JPH0676252B2

JPH0676252B2 - 不焼成アルミナ・マグネシア質煉瓦

Info

Publication number: JPH0676252B2
Application number: JP61296700A
Authority: JP
Inventors: 孝夫鈴木
Original assignee: 川崎製鉄株式会社
Priority date: 1986-12-15
Filing date: 1986-12-15
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS63151661A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高炉の溶銑樋、混銑車、溶銑鍋、溶鋼取鍋等
冶金用容器の内張りに用いる不焼成アルミナ・マグネシ
ア質煉瓦に関する。

〔従来の技術〕

高炉の溶銑樋、混銑車、溶銑鍋、溶鋼取鍋等の製銑、製
鋼用冶金容器の内張り耐火物としてろう石質、ジルコン
質、高アルミナ質、アツミナ・炭化珪素・カーボン質・
マグネシア・カーボン質等の耐火物が使用されている
が、これらはそれぞれ若干の欠点を有している。

例えば、高アルミナ質耐火物はスラグによる浸食は少な
いが、その浸透が深く、使用中の加熱と冷却の繰返しに
よりスラグや溶銑、溶鋼等の成分の浸透層が剥離、剥落
するいわゆる構造スポーリングを起こし易いという欠点
を有する。

また、ろう石質耐火物は溶損による損傷が大きい。

ジルコン質耐火物は耐食性に比較的優れるものの、その
原料が日本国内で産出せず高価であり、かっては原料供
給不安による価格の暴騰を経験している。ジルコン質耐
火物は、使用温度付近に加熱し冷却処理した際の処理前
後の線変化率、いわゆる残存膨張率が小さく、この組
成、または粒度構成の如何によっては負の値、すなわち
収縮性を示す。そのために低温、高温の周期的な加熱冷
却を受けることにより、例えば溶鋼鍋においては目地開
きや目地溶損が大きく、いわゆる「かまぼこ状溶損」が
みられるようになり、短寿命に終わることがある。

アルミナ・炭化珪素・カーボン系、マグネシア・カーボ
ン系のような炭素含有耐火物にあっては、カーボンの酸
化消失による煉瓦組織の多孔質化、脆弱化が避けられな
いために、酸素分圧の高い場所や雰囲気中では使用でき
ないという欠点を有する。

ところで、前記ジルコン質耐火物のような収縮による目
地開き、目地溶損を防ぐために、 MgO＋Al₂O₃→MgO・Al₂O₃ のいわゆるスピネル生成反応に伴う体積膨張を利用する
試みがなされているが、未だ満足すべきものが得られて
いなかった。

例えば特開昭51−151705には、マグネシアもしくはドロ
マイトのいずれか一方、またはマグネシア・ドロマイト
・アルミナ含有量40％以上のシリカ−アルミナ系物質の
うち２種以上からなる骨材と、シリカ−アルミナ系物質
よりシリカ含有量が５〜60％になるように調製された微
粉材とを配合してなる耐火物が開示されている。この開
示は微粉部分にシリカを含有するためにマトリックス部
分の耐火度が低く、融液生成量が多いためにその使用範
囲は著しく制約されるという欠点を有する。

すなわち1550℃以上の温度で使用される溶鋼取鍋や、ソ
ーダ灰、生石灰、ホタル石等が多量に用いられる溶銑予
備処理用の容器の耐火物としては耐用性に劣り、不経済
である。またこの発明は、骨材粒にドロマイトを用いて
いるが、煉瓦組織中にCaOが単独で存在するような耐火
物にあっては、CaOの水和反応による煉瓦組織の崩壊が
起こるため、製造後使用までの保管、あるいは使用中の
温度や水分等の雰囲気条件の管理には細心の注意が必要
で、そのための経費も看過できない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は以上のような問題点を解消した製銑、および製
鋼用冶金容器の内張り耐火物煉瓦を提供することを目的
とするものであり、1400〜1650℃の使用温度域に加熱し
た後の残存膨張率が正の値すなわち膨張性を示し、かつ
耐食性、耐スポール性にもすぐれた煉瓦を提供しようと
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は不可避的は不純物を含むアルミナ系原料97〜85
重量部と不可避的な不純物を含む粒径0.1〜1.0mmのマグ
ネシア系原料３〜15重量部との混合物に、結合剤として
レジンあるいはレジン及びリン酸塩を加えて、プレス成
形したことを特徴とする不焼成アルミナ・マグネシア質
煉瓦である。

