これらの成分には、共存した状態で合金に望ましい水素
吸蔵・放出特性を具備せしめる作用があり、特にTi/Zr
の原子比が45/55の場合にすぐれた水素吸蔵・放出特性
を示すようになるほか、室温における平衡水素解離圧
（プラトー圧）が比較的低い、例えば５気圧以下という
負極として好ましい性質を示すようになり、しかし、そ
の含有量がTi:13％未満、Zr:15％未満では所望の水素吸
蔵・放出特性を確保することができないので、それぞれ
Ti:13％以上、Zr:15％以上含有させる必要があり、しか
もこの場合、Ti/Zrの原子比が55/45以上になると解離圧
は例えば５気圧以上に増大してしまい、大きな放電容量
を確保するためには高い水素圧を要するようになって蓄
電池にとって好ましくないものとなり、また同40/60以
下になると、放電容量の水素圧依存の点では問題はない
が水素吸蔵・放出能が低下するようになることから、Ti
/Zrの原子比は40/60〜55/45の間に保持するのが望まし
く、したがって、TiおよびZrの含有量がそれぞれTi:18
％、Zr:20％を越えてはならない。

（ｂ）Mn Mn成分には、水素吸蔵・放出能を増加させ、かつアルカ
リ電解液中での合金の耐食性および耐久性を向上させ、
特に密閉型蓄電池の負極としての使用に際して自己放電
を抑制する作用があるが、その含有量が10％未満では前
記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が15％
を越えると、水素吸蔵・放出特性がそこなわれるように
なることから、その含有量を10〜15％と定めた。

（ｃ）ＶおよびCu 上記のようにニッケル−水素蓄電池には、室温における
平衡解離圧が過度に高くなく（例えば５気圧以下）、か
つ水素吸蔵・放出量ができるだけ大きいことが望まれる
が、ＶおよびCu成分には、このような水素吸蔵・放出量
の増大および平衡水素圧の適正化に寄与する作用がある
が、その含有量がそれぞれV:5％未満およびCu:3％未満
では前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量
が、Ｖにあっては12％を越えると、平衡水素圧が高くな
りすぎるようになるほか、Ｖが電解液中に溶け出して、
自己放電が助長されるようになり、またCuにあっては６
％を越えると、水素吸蔵・放出量の低下を招き、放電容
量が低下するようになることから、その含有量をV:5〜1
2％、Cu:3〜６％と定めた。

（ｄ）Ni Ni成分には、蓄電池の性能として過充電時に正極に発生
する酸素を負極表面において水素と反応せて水にする、
水素酸化の触媒作用があり、密閉型ニッケル−水素蓄電
池の負極構成成分として不可欠の成分であるが、その含
有量が33％未満では前記作用が十分に発揮されず、さら
に水素吸蔵・放出能も低下し、一方その含有量が45％を
越えると、平衡水素圧の上昇を招き、結果的に蓄電池の
放電容量が低下するようになることから、その含有量を
33〜45％と定めた。

なお、この発明の密閉型ニッケル−水素蓄電池におい
て、上記水素吸蔵合金を用いて負極を製造するには、一
般に、まず通常の溶解法にて所定の組成のNi合金溶湯を
調製し、これを鋳塊に鋳造した後、粗粉砕および微粉砕
を加えて粉末とし、この粉末に結着剤などを添加して、
よく混練し、ペースト状とした後、ニッケルウイスカー
不織布に均一に充填して乾燥する公知の方法がとられ
る。

〔実施例〕

つぎに、この発明の密閉型ニッケル−水素蓄電池を実施
例により具体的に説明する。

アルゴンアーク溶解炉を用い、水冷銅るつぼにて、それ
ぞれ第１表に示される成分組成をもったNi合金溶湯を調
製し、インゴットに鋳造した後、このインゴットを、ア
ルゴンガス雰囲気中、温度:1050℃に10時間保持の条件
で焼鈍し、引続いてスタンプミルおよびジョークラッシ
ャを用いて粗粉砕して直径:2mm以下の粗粒とした後、ア
トライターで微粉砕して350mesh以下の粒度とし、つい
で、この結果得られた各種の水素吸蔵合金粉末を用い、
まず、これにポリビニールアルコール（PVA）の２％水
溶液を添加してペースト化した後、95％の多孔度を有す
る市販のニッケルウイスカー不織布に充填し、乾燥し、
さらに加圧して、平面寸法:42mm×35mmにして、厚さ:0.
60〜0.65mmの形状（活物質充填量：約2.8g）とし、これ
の一辺にリードとなるニッケル薄板を溶接により取付け
て負極板を製造し、一方、正極板として同サイズの焼結
型ニッケル正極を２枚用意し、これを前記負極板の両側
に配置し、30％KOH水溶液を装入して、本発明蓄電池１
〜９および比較蓄電池１〜９、さらに従来蓄電池をそれ
ぞれ製造した。

なお、この結果得らてた各種の蓄電池に関し、いずれも
解放電池とし、かつ正極の容量を負極の容量より著しく
大きくしたのは、これによって負極の容量を測定可能に
するためである（負極律則）。

