JPH06762B2

JPH06762B2 - ピリダジノン誘導体の製造法

Info

Publication number: JPH06762B2
Application number: JP21913684A
Authority: JP
Inventors: 保夫河村; 友幸小倉; 秀雄鈴木
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1984-10-18
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS6197270A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は，一般式(I)：〔式中，Ｒは水素原子または低級アルキル基を，Ｘは炭
素数１〜６の直鎖または分岐を有するアルキル基，炭素
数１〜６の直鎖または分岐を有するアルコキシ基，炭素
数３〜６のアルケニルオキシ基，低級ハロアルキル基，
炭素数３〜６のシクロアルキル基，ハロゲン原子，（但し，Ｙはハロゲン原子，低級アルキル基，または低
級ハロアルキル基を，ｍは０または１〜３の整数を示
し，ｍが２または３の場合は，Ｙは同一でも互いに異な
ってもよい。）またはトリメチルシリル基を示し，ｎ
は，１〜３の整数を示す。ｎが２または３の場合はＸは
同一でも互いに異なってもよい。〕で表される新規なピ
リダジノン誘導体の選択的な製造方法に関するものであ
る。本発明方法で得られる前記一般式(I)で表されるピ
リダジノン誘導体（以下，単に本発明化合物という。）
は，文献未記載の新規化合物であり，農薬，特に，殺
虫，殺ダニ，殺線虫及び殺菌剤の有効成分として有用で
ある。

本発明者らは，本発明化合物(I)の工業的製造法を種々
検討した結果，次式(II)：で表される２−tert−ブチル−4,5−ジクロル−３（２
Ｈ）−ピリダジノンと一般式(III)：〔式中，Ｒ，Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。〕で表
される化合物とを，水溶性溶媒または水と水溶性溶媒と
の混合溶媒中で，塩基の存在下で反応させて，本発明化
合物(I)を選択的に高収率で得る方法を見出し，本発明
を完成した。本発明者らが検討した製造法を反応式で示
せば，次のとおりである。

（反応式中，Ｒ，Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。）上記反応式において，塩基としては，水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，
炭酸水素ナトリウム，及び炭酸水素カリウム等の無機塩
基あるいは，トリエチルアミン及びナトリウムアルコキ
サイド，カリウムアルコキサイド等の有機塩基が望まし
い。原料および塩基の使用比率は，原料物質，反応条件
等によって一概に規定できないが，一般に反応理論量ま
たは，塩基を１〜２倍過剰に使用するのが望ましい。溶
媒としては，メタノール，エタノール，プロパノール及
びブタノール等の低級アルコール類，アセトン及びメチ
ルエチルケトン等のケトン類，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド
類，その他，アセトニトリル。ジオキサン，テトラヒド
ロフラン，ジメチルスルホキサイド及びスルフォラン等
水溶性溶媒が好ましく，またこれら水溶性溶媒に水を加
えた混合溶媒でも良い。一方，ベンゼン，トルエン，キ
シレン等の芳香族炭化水素及び四塩化炭素，クロロホル
ム，ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素は，一般式(IV)：（式中，Ｒ，Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表
される化合物が本発明化合物(I)の異性体として多く生
成し望ましくない。反応温度は，原料物質，塩基及び溶
媒等によって，一概に規定できないが，−２０゜C〜１５
０゜C付近が望ましい。

本発明方法によれば，本発明化合物(I)で表される殺
虫，殺ダニ，殺線虫，及び殺菌剤として有用性が極めて
高い新規なピリダジノン誘導体を選択的に高収率且つ容
易な操作で得ることができる。

次に本発明について，実施例比較例及び参考例を具体的
に挙げて説明する。但し，本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではない。

