JPH067591B2 - シリコン固体表面への有機分子の植え付け方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリコン固体表面への有機分子の植え付け方法
に関するものである。さらに詳しくは、この発明は半導
体製造工程等における有機電子素子形成に好適な、シリ
コン固体表面への有機分子の直接結合方法に関するもの
である。

（従来技術とその課題） エレクトロニクスの発展にともなって、半導体製造工程
におけるシリコン固体表面への有機分子の直接的な植え
付けは、有機電子素子の形成のための重要な技術として
認識されている。

このシリコン固体表面に有機分子を付着させる方法とし
ては、従来より、ラングミュアー・プロジェット法（Ｌ
Ｂ法）が一般的なものとして知られている。このＬＢ法
では、水面に展開した両親媒性有機化合物をシリコン固
体表面にすくい採るという方法でシリコン固体表面に有
機薄膜を形成している。

しかしながら、この方法によって作成された有機薄膜は
シリコン表面に分散力でのみ付着しているために、シリ
コン固体表面と有機分子との相互作用が非常に弱く、有
機電子素子形成に応用することは不適当である。さらに
また、機械的強度も非常に脆弱であるとの欠点を有して
いる。

ラングミュアー・プロジェット膜のこのような欠点を解
消するために、エネルギー線を照射して基板との結合を
選択形成し、これによってパターニングする方法がアイ
デアとしては提案されている（特開昭６２−２６２８６
８号公報）が、この単分子膜そのものへのエネルギー線
照射による作用効果は実際のところ明確でなく、化学結
合の生成について、その係合をより強くすることが、ど
のようにして可能になるのかは、単分子膜一般として全
く不明というほかにない。

結局、現状においては、シリコン固体表面への有機分子
の結合形成については実用的に有効な手段はいまだ提示
されていないのが実情である。

この発明は、以上の通りの事情を踏まえてなされたもの
であり、シリコン固体表面に有機分子を直接結合させる
ことができる、有機電子素子形成のための新しい方法を
提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） この発明は、上記の課題を解決するために、シリコン固
体の清浄表面を弗素化処理し、最表面に存在する珪素原
子の外側に向いた結合手に弗素原子を結合させるか、も
しくはさらに表面に形成したＳｉ−Ｆ結合を加水分解に
よって置換してＳｉ−ＯＨの水酸基結合を反応サイトと
して利用し、またさらに弗素原子または水酸基を置換し
て有機化合物をシリコン固体表面に珪素との共有化学結
合を形成することを特徴とするシリコン固体表面への有
機分子の直接植え付け方法を提供する。

第１図はこの発明の方法を模式的に示した工程図であ
る。以下、この図面に沿ってこの発明について詳しく説
明する。

同図に示したように、この発明の方法においては、まず
シリコン固体（シリコンウエハ）（１）の表面を弗素化
する（工程（ａ））。この弗素化は、シリコン固体表面
を超高真空中でイオンエッチングすることにより清浄化
した後に、気相弗素化処理を施すことにより行うことが
できる。この場合、気相弗素化処理としては、たとえ
ば、第２図に示したような、シリコンウエハ（１）とと
もにこれを載せる試料ホルダー（２）、ホルダー受け
（３）、ガス導入管（４）、イオンポンプ（６）、ター
ボモレキュラーポンプ（７）を有する弗素化用真空容器
中において、弗素化剤ガスを導入し、シリコンウエハ表
面を弗素化する。弗素化剤ガスとしては弗化キセノンガ
ス、弗素ガスや弗化水素ガス等がある。

ただし、以上の処理ではシリコンウエハ表面のダイマー
ボンドは残存しているため、さらに以下に述べる水素化
処理を引き続き行うことが好ましい。すなわち、タング
ステンフィラメント（５）を１９００Ｋ以上に加熱する
とともに外部より水素ガスを導入し、原子状水素を発生
させることによって処理することができる。また、シリ
コン固体表面の弗素化は、その表面を弗素水素酸水溶液
処理することにより行うこともできる。この場合弗化水
素酸は0.3％以上が好ましい。また、処理方法として
は、浸漬、スプレー洗浄、流下洗浄等の適宜な方法を採
用することができる。また、このような弗化水素酸水溶
液処理に先立って、シリコン固体の表面に酸化性雰囲気
内で紫外線を照射し、その表面の有機汚染物を除去して
もよい。

