JPH0675939B2

JPH0675939B2 - 発泡性を有する成形用積層体

Info

Publication number: JPH0675939B2
Application number: JP9590486A
Authority: JP
Inventors: 俊雄小林; 充渡; 由雄中山
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1986-04-26
Filing date: 1986-04-26
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS62253442A

Description

【発明の詳細な説明】発明の目的〔産業上利用分野〕本発明はプロピレン系樹脂に特定の他のオレフィン系樹
脂および発泡剤を配合し、かつ架橋してなる発泡性シー
ト層を利用した成形用積層体に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンをはじめとするプロピレン系樹脂の発泡
体は、一般にポリエチレン発泡体に比べ、耐熱性、強
度、剛性などの物性が優れているため、高温用断熱材、
包装材、建材、軽量構造材などとして用塗が拡大しつつ
ある。

ポリプロピレン（以下「PP」と略記する）は、ポリエチ
レン、とくに高圧法低密度ポリエチレンにくらべて、溶
融時の粘弾性が低く、PPを主成分とする発泡性材料は、
発泡ガスが材料中を移動して逃散しやすいから品質のよ
い発泡体を得ることが難しい。

そこで、PP発泡体の製造において架橋剤を配合し、材料
を適当に架橋して溶融粘弾性を高くして、発泡ガスが材
料から逃げないようにすることが提案されている。（た
とえば、特公昭46-31754号）しかし、この公報にも記載されているようにPP単独で
は、発泡性が不十分で発泡倍率が高くとれず、そのうえ
気泡が粗大となる。またこの公報には、PPにポリエチレ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリ
ル酸共重合体、エチレン・プロピレン共重合体のような
他のポリマーを配合してもよいと記載されているが、こ
れらのポリマーはPPにくらべて、ラジカル発生剤による
架橋反応が速く、PPと混合した場合には、これらポリマ
ー単独の架橋が急速に進行するので配合率が小さい場合
は、架橋したポリマーが単にPP中に分散するだけであっ
て、PPの発泡性を改善できないばかりでなく、PPとの界
面の親和性の不足から、むしろ発泡性を損なう。

そこで、本願人はPPにラジカル発生剤と架橋助剤を加え
るとともに、特定の他のオレフィン系樹脂を配合したプ
ロピレン系の架橋発泡体用組成物およびこの組成物を用
いた発泡性シートの製造方法を発明し、提案した。（特
願昭60-24382号、特願昭60-20941号および特願昭60-166
36号、特願昭60-10781号）これらの技術に従って製造した発泡性シートを用いれ
ば、発泡倍率が高く、独立気泡が均一に分布した、肌の
良好なポリプロピレン架橋発泡体が得られる。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

上記の発泡性シート（イ）は、それ自体、剛性が適度に
あり、加熱発泡を行う際や、プレス成形などの二次加工
を行う際に、横持ち性もよく、効率よく二次加工するこ
とができる。

さらに、この発泡性シート（イ）を、加熱発泡させ、プ
レス成形等の二次成形を行って、種々の形状に賦形され
た発泡体は、軽量性に優れ、かつ適度に剛性を保持して
いるので、各種内装材の芯材として好適である。

一方、この発泡性シート（イ）をより広い用途に適用す
るため、他材料との複合化を検討した結果、ガラスウー
ル等の無機質繊維状物、ポリオレフィン樹脂から選ばれ
る裏打材（ロ）をこの発泡性シート（イ）と積層一体化
することにより、強度が改善されることを見出した。

発明の構成〔問題を解決するための手段〕本発明の成形用積層体は、下記の構成からなる。

プロピレンの単独重合体およびプロピレンと15モル％以
下の他のα−オレフィンとの共重合体であって結晶性の
ものから選ばれるプロピレン系樹脂（Ａ）60ないし95重
量部および１−ブテン含有率70モル％以上の１−ブテン重合体およ
びプロピレン含有率55ないし85モル％でプロピレンと炭
素数４ないし20のα−オレフィン共重合体から選ばれる
α−オレフィンとのランダム共重合体から選ばれるα−
オレフィン系樹脂（Ｂ）５ないし40重量部さらに当該（Ａ）および（Ｂ）の100重量部に対して発泡剤が
0.5ないし５重量部の割合で配合され、かつ架橋されて
なる発泡性シート（イ）の片面に、無機質繊維状物、ポ
リオレフィン樹脂から選ばれる裏打材（ロ）を一体的に
積層してなることを特徴とする発泡性を有する成形用積
層体。