。本発明の煉瓦は、フェノール樹脂に代表されるレジンボ
ンド（樹脂結合）、あるいはリン酸アルミニウム、ヘキ
サメタリン酸ソーダで代表されるリン酸塩ボンドのアル
ミナ・マグネシア質の不焼成煉瓦である。

〔作用〕

本発明の煉瓦はアルミナのもつすぐれた耐食性は損なう
ことなく、常温〜1000℃までの温度域ではレジンボンド
またはりん酸塩ボンドにより、それ以上の温度では焼結
によるセラミックボンドの生成によりその強度を維持す
るよう設計されたAl₂O₃・MgO質不焼成煉瓦である。

また使用時高温にさらされることにより、煉瓦組織は適
度に焼結してセラミックボンドを生成するとともに、 MgO＋Al₂O₃→MgO・Al₂O₃ （スピネル）…（１）の反応により稼働面付近にスピネルが生成し、このとき
体積膨脹が起こるため、目地開きによる洩鋼、目地溶損
によるかまぼこ状溶損等が防止される。

本発明の第１の要点は、不可避的な不純物を含むアルミ
ナ系原料97〜85重量部に対し、粒径１〜0.1mmの不可避
的な不純物を含むマグネシア系原料を３〜15重量部含有
するシリカ含有量の少ないアルミナ・マグネシア質不焼
成煉瓦でその結合はレジンボンドあるいはレジン及びリ
ン酸塩ボンドであることを特徴とする。

本発明の煉瓦においては、アルミナ材料中に特定粒度の
マグネシアが特定量存在することにより、使用中に焼結
して丈夫な耐火物壁面を形成するとともに、前記（１）
式のスピネル生成反応による残存膨張性を継続的に付与
することにより、使用時の熱サイクルに伴う膨張収縮に
対しても安定な壁面を維持することができる。

取鍋、混銑車等において安定な壁面を維持するに要する
煉瓦の残存膨張率は0.1〜1.0％であるといわれている
が、前記（１）式のスピネル生成反応による容積膨張量
は約8.9％であり、線膨張率に換算すると約2.9％であ
る。

すなわちアルミナ、マグネシア、スピネルの真比重はそ
れぞれ3.98、3.60、3.55モル分子量はそれぞれ102、40.
3、142.3であるので（１）式の反応によりスピネルが生
成すると、により線膨張率は約2.9％となる。

これは理論計算上の値であり、実際の耐火物において
は、気孔や亀裂の存在により膨張応力は吸収緩和される
ため、また不純物の存在によるスピネル生成量が減少す
るため、この値はもう少し小さくなる。

さらにマグネシアの粒系を1.0〜0.1mmとすることによ
り、微粉の場合よりも表面積が減少するため、スピネル
化反応が抑制され、残存膨張率を適度の値に維持するこ
とができるようになる。

さて残存膨張収縮率は使用場所（ライニング容器）によ
り多少異なるが、前述の通り0.1〜1.0％の値が必要であ
る。残存膨張率が0.1％以下では先に述べたように目地
開きや壁面の亀裂を生じ、かまぼこ状溶損や著しい場合
は目地からの漏鋼事故を引き起こす。また1.0％以上で
は発生する圧縮応力を耐火物内で吸収しきれなくなり、
壁面の剥離、剥落、あるいは圧壊を引き起こすことにな
り操業上重大な支障を招き、損害をもたらす。

