JPH0676419B2 - アミノヒドロカルビル置換ケトキシモシラン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、新しい有機ケイ素化合物に関する。より詳
しく述べるならば、この発明は、少なくとも１個の炭素
原子によってケイ素原子から引き離されたアミノ基を含
有している新しいケトキシモシランに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

ケイ素に結合した２又は３以上のケトキシモ基を含有す
るシランは、当業界において公知である。1965年６月15
日にスウィート（Sweet）に対して発行された米国特許
第3189576号明細書は、次の式、すなわち、 （Ｘ＝NO）_ａSiR_４−ａ に相当するシランを、式Ｘ＝NOHのケトキシムを式Cl_ａS
iR_４−ａのクロロシランと酸受容体の存在下で反応させ
ることにより調製することを教示する。ケトキシムのモ
ル数は、シラン中に存在している塩素のモル数に少なく
とも等しい。これらの式においては、Ｘ＝はＲ′_２Ｃ＝
又はＲ″Ｃ＝を表わし、ここでＲ′は一価の炭素水素基
又は一価のハロゲン化炭化水素基を表わしており、Ｒは
次の群、すなわちＲ′、シアノアルキル基、及び水素原
子からなる群より選択され、そしてＲ″は二価の炭化水
素基又は二価のハロゲン化炭化水素基を表わしており、
またａは1,2,3,又は４である。

スウィートにより説明されたケトキシモシランは、一部
式（one−part）湿分硬化性ポリオルガノシロキサン組
成物のための有用な硬化剤である。

昭和60年２月６日に公告された特公昭60−4837号公報に
は、一般式RaSi（NR′_２）_４−ａのアルキルアミノシラ
ンを式Ｘ＝NOHのケトキシムと反応させることによりＲ
_ａSi（NR′_２）_ｂ（ON＝Ｘ）_{４−ａ−ｂ}のケトキシモシ
ランを調製する方法が記載されている。ここでは、Ｒは
任意に置換された一官能性の脂肪族、脂環式、又は芳香
族の炭化水素基を表わし、Ｒ′はＲ又は水素であり、Ｘ
は前述のスウィートの米国特許の化合物についての上記
の定義のとおりであり、ａは０又は１、ｂは0,1,2又は
３であって、ａとｂの合計は最大で３である。

ケイ素−窒素結合は比較的容易に加水分解することがで
るため、前述の特公昭60−4837号公報に開示されたケト
キシモシランのケイ素−窒素結合は不安定であると予想
されよう。

いくつかの最終用途への応用については、前述の特公昭
60−4837号公報の化合物におけるように窒素を介するよ
りもむしろ炭素を介してケイ素に結合する第一又は第二
アミノ基をケトキシモシランに含有させることが望まし
かろう。このアミノ基は、ケトキシモシリル基をイソシ
アネートのようなアミン反応性基を含有している有機ポ
リマー及びシリコーン／有機コポリマーに取入れる手段
を提供しよう。結果として得られたポリマーは、大気湿
分の存在下で硬化することができよう。

この発明の目的は、アミノヒドロカルビル置換ケトキシ
モシランを提供することである。別の目的は、これらの
新しい有機ケイ素化合物を調製する方法を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕

この発明は、ケイ素原子が、１）少なくとも１個のケト
キシモ基と、２）第一又は第二アミノ基の炭素原子とに
結合した新しいシランを提供する。これらのシランは、
アミン反応性官能基を含有しているポリマーと反応させ
て湿分硬化性組成物を調製することができる。

この発明の新しいシランは、次の一般式、すなわち、 （RR′Ｃ＝NO）xR″_{（３−ｘ）}SiRNHR′ （Ｉ） により表わされ、ここで、Ｒ及びＲ′は同一又は異なる
一価の炭化水素基を表わし、Ｒ′は一価の炭化水素基、
一価のフッ素化炭化水素基、又は１〜４の炭素原子を含
有するアルコキシ基を表わすが、但し２以上のＲ″置換
基が存在している場合にはこれらの置換器は同一又は異
なるものでもよく、Ｒは二価の炭化水素基を表わし、
そしてＲ′は一価の炭化水素基又は水素原子を表わ
し、またｘは整数の1,2,又は３を表わす。