実施例１ 2-tert-ブチル-4-クロル-5-(4′-メチル-α-メチルベンジルチオ)-3(2H)-ピリ
ダジノンの製造。（化合物No.１）２−tert−ブチル−4,5−ジクロル−３（２Ｈ）−ピリ
ダジノン2.2ｇ（0.01モル），及び，４−メチル−α−
メチルベンジルメルカプタン1.6ｇ（0.01モル）をメタ
ノール５０mlに溶かし，無水炭酸ナトリウム1.1ｇ（0.0
1モル）を加え室温で５時間攪拌した。反応終了後メタ
ノールを減圧下留去し，水を加え，ベンゼンで抽出し
た。ベンゼン層を水洗し，無水硫酸ナトリウムで乾燥
し，ベンゼンを減圧下留去することにより，白色結晶が
得られる。得られた白色結晶を少量の冷やした石油エー
テルで洗うことにより，標記目的化合物3.2ｇを得た。
（収率９５％）融点83.0〜84.0゜C 実施例２ 2-tert-ブチル-4-クロル-5-(4′-tert-ブチルベンジルチオ)-3(2H)-ピリダジ
ノンの製造。（化合物No.２）２−tert−ブチル−4,5−ジクロル−３（２Ｈ）−ピリ
ダジノン2.2ｇ（0.01モル）及び４−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジルメルカプタン1.8ｇ（0.01モル）をメタノール
４０mlに溶かし，これにナトリウムメトキサイド0.54ｇ
（0.01モル）をメタノール１０mlに溶解したものを０゜C
で加え，次いで１０〜１５゜Cで１時間攪拌した。反応終
了後，実施例１と同様の操作をし，標記目的化合物3.5
ｇを得た。

（収率９６％）融点111.0〜112.0゜C¹ H-NMR(CDCl₃),δ(ppm)： 1.29(9H,s,4′-tert-C₄H₉)， 1.60(9H,s,2-tert-C₄H₉) 4.21(2H,s,-SCH₂-) 7.32(4H,m,フェニル) 7.61(1H,s,6-H) 実施例３ 2-tert-ブチル-4-クロル-5-(4′(2″-クロル-4″-トリフルオロメチル-フェノキ
シ)ベンジルチオ〕-3(2H)-ピリダジノンの製造。（化合物No.３）２−tert−ブチル−4,5−ジクロル−３（２Ｈ）−ピリ
ダジノン2.2ｇ（0.01モル），４−（２′−クロル−
４′−トリフルオロメチル−フェノキシ）ベンジルメル
カプタン3.2ｇ（0.01モル）およびトリエチルアミン1.1
ｇ（0.011モル）をメタノール４０mlに溶かし，８時間
還流攪拌した。反応終了後，実施例１と同様の操作を
し，標記目的化合物4.6ｇを得た。

（収率９２％）融点109.0〜110.0゜C¹ H-NMR(CDCl₃),δ(ppm)； 1.62(9H,s,2-tert-C₄H₉)， 4.24(2H,s,-SCH₂-), 6.89〜7.71(8H,m,フェニル及び6-H) 実施例４ 2-tert-ブチル-4-クロル-5-(4′-フェニル-ベンジルチオ)-3(2H)-ピリダジノン
の製造（化合物No.４）２−tert−ブチル−4,5−ジクロル−３（２Ｈ）−ピリ
ダジノン2.2ｇ（0.01モル）及び，４−フェニルベンジ
ルメルカプタン2.0ｇ（0.01モル）をアセトニトリル４
０mlに溶解し，無水炭酸カリウム1.4ｇ（0.01モル）を
加え，室温で６時間攪拌した。反応終了後，実施例１と
同様の操作をし，標記目的化合物3.3ｇを得た。

（収率８６％）融点169.0〜171.0゜C¹ H-NMR(CDCl₃),δ(ppm)： 1.61(9H,s,2-tert-C₄H₉) 4.31(2H,s,-SCH₂-) 7.26〜7.73(10H,m,フェニル及び6-H) 実施例５ 2-tert-ブチル-4-クロル-5-(4′-フルオロ-ベンジルチオ)-3(2H)-ピリダジノン
の製造。（化合物No.５）２−tert−ブチル−4,5−ジクロル−３（２Ｈ）−ピリ
ダジノン2.2ｇ（0.01モル）及び４−フルオロベンジル
メルカプタン1.5ｇ（0.01モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３０mlに溶解し，無水炭酸カリウム1.4ｇ
（0.01モル）を加え４０゜Cで３時間攪拌した。反応終了
後，水中に注ぎ，ベンゼン抽出，以下実施例１と同様の
操作をし，標記目的化合物2.8ｇを得た。