本発明の成形用積層体のうち発泡性シート（イ）を製造
する方法として、好ましくは、以下の方法がある。すな
わち、プロピレン系樹脂（Ａ）およびα−オレフィン系
樹脂（Ｂ）の合計100重量部に対して0.05ないし0.5重量
部のラジカル発生剤（Ｃ）さらに上記（Ａ）および（Ｂ）の合計100重量部に対し
て0.1ないし１重量部の架橋剤（Ｄ）からなる（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の４成分を含む混合物を、
加熱によってガスを発生する発泡剤の不存在下に、当該
ラジカル発生剤（Ｃ）の分解温度以上の温度で溶融混練
して、架橋反応させ、得られた架橋プロピレン系樹脂組
成物の100重量部と、加熱によってガスを発生する発泡
剤を0.5ないし５部とを、当該発泡剤の分解温度未満の
温度で混練してシート状に成形する方法がある。

また他の好ましい製造方法として、上記製造方法におい
て、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）と発泡剤から
なる混合物を、ラジカル発生剤（Ｃ）の分解温度以上で
かつ、発泡剤の分解しない温度で混練して、シート状に
成形する方法がある。

〔発泡性シート（イ）の構成〕

本発明に用いられる原料のプロピレン系樹脂（Ａ）は、
メルトフローレート（MFR:ASTM D 1238L）が、0.1ない
し50g/10min、好ましくは0.5ないし20g/10minのもので
あり、プロピレンの単独重合体の他プロピレンと15モル
％以下のエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の他
のα−オレフィンとの共重合体から選ばれる結晶性のポ
リマーである。MFRが0.1g/10min未満のものは、架橋処
理に際して混練押出しが困難となり工業的でなく、一
方、50g/10minを越えるものは、発泡性を改善するのに
必要な架橋助剤の量が多くなり過ぎ、実用的でない。

本発明に用いられる他の原料であるα−オレフィン系樹
脂（Ｂ）は、１−ブテン含有率70モル％以上の１−ブテ
ン重合体およびプロピレン含有率55ないし85モル％でプ
ロピレンと炭素数４ないし20のα−オレフィンとのラン
ダム共重合体から選ばれる。

１−ブテン含有率70モル％以上の１−ブテン重合体は、
メルトフローレート（MFR:ASTM D 1238,L）が0.05ない
し50g/10min、好ましくは0.1ないし20g/10min、１−ブ
テン含有率が70モル％以上、好ましくは75モル％以上お
よびDSCの熱分析に基づく結晶融解熱量が20Joule/g以
上、好ましくは30Joule/g以上の１−ブテンの単独重合
体または１−ブテンと炭素数２ないし20のα−オレフィ
ンとのランダム共重合体であり、好ましくは融点が70℃
以上、さらに好ましくは80℃以上のものである。

MFRが.05g/10min未満のものはプロピレン系樹脂（Ａ）
への均一分散が困難であり、一方50g/10minを越えるも
のはプロピレン系樹脂（Ａ）と混合し共架橋して発泡性
を改善するために必要な架橋助剤量が多くなりすぎて実
用的でない。１−ブテン含有量が70モル％未満、かつ結
晶融解熱量が20Joule/g未満のものは、プロピレン系樹
脂（Ａ）との融点の差が大きすぎて、加熱混練による均
一分散性が不足するばかりでなく、これを架橋する際に
添加されるラジカル発生剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）が
該１−ブテン重合体の部分に局在する傾向が強く、プロ
ピレン系樹脂との共架橋効率が低下して気泡が粗大とな
り発泡性が改善されない。

前記１−ブテン重合体において、１−ブテンと共重合さ
れるα−オレフィンは炭素数２ないし20のα−オレフィ
ンであり、具体的には、例えばエチレン、プロピレン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン
等が挙げられる。

なお、本発明における１−ブテン重合体の融解熱量の測
定は示差走査型熱量計による共重合体の結晶融解に基づ
く吸熱部の面積を用いて、インジウムの融解熱量を基準
として計算される値である。

融解熱量および融点の測定は以下の測定条件で行う。す
なわち、試料を200℃で５分間放置後、10℃/minの速度
で−35℃まで冷却し、−35℃で１分間放置する。その後
10℃/minの昇温速度で−35℃から200℃まで測定を行
う。