また、上記の比較蓄電池１〜９は、負極に用いられてい
る水素吸蔵合金において、これの構成成分のうちのいず
れかの成分含有量（第１表に※印を付す）がこの発明の
範囲から外れたものであり、さらに従来蓄電池は、これ
を構成する負極に上記の従来水素吸蔵合金に相当する組
成をもった合金を用いたものである。

つぎに、これらの蓄電池について、充放電速度:0.2C、
充電電気量：負極容量の130％の条件で充放電試験を行
ない、１回の充電と放電を１サイクルとし、100サイク
ル後、300サイクル後、および500サイクル後における放
電容量をそれぞれ測定し、第１表に示した。

さらに、第１表に示される各種水素吸蔵合金粉末のうち
から第２表に示されるものを選び、これらを負極として
用い、いずれも正極規制のAAサイズ（容量:1000mAh）の
本発明密閉型ニッケル−水素蓄電池ａ〜ｄ（以下、本発
明蓄電池ａ〜ｄという）、比較密閉型ニッケル−水素電
池a,b（以下、比較蓄電池a,bという）、および従来密閉
型ニッケル−水素蓄電池（以下、従来蓄電池という）を
それぞれ組立て、これについて自己放電試験を行ない、
その結果を第２表に示した。

さらに詳述すれば、第２表に示される組成の水素吸蔵合
金粉末を用い、平面サイズを90mm×40mm、厚み:0.60〜
0.65mmとして、容量:1450〜1500mAh（活物質充填量：約6g）とする以外は、上記の充放電試験で用い
た蓄電池の負極板と同一の条件で負極板を製造し、一方
正極板は、95％の多孔度を有するニッケルウイスカー不
繊布に水酸化ニッケル｛Ni（OH）_２｝を活物質として充
填し、乾燥し、さらにプレス加工した後、リードを取付
けて、平面寸法:70mm×40mm、厚さ:0.65〜0.70mmの形状
（容量:1000〜1050mAh）とすることにより製造し、この
結果得られたセパレータを介してうず巻き状にした状態で、電解液と
共にケース（これは‐端子と兼用）の中に収容した構造
の密閉型ニッケル−水素蓄電池、すなわち本発明蓄電池
ａ〜ｄ、比較蓄電池a,b、および従来蓄電池をそれぞれ
製造した。

なお、上記の各種密閉型ニッケル−水素蓄電池におい
て、正極容量より負極容量を大きくしたのは、正極律則
の蓄電池を構成するためである。

また、自己放電試験は、まず室温で0.2C（200mA）で７
時間充電し、ついで蓄電池を45℃に温度をセットしてあ
る恒温槽中に開路状態（電池に負荷をかけない状態）
で、１週間放置および２週間放置し、放置後、とり出し
て、室温で0.2C（200mA）放電を行ない、容量残存率を
求めることにより行なった。

〔発明の効果〕

第１表に示される結果から、本発明蓄電池１〜９は、い
ずれも高容量であり、かつ充放電サイクルを繰返した場
合の容量低下が小さいという好ましい結果を示している
のに対して、負極を構成する水素吸蔵合金の組成が、こ
の発明の範囲から外れた比較蓄電池１〜5,8、および９
は、放電容量がきわめて低く、かつ充放電サイクルの繰
返しによる容量低下の度合も大きく、一方同じく負極を
構成する水素吸蔵合金の組成がこの発明の範囲から外れ
た比較蓄電池6,7、並びに従来蓄電池の場合は、放電容
量についてほぼ同レベルにあるが、後述する自己放電の
点で問題があり、このように負極を構成する水素吸蔵合
金の構成成分のうちのいずれかの成分含有量でもこの発
明の範囲から外れると、上記の蓄電池負極に要求される
性質のうちいずれかの性質が低下するようになることか
ら、蓄電池の放電容量および自己放電の少なくともいず
れかの点で十分満足する性能を発揮しないことが明らか
である。

すなわち、第２表に示される通り、高容量を示した比較
蓄電池a,b、並びに従来蓄電池も自己放電特性が悪く、
これに対して本発明蓄電池ａ〜ｄは、いずれも自己放電
が著しく少なく、高い残存容量を示すものである。

上述のように、この発明の密閉型ニッケル−水素蓄電池
においては、これの負極を構成する水素吸蔵合金が、従
来水素吸蔵合金に比して、特に耐食性および耐久性にす
ぐれているので、自己放電が著しく少なくなり、さらに
長いサイクル寿命に亘って大きな放電容量が確保される
ようになるほか、高価なＶ成分の含有量が相対的に低い
ので、低コストとなり、かつ蓄電池の負極に要求される
性質をすべて具備するようになることから、すぐれた性
能を著しく長期に亘って発揮するのである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極が、原子％で、 Ti:13〜18％、Zr:15〜20％、 Mn:10〜15％、V:5〜12％、 Cu:3〜６％、を含有し、残りが33〜45％のNiと不可避不純物からなる
組成を有する水素吸蔵合金で構成されたことを特徴とす
る密閉型アルカリ蓄電池。