JPH0676221B2 - ガラス物体を製造する方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス物体の製造法に関し、詳しくはガラスの
出発材料から多孔質の素地体を揺変性懸濁液の形で形成
し、乾燥し清浄化してから焼結する上記製造法に関す
る。

また本発明は、かかる方法を実施するための装置および
本発明方法によって製造したガラス物体の応用にも関す
る。

序文において言及した方法は溶融シリカ（石英ガラス）
の光導波路用の予備成形物の製造に特に好適である。

光導波路は例えば光通信システムのような近距離および
長距離光伝送システムの双方に対し厖大な数の応用に用
いられ、また高い二酸化珪素含量のガラスから主として
成っている（必要に応じてガラスの屈折率を調節するた
めのドーピング剤を含有する）。

また光導波路用に好適なガラスはハロゲン用ランプエン
ベロープやガス放電ランプの製造用に有利に使用し得
る。何となれば、これらのガラスは光導波路用ガラスと
同様に、殆ど水分を含まず且つ高い二酸化珪素含量を有
しなければならないからである。

高度に分散したコロイド状SiO₂懸濁液から出発して素地
体に形成する光導波路用予備成形体の製造法は既知であ
る。

西独国特許第3,001,792号明細書には、ゾルーゲル変換
によってシリコンアルコラート（またはシリコンアルコ
キシド／水／アルコール溶液を特定形状の容器中で加水
分解してゲルとなし、該ゲルを徐々に乾燥し、乾燥した
ゲルをその融点以下の温度で焼結する方法が記載されて
いる。かかる方法では、素地体の成形は事実上比較的簡
単であるが、緻密な一体構造の素地体へのゲルの乾燥
は、素地体中に全くクラックが生じないような方法で実
施しなければならず、かなりの難点を提供する。乾燥は
異常に緩慢に行わなければならず、従って極めて時間が
かかるし、また可成り多くの設備費用を必要とする（例
えばオートクレーブ中で極端に厳格な条件下に乾燥す
る）。他の難点は、乾燥した素地体を加熱気体雰囲気中
で存在する汚染物質の反応によって清浄化する際に、非
常に大きい表面（概して1000m²/gという大きさ）と、極
めて微細な粒子間に介在する非常に小さい細孔のために
困難が生ずることである。更にこの方法で製造された素
地体を焼結する際に、表面に吸着して焼結中に包蔵され
る気体分子のためにピンホールの形成が往々にして観察
される。他の不利は、緻密な溶融シリカの密度の10％と
いう低い素地体比重を有する素地体を生成することしか
できないとう事実である。かかる素地体は、機械的応力
に非常に敏感であり、従って製造工程における取扱いが
困難であって、その上焼結時に可成り大きい収縮をす
る。

本発明の目的は、高度に分散した石英ガラス粒子の懸濁
液から乾燥時のひび割れが大幅に排除されるような方法
で素地体を製造することが可能であり、また既に高密度
と高張力とを有するので取扱い容易であって且つ焼結時
に概して殆ど収縮を生じない素地体を取得される方法
と、この方法を実施する装置とを創り出すことにある。

本発明は、出発材料を機械力の導入によって最小粘度状
態に変換すると共に均質化し、製作すべきガラス物体の
形態に対応する疎水性材料の型の中へ低粘度状態で注入
し、略々10％の収縮が達成される迄型内で乾燥し、次い
で型から取除いた後にガラス物体製造のための爾後の生
産工程に付すという事実によって上記目的を達成する。

本発明方法を実施するための装置の特徴とするところ
は、製作すべきガラス物体の形態に対応し、ガラス物体
用の出発材料を懸濁液の形状で収容するための型であっ
て、該型は疎水性材料で作られており且つ乾燥工程中に
懸濁液の形状のガラス物体用の出発材料から分散液が徐
々に拡散排出し得る拡散孔を具えたことにある。かかる
装置を具体化した主要な態様は、 1.製作すべきガラス物体の形態に対応し、ガラス物体用
の出発材料を懸濁液の形状で収容するための型であっ
て、該型は疎水性材料で作られており、少なくとも１個
の透孔を有するカバーを具え、該透孔を通って乾燥工程
中に分散液が前記出発材料から拡散排出することのでき
る型と、 2.製作すべきガラス物体の形態に対応し、分散液の分子
オーダーの孔径を有する微細孔をもった疎水性の好まし
くは弾性合成材料でできた多孔質型であって、それによ
り乾燥工程中に分散液が懸濁液の形状のガラス物体用出
発材料から拡散排出することのできる型 とを含む。