前記のような諸性質を有する１−ブテン含有率70モル％
以上の１−ブテン重合体は、例えば（ａ）少なくともマ
グネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する複合体、
（ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
物および（ｃ）電子供与体とから形成される触媒を用い
て、１−ブテンとα−オレフィンとをランダム共重合ま
たは１−ブテンを単独重合させることによって得られ
る。上記電子供与体（ｃ）の一部または全部は、複合体
（ａ）の一部または全部に固定されていてもよく、ま
た、使用に先立って有機金属化合物（ｂ）と予備接触さ
せていてもよい。とくに好ましいのは、電子供与体
（ｃ）の一部が複合体（ａ）に固定されており、残部を
そのまま重合系に加えるかあるいは有機金属化合物
（ｂ）と予備接触させて使用する態様である。この場
合、複合体（ａ）に固定された電子供与体と、重合系に
そのまま加えて使用するかまたは（ｂ）と予備接触させ
て使用する電子供与体とは同一のものでも異なるもので
あってもよい。

また前記のプロピレンとα−オレフィンのランダム共重
合体には、メルトフローレート（MFR:ASTM D 1238,L）
が0.05ないし20g/10min、好ましくは0.1ないし10g/10mi
n、プロピレン含有率が55ないし85モル％、好ましくは6
0ないし80モル％およびDSCの熱分析に基づく結晶融解量
が25ないし70Joule/g、好ましくは30ないし60Joule/gの
プロピレンと炭素数４ないし20のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合体であり、好ましくは融点が80ないし130
℃、さらに好ましくは90ないし120℃の範囲のものであ
る。

MFRが0.05g/10min未満のものはプロピレン系樹脂（Ａ）
の均一分散が困難であり、一方20g/10minを越えるもの
はプロピレン系樹脂（Ａ）と混合し共架橋して発泡性を
改善するために要な架橋助剤量が多くなりすぎて実用的
でない。プロピレン含有率が85モル％あるいは結晶融解
熱量が70Joule/gを越えるものは、いずれも前記プロピ
レン系樹脂（Ａ）に混合しても発泡性気泡の微細性、気
泡径の均一性が改善されない。

一方、プロピレン含有量が55モル％未満、かつ結晶融解
熱量が25Joule/g未満のものは、プロピレン系樹脂
（Ａ）との融点の差が大きすぎて、加熱混練による均一
分散性が不足する。またこれを架橋するために配合され
るラジカル発生剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）が該ランダ
ム共重合体部分に局在する傾向が強く、プロピレン系樹
脂（Ａ）の共架橋効率が低下して気泡が粗大となり発泡
性が改善されない。

また、このプロピレン・α−オレフィンランダム共重合
体は、前記特性に加えて、３個のプロピレン連鎖でみた
ミクロアイソタクティシティ（以下MITと略す）が0.7以
上、さらには0.8以上および沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が
５重量％以下、さらには３重量％以下のものが好まし
い。MITが0.7未満のものを用いた場合には、発泡体の耐
薬品性、特に有機溶剤に対する耐久性が損われ、また、
耐熱性、剛性が低下しPP発泡体としての特長が損われ
る。

前記ランダム共重合体において、プロピレンと共重合さ
れる炭素数４ないし20のα−オレフィンとは、具体的に
は、例えば１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン、１−オクタデセン等が挙げられる。

なお、ランダム共重合体の融解熱量の測定は示差走差型
熱量計による共重合体の結晶融解に基づく吸熱部の面積
を用いて、インジウムの融解熱量を基準として計算され
る値である。

ミクロアイソタクティシティとは¹³C核磁気共鳴スペク
トルによって３個のプロピレン連鎖の部分に着目し、３
個のプロピレンがアイソタクティクに配列している分率
を定量した値である。

沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の定量は以下の方法により行
う。すなわち、約1mm×1mm×1mm程度の細片試料および
ガラスビーズを円筒ガラスフィルター（G3）に入れ、ソ
ックスレー抽出器により14時間抽出を行う。この場合リ
フラックス頻度は１回15分程度とする。不溶分の重量％
は溶融部分、または不溶分を秤量することによって求め
る。

前記のような諸性質を有するプロピレン含有率55ないし
85モル％のプロピレン・α−オレフィン共重合体は、例
えば（ａ）少なくともマグネシウム、チタンおよびハロ
ゲンを含有する複合体（ｂ）周期律表第１族ないし第３
族金属の有機金属化合物および（ｃ）電子供与体とから
形成される触媒を用いて、プロピレンとα−オレフィン
とをランダム共重合させることによって得られる。上記
電子供与体（ｃ）の一部または全部は、複合体（ａ）の
一部または全部に固定されていてもよく、また、使用に
先立って有機金属化合物（ｂ）と予備接触させていても
よい。とくに好ましいのは、電子供与体（ｃ）の一部が
複合体（ａ）に固定されており、残部をそのまま重合系
に加えるかあるいは有機金属化合物（ｂ）と予備接触さ
せて使用する態様である。この場合、複合体（ａ）に固
定された電子供与体と、重合系にそのまま加えて使用す
るかまたは（ｂ）と予備接触させて使用する電子供与体
とは同一のものでも異なるものであってもよい。