この発明のシランを調製する一つの方法（以下「方法
１」と称する）は、式Ｒ″_３SiRNHR′のシランであ
って、Ｒ″の表わされた置換基のうちの少なくとも一つ
が１〜４の炭素原子を含有しているアルコキシ基である
ものを、少なくとも等モル量の式RR′Ｃ＝NOHのケトキ
シムと反応させることによるものである。この反応の間
に、最初のシランに存在している１又は２以上のアルコ
キシ基がケトキシモ基RR′Ｃ＝NO−により置換され、対
応するアルコールＲ″Ｈが副生物として生成される。こ
の反応は平衡を伴うものと信じられるので、所望のケト
キシモシランの生成に資するため副生物のアルコールは
反応混合物から連続的に取除くべきである。

反応混合物は、好ましくは、約50℃から約150℃までの
温度で副生物のアルコールと共沸混合物を形成して反応
混合物からアルコールを取除くのを容易にする液体有機
希釈剤を含有する。

Ｒで表わされる二価の炭化水素基がアルキレンであり
且つこれが３個からほぼ６個までの炭素原子を含有して
いるモノケトキシモシランは、所望のケトキシムを、次
の式、すなわち、 の環式シリルアミンと反応させることによって調製する
ことができる。

この方法は、以下において「方法２」と呼ぶことにす
る。この方法は、ケイ素に結合した窒素原子をケトキシ
ムの酵素原子で置き換えることを特徴とする。反応は時
には発熱反応であるけれども、反応の完全を保証しそし
て収率を最大にするため反応混合物を、使用する反応物
の量に従って約40℃から約100℃までの温度で30分から
数時間の期間加熱すべきである。

式IIで表わされる環式シリルアミンは、1964年８月25日
発行のスパイヤ（Speier）の米国特許第3146250号明細
書に記載される。これらの化合物は、式Ｒ″_２Si（Ｒ
Ｘ）ＸのハロアルキルハロシランであってＸで表わされ
た二つの置換基が塩素、臭素、又はヨウ素であり、Ｒ′
が３〜６個の炭素原子を含有しているアルキレン基を
表わすものを、化学量論上過剰の、式Ｈ_２NR′の第一
アミンと反応させることによって調製される。この反応
は、好ましくは、反応副生物として生じたハロゲン化水
素と反応させるため第三アミンのような塩基性物質の存
在下で行なわれる。

R,R′,R″，及びＲ′で表わされる置換基を定義する
のにここで使用される「一価の炭化水素基」となる用語
には、１個から20個まで又はそれ以上の炭素原子を含有
している炭化水素基が含まれる。これらの基は、アルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、デシル基、及びドデシル基の
ようなものや、シクロヘキシル基のようなシクロアルキ
ル基や、アリール基、例えばフェニル基及びナフチル基
のようなものや、トリル基のようなアルカリール基又は
ベンジル基のようなアラルキル基でよい。Ｒ″が一価の
フッ素化炭化水素基を表わす場合は、３〜20個の炭素原
子を含有する。

一価の炭化水素基がアルキル基である場合、それは好ま
しくは１個から約10個までの炭素原子、最も好ましくは
１個から４個までの炭素原子を含有する。本発明のシラ
ンについての置換基として一定の炭化水素基を選択する
のは、これらの置換基を含有している反応物を調製する
のに使用される中間体の入手可能性に基づくものであ
る。同じ理由から、シクロヘキシル基が好ましいシクロ
アルキル基であり、フェニル基が好ましいアリール基で
あり、そしてＲ″より表わされる置換基がフルオロアル
キル基である場合それは好ましくは3,3,3−トリフルオ
ロプロピル基である。

Ｒで表わされる二価の炭化水素基は、１個から約20個
までの炭素原子を含有することができる。Ｒは、アル
キレン基、例えばメチレン基、エチレン基、ブチレン
基、もしくはドデシレン基のようなものや、シクロヘキ
シレン基のようなシクロアルキレン基や、あるいはフェ
ニレン基のようなアリーレン基でよい。この基は、好ま
しくは、１個から約５個までの炭素原子を含有している
アルキレン基又はフェニレン基であり、この選択は、本
発明のシランのための有機ケイ素出発物質を得るために
アンモニア又は第一アミンと典型的に反応させられる化
合物である対応するハロヒドロカルビルシランを調製す
るのに用いられる中間体の入手可能性に基づくものであ
る。