レジンボンドのアルミナ・マグネシア系煉瓦におけるマ
グネシアの粒度、添加量と残存膨張収縮率の関係を第１
図に示す。

第１図に示した煉瓦の基本配合は天然アルミナ粒（86％Al₂O₃） 40重量％焼結アルミナ（99.5％Al₂O₃） 40〜60重量％焼結マグネシア（98％MgO）０〜20重量％である。また試験法は、作製した煉瓦から20mm×20mm×
120mmに試片を切り出し、SiC製の容器にコークスブリー
ズとともに詰め、1400℃で２時間加熱した際の試験前後
の長さ方向の変化率を百分率で表示したものである。マ
グネシア系原料の粒度を0.1mmより小さくするとスピネ
ルの生成が急激であるためマグネシア系原料３重量％の
添加で残存膨張率は＋１％以上になっており、また１〜
0.1mm粒ではマグネシア系原料３重量％で残存膨張率が
0.1％となり、マグネシア系原料約18重量％で残存膨張
量が１％となることが明らかである。なお、スピネルの
生成量、生成速度はアルミナ系、マグネシア系各原料の
粒度の外にそれらの含有する不純物の量、原料銘柄によ
っても多少影響を受けるため、マグネシア系原料の添加
量は３〜15重量％が適当である。

結合材はレジンあるいはレジンとリン酸塩の併用が好ま
しい。すなわち、レジン中には30〜60重量％のカーボン
が含まれている。高温ではレジンは大半が逸散するが、
その一部は煉瓦組織中に残留し、少量の非晶質カーボン
を生成する。この非晶質カーボンはスラグの浸透を妨
げ、セラミックスボンドの生成を抑制し、スピネルの生
成速度を抑制するので好ましいものである。

またリン酸塩が存在することにより、脱炭により急激な
強度低下が防止できるとともに、稼働面に生成する高粘
性のリン酸塩ガラス（融液）がスラグの浸透を抑制し、
耐スラグ性を向上させる。

他方、過剰のリン酸塩の存在は耐火度や耐スポール性を
低下させるため好ましくない。そこでリン酸塩の添加量
としてP₂O₅に換算して1.0重量％以下、望ましくは0.2〜
0.5重量％とする。

本発明に用いられるアルミナ系原料としてはアルミナ量
60重量％以上の天然コランダム、ボーキサイト、ばん土
頁岩、シリマナイト等の天然原料、焼結アルミナ、電融
アルミナ、合成ムライトまたは電融ムライト等の合成原
料等をあげることができ、これら原料は単独よりもむし
ろ二種以上を混合して用いられることが好ましい。

またマグネシア系原料としては、マグネシア量80重量％
以上の天然あるいは合成のマグネシアクリンカーや電融
マグネシアを用いることができるが、その粒度、および
添加量については先に詳しく述べたように適切に管理す
る必要がある。

本発明に用いられるレジンとしては、フェノールレジ
ン、タール、ピッチ、石油ピッチ、フラン樹脂の単独あ
るいは２種類以上の混合物があげられ、その使用量はア
ルミナとマグネシアの合計に対して通常１〜10重量％で
ある。

本発明に使用されるリン酸塩としてはリン酸アルミニウ
ム、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリ
ポリン酸ソーダ等をあげることができる。

また使用場所や雰囲気に応じてシリコン、アルミニウム
等の金属類、SiC、B₄C、BN等の炭化物や窒化物を適当量
添加することが望ましい。これ等の添加物は煉瓦稼働面
に酸化皮膜を形成して、スラグや溶銑、溶鋼の成分の煉
瓦内への浸透を防ぎ、かつ脱炭による急激な強度低下を
防止して、この煉瓦の耐用性を著しく向上させる効果が
ある。

〔実施例〕

以下本発明の有用性を実施例、比較例により明らかにす
る。

実施例１第１表に示す配合からなる実施例用原料No.1〜No.3、比
較例用原料No.1〜No.3にそれぞれ100重量部にレゾール
型フェノールレジン4.0重量部を添加し、常温にて40分
間混練した後、200トン油圧プレスで並形煉瓦形状（114
mm×230mm×65mm）に成形した。その後熱風循環式の乾
燥器に入れ、240℃で24時間加熱処理した。