本発明の方法に用いるラジカル発生剤（Ｃ）としては有
機ペルオキシド、有機ペルオキシドエステルが主として
用いられ、１分（min）の半減期を得るための分解温度
がα−オレフィン系樹脂（Ｂ）の融点よりも高いことが
好ましく、さらにはプロピレン系樹脂（Ａ）の融点より
も高いとが好ましい。なお、前記ラジカル発生剤（Ｃ）
の100時間（hr）の半減期を得るための分解温度が40℃
以上であることが実用上好ましい。

これら有機ペルオキシド等としては具体的には、例えば
3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（１）、
オクタノイルペルオキシド（２）、デカノイルペルオキ
シド（３）、ラウロイルペルオキシド（４）、こはく酸
ペルオキシド（５）、アセチルペルオキシド（６）、タ
ーシャリーブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）（７）、メタ−トルオイルペルオキシド（８）、ベ
ンゾイルペルオキシド（９）、ターシャリーブチルペル
オキシイソブチレート（10）、1,1−ビス（ターシャリ
ーブチルペルオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン（11）、1,1−ビス（ターシャリーブチルペルオキ
シ）シクロヘキサン（12）、ターシャリーブチルペルオ
キシマレイン酸（13）、ターシャリーブチルペルオキシ
ラウレート（14）、ターシャリーブチルペルオキシ3,5,
5−トリメチルヘキサノエート（15）、シクロヘキサノ
ンペルオキシド（16）、ターシャリーブチルペルオキシ
イソプロピルカルボネート（17）、2,5−ジメチル−2,5
−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン（18）、ターシ
ャリーブチルペルオキシアセテート（19）、2,2−ビス
（ターシャリーブチルペルオキシ）ブタン（20）、ター
シャリーブチルペルオキシベンゾエート（21）、ｎ−ブ
チル−4,4−ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）バ
レレート（22）、ジ・ターシャリーブチルジペルオキシ
イソフタレート（23）、メチルエチルケトンペルオキシ
ド（24）、α，α′−ビス（ターシャリーブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン（25）、ジクミルペルオキ
シド（26）、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ターシャリーペ
ルオキシ）ヘキサン（27）、ターシャリーブチルクミル
ペルオキシド（28）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペ
ルオキシド（29）、ジ−ターシャリーブチルペルオキシ
ド（30）、パラ−メンタンヒドロペルオキシド（31）、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（ターシャリーブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３（32）、1,1,3,3−テトラメチルブチ
ルヒドロペルオキシド（33）、2,5−ジメチルヘキサン
2,5−ジヒドロペルオキシド（34）、クメンヒドロペル
オキシド（35）、ターシャリーブチルヒドロペルオキシ
ド（36）が挙げられる。これらのうちでは（12）〜（3
6）が好ましい。

また架橋剤（Ｄ）としては、二重結合を１個または２個
以上有する不飽和化合物、オキシム化合物、ニトロソ化
合物またはマレイミド化合物等であり、前記ラジカル発
生剤（Ｃ）によって前記α−オレフィンランダム系樹脂
（Ｂ）、および、前記プロピレン系樹脂（Ａ）の水素引
抜きによって生じるポリマーラジカル開裂反応を起すよ
りも速く該架橋剤（Ｄ）と反応することによってポリマ
ーラジカルを安定化させると同時に該α−オレフィン系
樹脂（Ｂ）と該プロピレン系樹脂（Ａ）との相互架橋、
および、それぞれ単独での架橋効率を高める働きをする
ものである。

これらの化合物としては具体的には、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、
ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー、キノンジオキ
シウム、ベンゾキノンジオキシウム、等のオキシム化合
物、パラニトロソフェノール、N,N−メタ−フエニレン
ビスマレイミド、および、これらの２種以上の混合物が
挙げられる。これらのうちでは、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、および、これらの混合物が
好ましい。

架橋剤（Ｄ）の量が0.1重量部未満であると、ラジカル
発生剤によるプロピレン系樹脂（Ａ）、α−オレフィン
系樹脂（Ｂ）の架橋反応の進行が不十分となるから、溶
融粘弾性が十分改良されない、１重量部を越えると、発
泡剤を混合した後、たとえば押出し成形してシート状に
するのが困難になるだけでなく発泡体の外観がよくな
い。