（収率８６％）融点113.0〜114.0゜C¹ H-NMR(CDCl₃),δ(ppm) 1.60(9H,s,2-tert-C₄H₉) 4.21(2H,s,-SCH₂-) 6.85〜7.40(4H,m,フェニル) 7.56(1H,s,6-H) 実施例６ 2-tert-ブチル-4-クロル-5-(4′-シクロヘキシル-ベンジルチオ)-3(2H)-ピリダジ
ノンの製造。（化合物No.６）２−tert−ブチル−4,5−ジクロル−３（２Ｈ）−ピリ
ダジノン2.2ｇ（0.01モル）及び，４−シクロヘキシル
ベンジルメルカプタン2.1ｇ（0.01モル）をアセトン３
０mlに溶解し，これに，水酸化ナトリウム0.4ｇ（0.01
モル）を水１０mlに溶かしたものを０゜Cで加え５〜１０
゜Cで１時間攪拌した。反応終了後，水中に注ぎ，ベンゼ
ン抽出，以下，実施例１と同様の操作をし，標記目的化
合物3.5ｇを得た。

（収率９０％）融点157.0〜159.0゜C¹ H-NMR(CDCl₃),δ(ppm) 1.60(9H,s,2-tert-C₄H₉) 1.06〜2.70(11H,m,シクロヘキシル) 4.23(2H,s,-SCH₂-) 7.23(4H,m,フェニル) 7.65(1H,s,6-H) 実施例７ 2-tert-ブチル-4-クロル-5-〔4′-(4″-クロル-ベンゾイル)ベンジルチオ〕-3
(2H)-ピリダジノンの製造。

（化合物No.７）２−tert−ブチル−4,5−ジクロル−３（２Ｈ）−ピリ
ダジノン2.2ｇ（0.01モル），及び，４−（４′−クロ
ル−ベンゾイル）ベンジルメルカプタン2.7ｇ（0.01モ
ル）をエタノール４０mlに溶解し，これに炭酸水素カリ
ウム1.2ｇ（0.012モル）を水８mlに溶かしたものを加
え，４５〜５５゜Cで５時間攪拌した。反応終了後，水中
に注ぎ，ベンゼン抽出，以下実施例１と同様の操作を
し，標記目的化合物4.0ｇを得た。

（収率９０％）融点178.0〜180.0゜C¹ H-NMR(CDCl₃),δ(ppm)： 1.63(9H,s,2-tert-C₄H₉) 4.35(2H,s,-SCH₂-) 7.30〜7.95(9H,m,フェニル及び6-H) 実施例１〜７のいずれかの方法に準じて製造した化合物
を第１表に記載する。

比較例１２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４′−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジルチオ）−５−クロル−３（２Ｈ）−ピリダジノ
ン（化合物No.２の異性体）の製造２−tert−ブチル−4,5−ジクロル−３（２Ｈ）−ピリ
ダジノン2.2ｇ（0.01モル）及び，４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンジルメルカプタン1.8ｇ（0.01モル）をジクロル
メタン５０mlに溶かし，これに，ナトリウムメトキサイ
ド0.54ｇ（0.01モル）を０゜Cで加え，次いで，１０〜１
５゜Cで１時間攪拌した。反応終了後，水を加えジクロル
メタン層を分離し，水洗，無水硫酸ナトリウムで乾燥
後，減圧下ジクロルメタンを留去した。残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイー（溶出液；ベンゼン−ｎ
−ヘキサン）で精製して，標記化合物2.2ｇ（収率６０
％）融点77.0〜78.0゜Cと化合物No.２の0.9ｇをを得た。
（収率２５％）以上の操作によって得た融点77.0〜78.0゜Cの化合物の¹H
-NMRスペクトル，及びマススペクトルを測定し次の結果
を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)，δ(ppm) 1.26(9H,s,4′-tert-C₄H₉)， 1.60(9H,s,2-tert-C₄H₉)， 4.47(2H,s,-SCH₂-)， 7.22(4H,m,フェニル)， 7.52(1H,s,6-H)，マススペクトル〔m/e (%)〕364(M⁺22),308(58),273(7)
147(100) 以上の結果より，比較例１で得た融点77.0〜78.0゜Cの化
合物が標記化合物であることを確認した。