本発明は、格別高度の揺変効果が粒径10から500nmの範
囲の高度に分散したSiO₂粒子よりなる懸濁液に生じ、そ
の結果はイオノゲン物質の添加によって更に増強され、
該イオノゲン物質は懸濁液中の固体粒子の架橋結合を助
長し且つ懸濁液のpH値を酸性範囲（pH＜３）内へまたは
塩基性範囲方向（pH＝5.5〜８）へ移行せしめ、また前
記揺変効果を利用して、機械力好ましくは音波若しくは
超音波の作用により先ず最初に出発材料を最小粘度状態
に変換し、即ち液化し、その状態でそれを効率良く均質
化することができ、またそれにより固体粒子の架橋反応
を助長するイオノゲン添加物を非常に微細に分布させ得
るという知見に基づくものである。機械力を取り除いた
後は揺変効果の結果として懸濁液は極めて急速に固化
し、この効果は寸法安定な素地体を低粘度懸濁液から疎
水性材料の型によって取得するのに利用することができ
る。更に本発明は、乾燥時に分散液の表面張力が固体粒
子を緊縮させるという事実のために懸濁液から生成する
素地体中に望ましくないひび割れが生ずるとう事実の認
識に基づくものである。結合力が不充分な時には、クラ
ックは特に不均質な点で容易に形成される。この危険を
減少させるためには懸濁液をできる限り均質化する必要
がある。素地体の乾燥収縮を減らし従ってまた懸濁液か
ら生成した素地体のひび割れの危険を減らすためにも、
より高い比重を有する素地体から出発することもまた重
要であり、密度は緻密な溶融シリカの密度の少なくとも
35％超となすべきである。例えば西独国特許第3,001,79
2号明細書に記載してあるようなコロイド状懸濁液で
は、かような高密度を達成することは不可能である。懸
濁液から製造した素地体における乾燥時のひび割れを防
止するには、本発明の更に別の発見によれば、型の中で
揺変性懸濁液が固化して寸法安定な素地体になる際、型
と素地体との間に全く応力が生じ得ないことが重要であ
る。

すべてのこれらの知見が総合して、本発明方法とこの方
法の適用に好適な装置とを生んだものである。

本発明方法の有利な態様によれば、使用する分散液は水
であり、また粒径が10乃至500nm、好ましくは15乃至100
nmの範囲にあり且つ固形分／分散液の比率が0.5:1乃至
1.2:1の場合に平均粒径が約40nmであるようなSiO₂粒子
を含有する懸濁液を用いる。これは緻密な溶融シリカの
密度の35乃至50％、好ましくは45％に達する有利な高密
度を有する素地体を製造し得るという利点を有する。

本発明方法の或る好適な態様によれば、イオノゲン添加
物は懸濁液中の固形分含量当り５重量％以下の量で添加
する。このことの利点は、架橋結合活性剤として作用す
る添加物がかかる量で存在すると、懸濁液中の固体粒子
の表面がイオノゲン添加物のイオンで恰度蔽われるとい
うことである。イオノゲン物質の添加量は懸濁液の固形
分含量当り５重量％を超えるべきではない。何故なら
ば、さもなくば懸濁液の粘度が上がり過ぎて効率的均質
化が困難となるからである。

本発明方法の他の有利な態様によれば、イオノゲン添加
物は、懸濁液のpH値を塩基性範囲（pH＝5.5乃至８）の
方向へ移行させるアンモニウム化合物、特にNH₄F水溶液
である。アンモニウム化合物は易揮発性であり、それ
故、後続の清浄化／加熱工程において素地体から痕跡も
なく除去することができ、従って極めて高純度の溶融シ
リカ体を製造し得る。

アンモニウム化合物、例えばNH₃水溶液の添加により、
２個のSiO₂一次粒子の接触点でゲル形成が起こるから比
較的高強度の素地体が生ずる。例えば懸濁液温度20℃、
pH値10以下では、約100ppmのオーダーのSiO₂は溶液中を
通り接触点で沈澱し、かくしてブリッジ層を形成する。
NH₄F水溶液をイオノゲン添加物として用いると例えば光
導波路用被覆ガラスの製造に好適なフッ素ドーピングを
達成することができる。

また、架橋結合活性剤として作用し、懸濁液のpH値を酸
性域（pH＜３）に移行させるイオノゲン添加物も好適で
あり、その際もまた最適の揺変効果が生ずる。この場
合、例えばHClを使用することができる。