本発明の方法に用いる発泡剤は常温で液体または固体で
加熱により分解して気体を発生する化学物質であり、プ
ロピレン系樹脂（Ａ）の融点以上の分解温度を有するも
のであればとくに限定はされない。かかる発泡剤として
はアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、
N,N′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4−オ
キシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニ
ルスルホン−3,3−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トル
エンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリア
ジン、ビウレア、炭酸亜鉛等が挙げられる。これらの中
ではガス発生量が多く、ガス発生終了温度がプロピレン
系樹脂（Ａ）／α−オレフィン系樹脂（Ｂ）混合系の熱
劣化開始温度よりも十分低い、アゾジカルボンアミド、
N,N′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリヒ
ドラジノトリアジンが好ましい。

本発明において、プロピレン系樹脂（Ａ）の使用量は、
上記（Ａ）と（Ｂ）の合計100重量部に基づいて、60な
いし95重量部、好ましくは70ないし90重量部であり、α
−オレフィン系樹脂（Ｂ）の使用量は、同様に40ないし
５重量部、好ましくは30ないし10重量部である。α−オ
レフィン系樹脂（Ｂ）の量が５重量部未満では、ラジカ
ル発生剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）の分散性が悪く、さ
らにプロピレン系樹脂（Ａ）のラジカル発生剤（Ｃ）に
よる分解の抑制が不十分となって、良好な成形品を得る
ことが困難となる。一方、α−オレフィン系樹脂（Ｂ）
の量が40重量部を越えると、成形品の耐熱性、強度、剛
性が損われる。

さらに、本発明において、ラジカル発生剤（Ｃ）の量
は、上記（Ａ）および（Ｂ）の合計100重量部に対して
0.05ないし0.5重量部、好ましくは0.1ないし0.3重量部
である。架橋剤（Ｄ）の量は0.1ないし１重量部、好ま
しくは0.2ないし0.5重量部である。発泡剤の量は、架橋
プロピレン系樹脂組成物100重量部に対して0.5ないし５
重量部、好ましくは１ないし３重量部である。ラジカル
発生剤（Ｃ）の量が上記範囲を逸脱して少なすぎると、
上記（Ａ）および（Ｂ）混合系の溶融粘弾性の適切な増
加が達成できず、発泡性のガスの系外への散脱を伴いや
すく、良好な独立気泡を有する発泡成形品が得難くな
り、一方上記範囲を逸脱して多すぎると、上記（Ａ）お
よび／または（Ｂ）のポリマーの連鎖部分に開裂を生じ
させて上記（Ａ）および（Ｂ）の混合系の溶融粘弾性の
低下を招き、良好な独立気泡を有する発泡成形品が得ら
れなくなる。また架橋剤（Ｄ）の量が上記範囲を逸脱し
て過少量となると、所望の溶融粘弾性の増加が達成でき
ず、発泡性ガスの系外への散逸を伴って良好な独立気泡
を有する発泡成形品は得難いし、上記範囲を逸脱して過
剰量となると架橋の程度が過度となって、発泡性シート
および／または発泡成形品の成形が困難となったり、成
形品の肌が悪くなり実用性がなくなる。

また、ラジカル発生剤（Ｃ）の量を架橋に要する当量よ
り過少量用いた場合には、遊離の架橋剤（Ｄ）が残留す
るため、臭気、溶出などの安全、衛生上の問題が生じる
上、資源の浪費となり実用的でない。

発泡剤の量が上記範囲を逸脱して少なすぎると発泡倍率
が２倍以上の発泡体が得られず、一方、上記範囲を越え
多すぎると、発生ガスの膨張力が大きくなり過ぎ、溶融
樹脂膜の伸長性が不足となり該膜が破れ始めるためガス
が逃失し、ガスの有効利用率が低下して発泡倍率が低下
する上、独立気泡度が低下する。

プロピレン系樹脂（Ａ）、α−オレフィン系樹脂（Ｂ）
と共にラジカル発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）を混練する
際に、炭素原子数30以上のフェノール系耐熱安定剤をプ
ロピレン系樹脂（Ａ）およびα−オレフィン系樹脂
（Ｂ）の合計100重量部に対して0.05〜１重量部、好ま
しくは0.1ないし0.5重量部添加すると、ポリマーラジカ
ルの発生濃度を制御して架橋効率を高めるとともに積層
シートを加熱し発泡させる際および発泡体の熱加工の際
の酸化劣化を防止し、かつ、使用中の製品の耐熱老化性
を高めるので好ましい。

このような耐熱安定剤としては、たとえば、ｎ−オクタ
デシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert
−ブチルフェニル）プロピオネート、1,1,3−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
ニル）ブタン、1,3,5−トリス（４−tert−ブチル−３
−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）−Ｓ−トリア
ジン−2,4,6−（1H,3H,5H）トリオン、1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ベンジルベンゼン、1,3,5−トリス
（3,5−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシベンジ
ル）−Ｓ−トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5H）トリオ
ン、テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。