前述の方法１に従ってケトキシムと反応してこの発明の
シランを調製することができる代表的なアルコキシシラ
ンには、ジメチルメトキシ−３−アミノプロピルシラ
ン、ジメチルメトキシ−４−アミノシクロヘキシルシラ
ン、メチルジメトキシ−４−アミノブチルシラン、メチ
ルジメトキシ−ｐ−アミノフェニルシラン、メチルジメ
トキシ−３−アミノプロピルシラン、トリメトキシ−３
−アミノプロピルシラン、ジメチルメトキシ−ｐ−アミ
ノフェニルシラン、ジエチルメトキシ−３−アミノプロ
ピルシラン、エチルジエトキシ−４−アミノブチルシラ
ン、フェニルジメトキシ−３−アミノプロピルシラン、
3,3,3−トリフルオロプロピルメチルメトキシ−３−ア
ミノプロピルシラン、ｎ−ブチルメチルメトキシ−３−
アミノプロピルシラン、及びシクロヘキシルジメトキシ
−３−アミノプロピルシランが含まれるが、これらに限
定はされない。

前述の方法２に従って本発明の化合物を調製するため反
応させる環式シリルアミンは、先の式IIに該当する。こ
れらのシリルアミンを調製するのに使用される反応物の
一つは、第一アミンである。この種の代表的アミンに
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリ
ン、及びベンジルアミンが含まれる。

方法２で使用されるシランを調製するための他の反応物
は、ケイ素に結合した塩素、臭素、又はヨウ素原子と、
ケイ素に結合したモノハロアルキル基の一部である別の
塩素、臭素、又はヨウ素原子であって当該ハロゲン原子
が炭素原子数３〜６の非環式系列のものによりケイ素原
子から引き離されているものとを含有しているシランで
ある。ケイ素の残り二つの置換基は、好ましくは一価の
炭化水素基、最も好ましくはメチル基、フェニル基、又
は3,3,3−トリフルオロプロピル基である。

前の節において説明した二つの手順のいずれかに従って
シランと反応させられる代表的ケトキシムには、アセト
ンケトキシム、メチルエチルケトキシム、ジエチルケト
キシム、フェニルエチルケトキシム、ジフェニルケトキ
シム、ベンゾフェノンケトキシム、メチルイソプロピル
ケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、及びシクロ
ヘキシルメチルケトキシムが含まれる。

本発明のケトキシモシランは、痕跡量の水分の存在下に
おいてさえも加水分解を被るので、これらの化合物は無
水条件下で調製しそして保管すべきである。これらの化
合物を調製するのに使用される反応は、好ましくは窒素
雰囲気のような不活性雰囲気下で行なわれる。

〔実施例〕

次に揚げる例は、本発明のシラン及び調製方法の好まし
い態様を説明するものであって、特許請求の範囲に示さ
れた本発明の範囲を限定するものと解釈すべきものでは
ない。例において使用する部及び百分率は全て、特に指
示がない限り重量によるものである。

例１ マグネチックスターラーを備えたガラス反応器を乾燥窒
素でパージし、次いでこれに下記の式に相当するシラン
143g（１モル）を入れた。

次に、ゴム膜（rubber septum）を使用して反応器を密
封した。90g（１モル）のメチルエチルケトキシムをゴ
ム膜を通して注入して反応器に加えた。その結果得られ
た混合物を、この混合物の温度が70℃に達するまで加熱
した。

結果として得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル
は、＝NOH基の特徴である3250cm^−１における強い、幅
の広い吸収を示さなかった。910cm^−１における強い吸
収と、＝NH基のより弱い吸収特性とは、反応生成物のス
ペクトルにはあったが出発物質のどちらにもなかった。
最終的に、式IIIで表わされるシランの強い吸収特性は
反応生成物にはなかった。

反応生成物の核磁気共鳴スペクトルは、次に掲げる吸収
を示した。なお、これらは、テトラメチルシランのシグ
ナルより低磁場側の吸収シグナルをppmで報告するもの
である。すなわち、0.11ppmにおける一重線であって、
二つのケイ素結合メチル基に存在する６個の水素に対応
するもの、SiCH_２CH（CH_３）及びCH_３CC＝Ｎ原子団に存
在している水素原子に帰せられる0.2〜1.0ppmの範囲内
の複合吸収、Ｎ＝CCH_３に帰せられる1.73ppmにおける吸
収、そして、−NCH_３,CCH_２Ｃ＝Ｎ、及びCCH_２Ｎに帰せ
られる2.25ppm及び7ppmにおける複合吸収である。この
スペクトルは、トリス（メチルエチルケトキシモ）メチ
ルシランについて得られたものと同様のものであった。