本発明方法の更に別の有利な態様によれば、出発材料
は、周波数＝20〜200Hz、好ましくは約50Hzの音波、
若しくは周波数＝20〜50kHz、好ましくは約35kHzの超
音波の作用によって最小粘度の状態へ変換される。揺変
効果を利用することにより、音波または超音波の作用に
曝せば、低粘度にして注型可能なSiO₂懸濁液を得て、効
率良く均質化することができる。ゲル−ゾル変換は、例
えば攪拌または震盪など如何なる形式の機械的作用でも
揺変系に生起する。より高粘度の出発材料を液化する目
的のために音波あるいは超音波発振器を使用し、その振
幅を音波または超音波域が液化される出発材料中に入り
込むような大きさとするならば、出発材料中に詰め込ま
れた空洞部分の格別有効な消滅を齎す（低粘度出発材料
中では気泡は上昇し、そのため自動的に除去される）。
かかる脱ガスは、例えば出発材料を真空中で液化するこ
とにより更に促進することができる。

本発明方法の更に他の有利な態様によれば、注型可能な
懸濁液をその中に注入し、揺変効果によって内部で固化
してそこで乾燥するための疎水性材料よりなる型は、好
ましくは研磨面を有し、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レート、またはポリビニルクロライドで作られた型、若
しくは多孔質弾性合成材料よりなる型である。この場
合、型内へ入れた懸濁液は、研磨した合成材料の型の場
合は型の頂部の少なくとも１個の透孔を通る分散剤の拡
散によりまた多孔質弾性合成材料の型の場合は細孔を通
る分散剤の拡散によって、乾燥する。かかる型の使用に
より素地体の緩慢な乾燥が行われ、かくして型と乾燥す
る素地体との間の応力は回避される。

本発明方法のまた別の態様によれば、型に使用される材
料は、分散液よりも低い表面張力を有し且つ分散液と非
混和性若しくは殆ど非混和性である溶剤に化学的に溶解
する合成材料から作られた薄膜である。乾燥した素地体
から型を化学的に除去するならば、型の機械的除去で生
ずる惧れのあるような素地体表面への如何なる損傷をも
防ぐという利点がある。

本発明によって達成し得る格別の利点は、比較的高密度
（緻密な溶融シリカの密度の35乃至50％）の素地体が、
高度に分散したSiO₂粒子を有する注型可能な懸濁液から
固体粒子の三次元架橋結合により、また制御された乾燥
により、クラック無しに造られることである。

本発明の態様を以下図面を参照して更に詳細に述べ且つ
説明する。

ガラス物体の製造用出発材料として、水性の注型可能な
懸濁液を作った。この目的のために、平均粒径40nmであ
って粒径10乃至100nmの市販SiO₂150gを水127.3mlと５％
NH₄F水溶液22.7mlに混合し、最小粘度とするために周波
数＝35kHzの超音波の作用のもとに約10分間容器中で
均質化した。こうして製造した低粘度懸濁液をそこで型
内へ注入することができた。揺変効果の故に、懸濁液は
固化して寸法安定な素地体となり、約10％の収縮が達成
されるまで型内で乾燥した。

内部に低粘度懸濁液を注入し、そこで固体粒子の空間的
架橋結合の結果としてそれが固化する型と素地体との間
の応力に起因する素地体のひび割れを防ぐために、緩慢
な乾燥方法を遂行し得て且つ約10％迄の乾燥収縮をクラ
ック形成なしに取得し得る型を使用した。これは、分散
液の部分が拡散によって型から逃散し得るように設計さ
れた、疎水性材料製の型を使用することによって成就さ
れる。第１図は、研磨したポリカーボネート製の円筒状
型１を示し、その中に出発材料７を低粘度懸濁液の形で
注入した。型は殆ど完全に懸濁液で充填され、少なくと
も１個の透孔５を残してカバー３で密封し、透孔によっ
て分散液は乾燥工程中に拡散排出することができる。型
１内に収容されている出発材料７は温度25℃で12日間乾
燥した。この乾燥後10.3％の乾燥収縮が行われていた。
この状態で得られた素地体を型から取り除き、乾燥戸棚
中60℃の温度で更に１日乾燥した。乾燥した素地体は緻
密な溶融シリカの密度の45％の密度を有し、クラックが
無かった。それから素地体は、不純物、特に水と遷移金
属とを除く目的で800℃の温度に100分間加熱し、SOCl₂
飽和O₂気流に２時間曝露した。溶融シリカ物体を形成す
る後続の焼結は、２容量％の塩素ガスを添加したヘリウ
ム雰囲気中、1500℃で行われ、該工程中、素地体は3mm/
分の引出し速度で炉を通過した。外径20mmで透明な、気
泡が無く且つ拡孔のないガラス棒が得られその不純物は
10ppb未満に過ぎなかった。この方法で作ったガラスは
密度2.20g/cm³で屈折率n_D＝1.4598であった。