架橋組成物と発泡剤とを混合する際に、プロピレン系樹
脂（Ａ）の一部粉末にして架橋組成物100重量部に対し
て15〜50重量部、好ましくは15〜30重量部の割合で配合
しておけば発泡剤の分散性が向上するから発泡剤が凝集
性であっても、気泡が巨大になることはない。

これに加えて、発泡剤に、発泡剤の二次凝集を防止する
機能を有する添加剤を前もって混合しておけば、発泡剤
の材料中への分散性が向上し、粗大気泡のない良好な積
層発泡体を得ることができる。このような添加剤には、
金属石ケン類、界面活性剤類がある。具体的には、ステ
アリン酸の金属塩およびステアリルモノグリセライドの
ような、架橋剤および発泡剤の混練温度で固体である物
質が好ましい。

架橋組成物と発泡剤とを混練した発泡性の材料をシート
に成形する方法としては、ブラベンダー等の二軸混練機
で加熱溶融した架橋組成物に発泡剤を添加し分散し、つ
いでカレンダーロールでシート状に成形する方法、プレ
ス成形機でシート化する方法および押出機を用いて混練
したのちＴダイまたは環状ダイを通してシート化する方
法などがある。これらのなかでは、最後の方法、つまり
混練した後、発泡剤の分解温度未満の温度でＴダイから
押し出して成形する方法は、エネルギー消費量、所要時
間とも少なく、シートの平面性や押出肌も良好であり好
ましい。

〔発泡性を有する成形用積層体の構成〕

本発明の発泡性を有する成形用積層体は、上記の発泡性
シート（イ）の片面に、無機質繊維状物、ポリオレフィ
ン樹脂から選ばれる裏打材（ロ）を積層一体化して構成
される。

裏打材（ロ）としては、グラスウールなどの無機質繊維
状物の不織布状シート、ポリオレフィン樹脂のシート、
ポリエチレンテレフタレート等の不織布などが例示され
る。

無機質繊維状物の不織布状物としては通常目付10g/m²な
いし2000g/m²、好ましくは50g/m²ないし500g/m²であ
る。

また、ポリオレフィン樹脂のシートには、ポリプロピレ
ンシート、プロピレン−エチレン−ブロック共重合体シ
ート、ポリエチレンシート（好ましくは高密度ポリエチ
レンシート）が例示され、必要に応じて、エチレン・プ
ロピレン−ジエンゴムなどの合成ゴム、タルク、紙、木
粉等の充填剤も配合される。これらポリオレフィン樹脂
シートの厚さは通常0.1ないし2mm程度である。

発泡性シート（イ）に、裏打材（ロ）を積層一体化する
方法としては、（ｉ）発泡性シート（イ）とポリオレフィン樹脂シート
からなる裏打材（ロ）を共押出しにより成形しながら溶
融状態で一体化する方法。

（ii）予め成形された裏打材（ロ）の片面に、発泡性シ
ート（イ）を押出してラミネートする方法。

（iii）予め成形された発泡性シート（イ）および裏打
材（ロ）を接着剤、粘着剤等を介在させて積層一体化す
る方法。

が例示される。

また本発明の成形用積層体は、発泡性シート（イ）の片
面に裏打材（ロ）を積層一体化し、他方の面に、種々の
表装材、パッド等を積層した態様を包含する。表皮材と
しては、熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニルレザ
ー、カーペット、不織布などが例示される。パッド材と
しては、ポリエチレン発泡シート、ポリウレタン発泡シ
ートなどが例示される。

本発明の成形用積層体の代表的な具体例を図面と共に以
下に説明する。

第１図は、本発明の成形用積層体の例を示す要部断面図
である。発泡性シート（イ）の厚さは、約0.3mmないし5
mm、好ましくは約0.5ないし2mmであり、その両面に積層
一体化された裏打材（ロ）はポリオレフィンシートの場
合その厚さは、約0.1mmないし2mm、好ましくは約0.3な
いし1.0mmである。発泡性シート（イ）が0.3mm未満で
は、剛性が劣り、加熱・発泡される際およびプレスや真
空成形させる際に成形用積層体を横持ち運搬することが
困難である。また5mmを越えると軽量化のメリットが生
かされない。またポリオレフィン樹脂シートの裏打材
（ロ）の厚さが0.1mm未満では、深絞りの際の薄肉化に
より、発泡性シート（イ）の発泡セルの内圧に抵抗でき
ず、ポリオレフィン樹脂シートの裏打材（ロ）の孔あき
を生ずる恐れがある。さらに十分な補強効果が得られな
い。また2mmを越えると、本発明の成形用積層体によっ
て達成される軽量化のメリットが得られない。