比較例２比較例１のジクロルメタンをベンゼンに変えて同様に反
応させ処理したところ，２−tert−ブチル−４−（４−
tert−ブチルベンジルチオ）−５−クロル−３（２Ｈ）
−ピリダジノン（化合物No.２の異性体）2.7ｇを得た。
（収率７４％）次に参考に，本発明化合物(I)の有用性について，殺
虫，殺ダニ，殺線虫及び殺菌効果の確認試験を行った。

参考例１イエバエの成虫に対する殺虫試験本発明化合物の１０００ppm濃度のアセトン溶液１mlを
９cmシャーレに均一に拡がるように滴下し，室温でアセ
トンを完全に蒸散せしめた後，イエバエ成虫１０頭を入
れ，孔のあいたプラスチツク製蓋をかぶせた。このシャ
ーレを２５゜C恒温室に収容し，４８時間経過後の死虫率
を下記の計算式から求めた。なお，試験は２区制で行っ
た。結果を第２表に示す。

参考例２アカイエカ幼虫に対する殺虫試験本発明化合物の１０ppm濃度の水溶液２００mlを直径９c
m，高さ６cmの腰高シャーレに入れた後，アカイエカ終
令幼虫１０頭を放虫した。この腰高シャーレを２５゜C恒
温室に収容し，96時間経過後の死虫率を下記の計算式か
ら求めた。なお，試験は２区制で行った。

結果を第２表に示す。

参考例３コナガに対する接触性殺虫試験本発明化合物の１０００ppm濃度の水乳剤液中にカンラ
ンの葉を約１０秒間浸漬し，風乾後シャーレに入れ，こ
の中にコナガ２令幼虫をシャーレ当たり１０頭を放虫
し，孔のあいた蓋をして２５゜C恒温室に収容し，96時間
経過後の死虫率を下記の計算式から求めた。なお，試験
は２区制で行った。結果を第２表に示す。

参考例４ニジュウヤホシテントウに対する接触性殺虫試験本発明化合物の１０００ppm濃度の水乳化液中にトマト
の葉を約１０秒間浸漬し，風乾後シャーレに入れ，この
中にニジュウヤホシテントウ２令幼虫をシャーレ当たり
１０頭を放虫し，孔のあいた蓋をして２５゜C恒温室に収
容し，96時間経過後の死虫率を下記の計算式から求め
た。なお，試験は２区制で行った。結果を第２表に示
す。

参考例５カンザワハダニに対する殺ダニ効力試験インゲンの葉をリーフパンチを用いて径1.5cmの円形に
切り取り，径７cmのスチロールカップ上の湿った紙上
に置いた。これにカンザワハダニ幼虫を１葉当たり１０
頭接種した。接種半日後に本発明化合物の１０００ppm
の濃度の水乳化液に展着剤を添加した液をスチロールカ
ップ当たり２mlずつ回転式散布塔を用いて散布し，96時
間経過後の死虫率を下記の計算式から求めた。

なお，試験は２区制で行った。

結果を第２表に示す。

参考例６ミカンハダニに対する殺ダニ効力試験温州ミカンの葉をリーフパンチを用いて径1.5cmの円形
に切り取り，径７cmのスチロールカップ上の湿った紙
上に置いた。これにミカンハダニ幼虫を１葉当たり１０
頭接種した。

接種半日後に本発明化合物１０００ppm濃度の水乳化液
に展着剤を添加した液をスチロールカップ当たり２mlず
つ回転式散布塔を用いて散布し，96時間経過後の死虫率
を下記の計算式から求めた。なお，試験は２区制で行っ
た。

結果を第２表に示す。

参考例７ツマグロヨコバイに対する殺虫試験本発明化合物１０００ppm濃度の乳化液中にイネの莖葉
を約１０秒間浸漬し，この莖葉をガラス円筒に入れ，有
機リン系殺虫剤に抵抗性を有するツマグロヨコバイ成虫
１０頭を放ち，孔のあいたプラスチツク製蓋をかぶせ
た。この円筒を２５゜C恒温室に収容し，96時間経過後の
死虫率を下記の計算式から求めた。なお，試験は２区制
で行った。結果を第２表に示す。