また素地体は、好ましくは弾性合成材料からなる薄肉の
多孔質筒状体中で形成し乾燥することができ、その細孔
径は分散液の分子の大きさに対応する。かかる型を第２
図において説明する。肉厚0.12mm、内径20mmのシリコー
ンゴム製多孔質筒状体９を、内径26mmの円筒形、分割可
能な多孔質支持型11中に挿入し、筒状体９が支持型に対
して密着するように膨張させた。次いで、充填管13によ
って筒状体９を、第１図で説明した実施例で作ったよう
な懸濁液の形態の出発材料で略々完全に充填した。温度
30℃で２時間経過後、懸濁液は全体的に架橋結合し、そ
のため素地体は揺変効果の結果として固化してしまい、
支持型から筒状体と一緒に離型することができた。円筒
形状の支持型11は孔径10μｍの細孔を有する高分子量ポ
リエチレンから好適に作ることができる。３日間25℃の
温度で乾燥した後、素地体は乾燥収縮が10.3％であっ
た。素地体が収縮する際に、懸濁液充填時に拡大した筒
状体は収縮し、そのために、実施した乾燥時間が第１図
で説明した実施例に比して著しく短いにも拘らず、素地
体には型と素地体間における応力の結果としてのクラッ
クが全く生じなかった。10.3％の乾燥収縮を達成した後
に素地体を筒状体９から取り出した。取り出した素地体
を次いで乾燥戸棚中60℃の温度で更に１日間乾燥し、そ
れから更に第１図の実施例に関して述べたように処理し
た。更にまた有利な手法によれば、分散液よりも低い表
面張力を有し且つ分散液と非混和性若しくは殆ど非混和
性の溶剤に可溶な合成材料でできた薄膜を型に対して使
用することにより素地体を離型してもよい。例えば、ポ
リカーボネート製の薄膜筒状体を用いるならば、これは
メチレンクロライドに溶解し得る。型の化学的除去は素
地体の表面損傷を確実に防止する。

第１図及び第２図に関して記載した型で棒状溶融シリカ
物体を製造した。同様の方法で、例えば水蒸気透過性ま
たは防水性の中空弾性プラスチック筒状体を、第２図の
ような多孔質筒状体９もしくは第１図のような緻密な型
の中の中心に配置したならば、管状の溶融シリカ物体を
も製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、素地体を形成して乾燥するための、本発明に
よる緻密な型の縦断面図、 第２図は、素地体を形成して乾燥するための、本発明に
よる多孔質の型の縦断面図である。 １……円筒状型、３……カバー ５……透孔、７……出発材料 ９……多孔質筒状体、11……多孔質支持型 13……充填管