第２図は、本発明の成形用積層体の他の例を示す要部断
面図である。発泡性シート（イ）および裏打材（ロ）
は、第１図の場合と同様であり、裏打材（ロ）は発泡性
シート（イ）の片面のみに積層一体化されており、発泡
性シートの他の面には、パッド材12を介して表皮材13が
一体的に積層されている。パッド材12の厚さは通常約１
ないし10mm、好ましくは約２ないし5mmであり、表皮材1
3の厚さは通常約0.05ないし1.0mmである。好ましくは0.
2〜0.8mmである。

第３図は、本発明の成形用積層体の他の例を示す要部断
面図である。発泡性シート（イ）および裏打材（ロ）
は、第２図の場合と同様であるが、本態様では、表皮材
の機能とパッド材の機能を兼ねた表皮材13を利用するも
のである。

以上のような成形用積層体の具体例としては、以下のも
のがある。

裏打材（ロ）／発泡性シート（イ）裏打材（ロ）／発泡性シート（イ）/PPE/TPE 裏打材（ロ）／発泡性シート（イ）／ポリウレタンフォ
ーム/TPE 裏打材（ロ）／発泡性シート（イ）/PPE/ポリ塩化ビニ
ルレザー裏打材（ロ）／発泡性シート（イ）／ポリウレタンフォ
ーム／ポリ塩化ビニルレザー裏打材（ロ）／発泡性シート（イ）／ポリ塩化ビニルレ
ザー裏打材（ロ）／発泡性シート（イ）／低発泡ポリエチレ
ンここでTPEとは熱可塑性エラストマーからなる表皮材で
あり、スチレン系、水添スチレン系、オレフィン系、エ
ステル系、ウレタン系、イオン架橋系等の種々のタイプ
のものが例示される。

PPEとは、ポリプロピレン製軟質発泡性シートである。

〔作用〕

本発明の成形用積層体の製造に用いる発泡性材料の主成
分であるプロピレン系樹脂を、特定の範囲のMFRをもっ
たものとし、これに特定のα−オレフィン系樹脂を組み
合わせることにより、成分が均一に分散した組成物が得
られ、両者の共架橋が起って材料の溶融粘弾性が高くな
り、発泡ガスが凝集して気泡が粗大になることが防止さ
れる。従って、微細な気泡が均一に分布するとともに、
発泡倍率の高い発泡層をもった成形体が得られる。発泡
性材料に発泡剤を混練するに先立って架橋を行ってある
から、架橋剤および架橋条件また発泡剤などの選択範囲
が広い。これらの利益は、すでに開示した発明において
みられるものであって、本発明ではそれがすべて享受で
きる。

本発明の成形用積層体を加熱して発泡させるには次のよ
うな方法がある。すなわち、（１）熱板の上に積層シートを置いて加熱する常圧発泡
法、（２）上記（１）に加えて、発熱体からの輻射熱の利
用、（３）高周波誘導による加熱、（４）オーブンを用いた加熱、および（５）熱風加熱である。いずれの方法においても、発泡性シート（イ）
が軟化しても、他の材料が発泡層の垂れ下りを防止でき
るように、成形用積層体は発泡性シートの層を表皮材よ
りも上側に置くことが好ましい。

成形用積層体は、発泡が起りつつあるか、または発泡が
ほぼ完了したが、なおシートが可塑性を保っている間に
成形する。加工方法としては、プレス成形、真空成形お
よび圧空成形などがある。加熱および成形を同時に行う
場合は、プレス型に積層シートを入れ、型を閉じて加熱
するとともに成形し、発泡剤の分解が終了したら型を開
放し、発泡ガスを膨張させて積層発泡成形体を得る。

裏打材（ロ）の作用本発明の成形用積層体を加熱発泡の際または加熱発泡の
後に続けて絞り成形する場合に、発泡性シート（イ）の
表面に裏打材（ロ）が積層一体化されているので、発泡
性シート（イ）の利用範囲が広がり強度が改善される。

本発明の積層成形体が適用される用途各種建築材、内装材、とくに軽量化性を利用することが
できる自動車用内装材に好適であり、ドア、天井、シー
トバック、ピラー、リアパーセル、トランクルーム等の
内装に好適である。