参考例８ネコブセンチュウに対する殺線虫効力試験ネコブセンチュウの汚染土壌を径８cmのスチロールカッ
プ上に入れた。本発明化合物の１０００ppmの濃度の水
乳化液を調製し，展着剤を添加して，スチロールカップ
当たり５０mlずつ土壌に灌注した。４８時間経過後，指
標作物のトマト苗を移植した。移植３０日経過後トマト
の根を水洗してネコブ寄生を見取り調査を下記の判定基
準によって行った。なお，試験は２区制で行った。結果
を第２表に示す。

ネコブ寄生指数０：ネコブが全く認められない１：ネコブがわずかに認められる２：ネコブが中等度認められる３：ネコブが多数認められる４：ネコブが極めて多数認められる参考例９キュウリベト病防除試験２週間鉢で育成したキュウリ（品種：相模半白）を用
い，本発明化合物を所定濃度に調整した水乳化液（１０
００ppm）を鉢当たり２０ml散布した。このキュウリを
温室内で一昼夜置きキュウリベト病菌（Pseudoperonosp
ora Cubensis）の胞子懸濁液（１５０倍で１視野に１５
個の胞子）を噴霧し接種を行った。キュウリベト病菌の
胞子を接種したキュウリを２５゜C，相対湿度１００%の
部屋に２４時間置き，しかる後温室に移して発病を待っ
た。接種７日経過後に下記の判定基準によって罹病度を
調査した。

結果を第３表−Ｉに示す。

０：接種葉が全く発病しない１：接種葉の５%以下が発病２：接種葉の６〜２０%が発病３：接種葉の２１〜５０%が発病４：接種葉の５１〜９０%が発病５：接種葉の９０%以上が発病参考例１０キュウリウドンコ病防除試験２週間鉢で育成したキュウリ（品種：相模半白）を用
い，本発明化合物を所定濃度に調整した水乳化液１００
０ppmを鉢当たり２０ml散布した。このキュウリを温室
内で一昼夜置き，キュウリウドンコ病菌（Pbhaerotheca
fuliginea）の胞子懸濁液（１５０倍で１視野に２５個
の胞子）を噴霧し接種を行った。このキュウリを２５〜
３０゜Cの温室に置き発病を待った。接種１０日経過後に
下記の判定基準によって罹病度を調査した。結果を第３
表−IIに示す。

０：接種葉が全く発病しない１：接種葉の５%以下が発病２：接種葉の６〜２０%が発病３：接種葉の２１〜５０%が発病４：接種葉の５１〜９０%が発病５：接種葉の90％以上が発病以上の結果より明らかな如く本発明化合物は，殺虫，殺
ダニ，殺線虫及び殺菌剤として有用性が高い新規化合物
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式(II)：で表される２−tert−ブチル−4,5−ジクロル−３（２
Ｈ）−ピリダジノンと，一般式(III)：〔式中，Ｒは水素原子または低級アルキル基を，Ｘは炭
素数１〜６の直鎖または分岐を有するアルキル基，炭素
数１〜６の直鎖または分岐を有するアルコキシ基，炭素
数３〜６のアルケニルオキシ基，低級ハロアルキル基，
炭素数３〜６のシクロアルキル基，ハロゲン原子，（但し，Ｙはハロゲン原子，低級アルキル基または低級
ハロアルキル基を，ｍは０または１〜３の整数を示し，
ｍが２または３の場合は，Ｙは同一でも互いに異なって
もよい。）または，トリメチルシリル基を示し，ｎは，
１〜３の整数を示す。ｎが２または３の場合はＸは同一
でも互いに異なってもよい。〕で表される化合物とを，
水溶性溶媒または水と水溶性溶媒の混合溶媒中で塩基の
存在下で反応をさせることを特徴とする一般式(I)：（式中，Ｒ，Ｘ，及びｎは前記と同じ意味を表す。）で
表されるピリダジノン誘導体の製造法。