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔質素地体を揺変性懸濁液形態のガラス
   物体用出発材料から形成し、乾燥、清浄化後、焼結する
   ガラス物体の製造法において、出発材料を機械力の導入
   によって最小粘度状態に変換すると共に均質化し、製作
   すべきガラス物体の形態に対応する疎水性材料の型の中
   へ低粘度状態で注入し、略々10％の収縮が達成される迄
   型内で乾燥し、次いで型から取除いた後にガラス物体製
   造のための爾後の生産工程に付することを特徴とするガ
   ラス物体を製造する方法。
2. 【請求項２】ガラス物体用出発材料が粒径10乃至500nm
   の範囲で且つ平均粒径約40nmのSiO₂粒子を含有する懸濁
   液である特許請求の範囲第１項記載のガラス物体を製造
   する方法。
3. 【請求項３】SiO₂粒子の粒径が15乃至100nmの範囲であ
   る特許請求の範囲第２項記載のガラス物体を製造する方
   法。
4. 【請求項４】懸濁液が0.5:1乃至1.2:1の固形分／分散液
   比率を有するものである前記特許請求の範囲各項の何れ
   かに記載のガラス物体を製造する方法。
5. 【請求項５】懸濁液が水を分散液とするものである前記
   特許請求の範囲各項の何れかに記載のガラス物体を製造
   する方法。
6. 【請求項６】懸濁液が、そのpH値を塩基性範囲（即ちp
   H:5.5乃至８）へ移行させるイオノゲン添加物を添加し
   てなる前記特許請求の範囲各項の何れかに記載のガラス
   物体を製造する方法。
7. 【請求項７】イオノゲン添加物が懸濁液中の固形分含量
   当り５重量％以下添加される特許請求の範囲第６項記載
   のガラス物体を製造する方法。
8. 【請求項８】イオノゲン添加物としてアンモニウム化合
   物を用いる特許請求の範囲第６項または第７項記載のガ
   ラス物体を製造する方法。
9. 【請求項９】アンモニウム化合物として約５％NH₄F水溶
   液を用いる特許請求の範囲第８項記載のガラス物体を製
   造する方法。
10. 【請求項１０】前記出発材料が、10乃至100nmの粒径と
    約40nmの平均粒径とを有するSiO₂粒子を含有し、SiO₂：
    水の重量比が約1:1であり、且つイオノゲン添加物とし
    て約５％NH₄F水溶液を懸濁液の固形分含量当り約0.8重
    量％添加してなる水性懸濁液である特許請求の範囲第９
    項記載のガラス物体を製造する方法。
11. 【請求項１１】出発材料を最小粘度状態に変換する機械
    力が周波数20乃至200Hzの音波の作用である前記特許請
    求の範囲各項の何れかに記載のガラス物体を製造する方
    法。
12. 【請求項１２】出発材料を最小粘度状態に変換する機械
    力が周波数20乃至50kHzの超音波の作用である特許請求
    の範囲第１項乃至第10項の何れかに記載のガラス物体を
    製造する方法。
13. 【請求項１３】前記疎水性材料の型が合成材料の型であ
    り、前記乾燥が型頂部の少なくとも１個の透孔を通る分
    散剤の拡散によって行われる前記特許請求の範囲各項の
    何れかに記載のガラス物体を製造する方法。
14. 【請求項１４】前記合成材料がポリテトラフルオロエチ
    レン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメ
    タクリレート、および、ポリビニルクロライドよりなる
    群から選ばれる特許請求の範囲第13項記載のガラス物体
    を製造する方法。
15. 【請求項１５】前記型に使用した合成材料が研磨面を有
    する特許請求の範囲第13項または第14項記載のガラス物
    体を製造する方法。
16. 【請求項１６】前記疎水性材料の型が分散剤の分子大の
    細孔を有する多孔質弾性合成材料の型であり、前記乾燥
    が上記細孔を通る分散剤の拡散によって行われる特許請
    求の範囲第１項乃至第12項の何れかに記載のガラス物体
    を製造する方法。
17. 【請求項１７】前記型が製作されるガラス物体の形態に
    対応する多孔質支持型中に配置されたシリコーンゴム製
    薄肉筒状体である特許請求の範囲第16項記載のガラス物
    体を製造する方法。
18. 【請求項１８】前記型に対して、分散液よりも低い表面
    張力を有し且つ分散液と非混和性若しくは殆ど非混和性
    の溶剤に化学的に溶解するプラスチック薄膜を用いる特
    許請求の範囲第13項乃至第17項の何れかに記載のガラス
    物体を製造する方法。
19. 【請求項１９】製作すべきガラス物体の形態に対応し、
    ガラス物体用の出発材料（７）を懸濁液の形状で収容す
    るための型であって、該型は疎水性材料で作られており
    且つ乾燥工程中に懸濁液の形状のガラス物体用出発材料
    から分散液が徐々に拡散排出し得る拡散孔を具えたこと
    を特徴とする前記特許請求の範囲第１項乃至第18項に記
    載した方法の実施のための装置。
20. 【請求項２０】前記拡散孔が、型に具えられたカバー
    （３）に設けた少なくとも１個の透孔（５）である特許
    請求の範囲第19項記載の装置。
21. 【請求項２１】型が特にポリテトラフルオロエチレン、
    ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
    レートおよびポリビニルクロライドよりなる群から選ば
    れる合成材料の円筒（１）である特許請求の範囲第20項
    記載の装置。
22. 【請求項２２】型が研磨面を有するものである特許請求
    の範囲第20項または第21項記載の装置。
23. 【請求項２３】前記型が多孔質弾性合成材料で作られた
    多孔質の型であり、該合成材料が分散液の分子大の孔径
    を有する細孔を有する特許請求の範囲第19項記載の装
    置。
24. 【請求項２４】前記型が製作するガラス物体の形態に対
    応する多孔質支持型中に嵌装される特許請求の範囲第23
    項記載の装置。
25. 【請求項２５】前記型が、円筒形状の支持型（11）中に
    嵌装され且つ充填管（13）を有するシリコーンゴム筒状
    体（９）である特許請求の範囲第23項記載の装置。
26. 【請求項２６】前記型が、分散液よりも低い表面張力を
    有し且つ分散液と非混和性若しくは殆ど非混和性の溶剤
    に化学的に溶解する疎水性合成材料の薄膜を含んでなる
    特許請求の範囲第19項乃至第25項の何れかに記載の装
    置。