実施例1. ポリプロピレン「B200」（三井石油化学工業（株）MFR
＝0.5）のペレット55重量部およびパウダー15重量部、
架橋剤としてジクミルパーオキサイドを0.2重量部、架
橋助剤としてジビニルベンゼンを0.5重量部、および安
定剤として、テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ter
t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン「I rganox 1010」（ciba Geigy社製）、ｎ
−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−
ジ−tert−ブチルフェニル）プロピオネート「I rganox
1076」（同）、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ0.1
重量部ずつからなる基本的な系に改質用樹脂として下記
のPBRを30重量部加えて本発明に使用する組成物を用意
した。

PBR:プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、MFR:7.
0g/10min、プロピレン含有率71.0モル％、結晶融解熱
量:50Joule/g、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分:0.5％、沸騰酢
酸メチル可溶分:0.5％、MIT:0.94 これらの組成物を、高速混合機（ヘンシェルミキサー）
を用いて混合し、押出機で架橋とともに微細ペレット化
した。

これらの架橋した微細ペレットそれぞれ100重量部に対
して、前記ポリプロピレンのパウダー15重量部および発
泡剤としてアゾジカルボンアミド100重量部とステアリ
ルモノグリセライド５重量部とを低速混合機で混合した
混合物を２重量部加え、高速混合機を用いて混合した。

こうして得た発泡性材料を、第４図に示すように、押出
機に開口幅50mm、開口厚さ1mmのフィッシュテール型の
ダイを装着したものを用いて、樹脂温度190℃、スクリ
ュー回転数40rpmの条件で押出して厚さ1mmのシートにし
た。この押し出し直後のシート11と、予め成形しておい
たガラスウール不織布15（目付100g/m²）、パッド材12
（厚さ2.5mmのポリエチレンフォーム）および表皮材13
（厚さ0.4mmのミラストマー）の積層物とを、パッド材
を中にしてロールにかけて一体化し、第２図のような層
構成の成形用積層体にし、定尺に裁断した。

このようにして用意した成形用積層体を、第５図に示す
ように発泡性シート11を上に向けて両端をクランプ8A,8
Bで固定し、上方から約200℃に熱したヒーター７で約５
分間加熱した。発泡が終了して込厚さの増大した積層シ
ート1Bを、第６図に示す真空成形機の型９に移して成形
した。型からとり出して冷却し、トリミングして、第７
図に示す積層発泡成形体1Cを得た。

発泡層の発泡倍率を水中置換法による比重から求めたと
ころ3.0倍となっていた。

積層発泡成形体1Cの落錘衝撃強度を求めた結果は表１の
通りである。

比較例1. 実施例1.で裏打材のない発泡体の落錘衝撃強度は表1.の
通りである。

実施例2. 実施例1.において、PBRを下記のBPRとする以外は同様に
行った。

BPR:1−ブテン・プロピレンランダム共重合体 MFR:7.4
g/10min、プロピレン含有率75モル％、結晶融解熱量:36
Joule/g 実施例3. 実施例1.において裏打材を0.5mm厚のPP製シート（MFR:
0.5のブロックコポリマー）とした。その時の落錘衝撃
強度は表1.の通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は本発明の成形用積層体の要部断面
図である。第４図は、本発明の成形用積層体を製造する工程を説明
するための概念的な図である。第５図および第６図は、本発明の積層発泡成形体の製造
方法を説明する断面図であって、第５図は積層シートの
発泡工程を、第６図は成形工程をそれぞれあらわす。第７図は、本発明の成形用積層体で製造した積層発泡成
形体の一例を示す、模式的な断面図である。 1A,1B……積層シート、1C……積層発泡成形体 11……発泡性シート、12……パッド材 13,14……表皮材 3A,3B,3C……ロール４……押出機、５……Ｔダイ７……ヒーター、９……真空成形型 8A,8B……クランプ 12……パッド材 13……表皮材 14……パッド材を兼ねた表皮材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレンの単独重合体およびプロピレン
と15モル％以下の他のα−オレフィンとの共重合体であ
って結晶性のものから選ばれるプロピレン系樹脂（Ａ）
60ないし95重量部および１−ブテン含有率70モル％以上の１−ブテン重合体およ
びプロピレン含有率55ないし85モル％でプロピレンと、
炭素数４ないし20のα−オレフィンとのランダム共重合
体から選ばれるα−オレフィン系樹脂（Ｂ）５ないし40
重量部さらに当該（Ａ）および（Ｂ）の100重量部に対して発泡剤が
0.5ないし５重量部の割合で配合され、かつ架橋されて
なる発泡性シート（イ）の片面に無機質繊維状物、ポリ
オレフィン樹脂から選ばれる裏打材（ロ）を一体的に積
層してなることを特徴とする発泡性を有する成形用積層
体。