実施例および比較例の品質を第１表に示す。

粒径１〜0.1mmのマグネシア系原料を３〜15重量％含有
し、シリカ（SiO₂）含有量が3.5重量％以下である実施
例No.1〜No.3は耐食性に優れ、かつ適度の残存膨張性を
有することが明らかである。

物性の試験方法は以下の通りである。

（１）見掛気孔率、かさ比重 JIS R2205−74に準じて測定した。

（２）残存膨張収縮率 20mm×20mm×120mmに切断加工した試験片をコークスブ
リーズとともに炭化珪素製の箱型容器に入れ、電気炉で
1400℃で２時間加熱処理した際の加熱前後の長さ方向の
寸法変化率を百分率で表示した。

（３）荷重軟化点 JIS R2209−77に準じて測定した。

（４）耐食性（溶損指数）短辺60mm、長片90mm、高さ（厚さ）40mmの台形状断面を
有する長さ114mmの試片８個を円筒状に組み、該円筒を2
4rpmで回転しつつ、内部側を酸素−プロパンバーナで加
熱して1700℃に保持する。次に酸化鉄（Fe₂O₃）60部、
石灰（CaO）20部、ほたる石20部（Ca₂F₂）からなる合成
スラグを400g投入する。１時間後に排滓した後、再び合
成スラグを400g投入する。上記操作を４回繰返した後、
冷却、解体し、各試片の中央部を縦方向（114mmの方
向）に切断して、断面の面積を計測する。試験前後の断
面積の差を溶損量とし、データは後述の比較例No.7の溶
損量を100とした指数で示した。

実施例２ばん土頁岩40重量部、焼結アルミナ55重量部、粒径１〜
0.1mmのマグネシア５重量部からなる配合物を基本と
し、レジン単独またはレジンとリン酸塩を併用する実施
例No.4〜No.9、および酸塩を使用する比較例No.4〜No.
6、ばん土頁岩、合成ムライト、焼結アルミナ及び粘土
を配合した焼結品である比較例No.7の配合原料および製
品物性を第２表に示す。

第２表に示す配合物を前記実施例と同様、並形煉瓦形状
に成形し、比較例No.7のみトンネル窯で1500℃焼成し
た。また実施例No.4〜No.9、比較例No.4〜No.6、は実施
例No.1と同一方法で240℃で24時間加熱処理した。

第２表から実施例No.4〜No.9はシリカ（SiO₂）量3.5重
量％以下で適度の残存膨張率を有し、耐食性、耐スポー
ル性に優れることが明らかである。

なお、気孔率、かさ比重、残存膨張率、荷重軟化点、耐
食性の試験方法は実施例１と同様であり、耐スポール性
の測定は次の通りである。

電気炉を用いて、並形煉瓦形状の114mm×65mmの面を140
0℃で15分間加熱した後30分間空冷する操作を１サイク
ルとし、10サイクルまで実施した。加熱面の面積の５％
以上が剥離、剥落したときのサイクル数を求めて表示し
た。

実施例３実施例No.4およびNo.7、比較例No.7を250トン混銑車の
天井部に張り合せ、比較した。損耗速度は実施例No.4が
0.35mm/ヒート、実施例No.7が0.32mm/ヒートであり、比
較例No.7は0.48mm/ヒートであった。

〔発明の効果〕本発明の煉瓦を冶金容器の内張り耐火物に使用すること
により損耗速度が大幅に低減できるだけでなく、不焼成
煉瓦であるため製造時の焼成工程が不要となり、これに
より煉瓦の生産能率や製造歩留りが高く、製造原価の低
減を達成することができた。

【図面の簡単な説明】第１図はマグネシアの粒度、添加量の残存膨張、収縮率
の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不可避的は不純物を含むアルミナ系原料97
〜85重量部と不可避的な不純物を含む粒径0.1〜1.0mmの
マグネシア系原料３〜15重量部との混合物に、結合剤と
してレジンあるいはレジン及びリン酸塩を加えて、プレ
ス成形してなることを特徴とする不焼成アルミナ・マグ
ネシア質煉瓦。