そして、この発明の方法においては、必要に応じてこの
ようにシリコン固体の表面を弗素化した後に、第１図の
工程（ｂ）に示したように、加水分解処理を行いシリコ
ン固体表面のＳｉ−Ｆ結合をＳｉ−ＯＨ結合に変換す
る。このようにして、表面にＳｉ−Ｆ結合またはＳｉ−
ＯＨ結合を形成したシリコン固体を第１図工程（ｃ）に
示したように、有機分子で処理して弗素原子（Ｆ）また
は水酸基（ＯＨ）を置換し、有機分子をシリコン固体最
表面のシリコン原子と共有結合を形成させる。この場合
有機分子としては種々のものが使用できるが、たとえ
ば、Ｓｉ−Ｆ結合に対しては種々のアルコール分子や種
々のアミン分子が、またＳｉ−ＯＨ結合に対しては種々
のクロロシラノール分子、種々のエトキシシラン分子、
種々の有機酸分子や種々のアミン分子等が例示される
が、これらに限定されるものではない。

このようにして得られたシリコン固体表面では、有機分
子は反応点以外には化学的変化を起こすことがなく、ま
た酸化膜等の異物を間にはさむことなくシリコン固体最
表面の珪素原子に直接共有結合を形成する。このため、
この有機分子は基板であるところのシリコン固体と電気
的に密接な関係にある系を形成する。密着性も極めて高
いものとなっている。また、シリコン固体表面における
有機分子の密度は、当初形成するＳｉ−Ｆ結合の密度を
制御することにより簡便に制御できる。なお、Ｓｉ−Ｆ
結合の密度は気相弗素化の場合には弗素化剤ガスの圧力
または弗素化の時間等を調整することにより、また弗化
水素酸水溶液による場合には使用する弗化水素酸水溶液
の濃度を調整することにより制御することができる。

以下に、この発明を実施例に基づいて具体的に説明す
る。

（実施例） （ｉ）表面に薄い酸化膜が存在するシリコンウエハに対
して、超高真空中で７５０℃以上に加熱することによっ
て、オージェ測定においても珪素以外に炭素や酸素が検
出されない清浄表面を作成した。

（ii）次に清浄表面を有するシリコンウエハを第２図に
示した弗素化用真空容器内に設置し、圧力５×１０^-7〜
２×１０^-6Torrにバリアブルリークバルブで調整した弗
化キセノンガスで４０分の表面弗素化を行った。次い
で、得られた弗素化表面をさらに同一真空容器中で水素
化処理を２０分間行った。この場合、タングステン製フ
ィラメントの温度は１９００Ｋ以上とし、また水素圧力
はバリアブルリークバルブにより５×１０^-7〜２×１０
^-6Torrになるように調整した。１×１ＲＨＥＥＤパター
ンによって表面のダイマーボンドの消失を確認した。

（iii）このようにして得られた表面弗素化シリコンウ
エハを空気中に取り出して、ＴＯＣ３０ppb以下の超純
水中に１０秒間浸漬した後に、絶乾窒素気流中で１５分
間乾燥した。このようにして表面のＳｉ−Ｆ結合を加水
分解して、Ｓｉ−ＯＨ結合を多数生成した。このシリコ
ンウエハをノルマルオクタデシルトリクロロシラン／ビ
シクロヘキシル／四塩化炭素／クロロホルム＝0.09ｇ／
１００ml／１５ml／１０mlの組成のシランカップリング
処理溶液に浸漬して３０分間処理した。この後、クロロ
ホルム中で十分に洗浄した。このようにして調整された
有機薄膜の膜厚をエリプソメトリーにより測定したとこ
ろ２５〜３０Ａであった。

（発明の効果） この発明によれば、シリコン固体表面に酸化膜などの異
物層を挟むことなく、直接共有結合によって最表面の珪
素原子に結合した有機分子層を形成することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の模式的工程図である。 第２図は、シリコン固体表面を弗素化するために好適な
弗素化用真空容器の概略図である。 １…シリコンウエハ ２…試料ホルダー ３…ホルダー受け ４…弗素化剤ガス ５…タングステン製フィラメント ６…イオンポンプ ７…ターボモレキュラーポンプ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコン固体の清浄表面を弗素化処理し、
   最表面に存在する珪素原子の外側に向いた結合手に弗素
   原子を結合させるか、もしくはさらに加水分解によって
   弗素原子を水酸基に置換し、次いで、弗素原子または水
   酸基を置換して、有機分子を珪素原子に化学結合させる
   ことを特長とするシリコン固体表面への有機分子の植え
   付け方法。