これらのデータは、最初の反応物が消費されて、下記の
式で表わされるこの発明の化合物が生成されたことを示
す。

（MeEtC＝NO）（Me）_２SiCH_２CH（Me）CH_２Ｎ（Ｈ）Me ここで、Meはメチル基を、Etはエチル基を表わす。

例２ マグネチックスターラー及び蒸留カラムを備えたガラス
反応器を乾燥窒素でパージし、そしてこれに179g（１モ
ル）の乾燥トリメトキシ−３−アミノプロピルシランを
入れ、360g（４モル）の乾燥メチルエチルケトキシムを
加えた。反応混合物の温度は自然に35℃まで上昇した。
次いで、200cc分のトルエンを加えそして反応混合物を
沸点に加熱し、その間に70〜100℃の範囲内で蒸留によ
り103gの揮発性物質を除去した。次に、追加の50ccのト
ルエンを加え、そして揮発性物質を蒸留しながら反応混
合物を再び沸点に加熱した。100〜110℃の範囲内で除去
された揮発性物質の重量は、94gであった。組合わせた
留出物の気液クロマトグラフィーによる分析により、お
よそ74g（2.3モル）のメタノールの存在が示された。

反応器内に残っている残留物は、残留物の温度が125℃
に達するまで加熱しながら減圧（0.665〜1.33kpa）下で
濃縮した。オレンジ色をした残留物の目方は287gであ
り、これは最初のシランに基づいて97％の収率に相当し
ていた。残留物の核磁気共鳴スペクトルによって、それ
が本質的に、下記の式により表わされるこの発明のシラ
ンからなることが示された。

（MeEtC＝NO）_２（MeO）Si（CH_２）_３NH_２ ここで、Meはメチル基を、Etはエチル基を表わす。

蒸留段階の間に蒸気温度が100〜110℃に到達した時に10
0ccのトルエンを加え、そして揮発性物質の蒸留を大気
圧下で反応混合物の温度が150℃に達するまで続けたこ
とを除き、この例の最初の部分で説明した手順を繰返し
た。反応混合物を室温まで冷えさせ、反応器内の物質を
0.665kPaの圧力で150℃の温度まで加熱して濃縮した。
反応器の残留物の核磁気共鳴スペクトルは、下記の式を
示すこの発明の化合物について計算したものと一致し
た。

（MeEtC＝NO）_３Si（CH_２）_３NH_２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−128748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−42762（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−30424（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭60−4837（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3189576（ＵＳ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の式、すなわち、 （RR′Ｃ＝NO）_XR″_{（３−ｘ）}SiRNHR′ （ここで、Ｒ及びＲ′は同一の又は異なる一価の炭化水
   素基を表わし、Ｒ″は、二つ以上のＲ″置換基が存在す
   る場合はこれらの置換基は同一の又は異なるものでもよ
   いということを条件に、一価の炭化水素基、一価のフッ
   素化炭化水素基、又は１〜４個の炭素原子を含有するア
   ルコキシ基を表わし、Ｒは二価の炭化水素基を表わ
   し、Ｒ′は一価の炭化水素基又は水素原子を表わし、
   そしてｘは整数の1,2,又は３を表わす）によって表わさ
   れるシラン。
2. 【請求項２】R,R′，及びＲ′で表わされる前記一価
   の炭化水素基が個々に、１〜20個の炭素原子を含有して
   いるアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基で
   あり、Ｒ″が１〜20個の炭素原子を含有するアルキル基
   又は３〜20個の炭素原子を含有するフルオロアルキル基
   を表わし、Ｒにより表わされる前記二価の炭化水素基
   が１〜20個の炭素原子を含有するアルキレン基又はフェ
   ニレン基であって、ｘが１又は２である、請求項１記載
   のシラン。
3. 【請求項３】前記アルキル基及びアルキレン基が１〜４
   個の炭素原子を含有しており、前記シクロアルキル基が
   シクロヘキシル基であり、前記アリール基がフェニル基
   であり、前記フルオロアルキル基が3,3,3−トリフルオ
   ロプロピル基であり、そしてＲ″により表わされるアル
   コキシ基がいずれもメトキシ基である、請求項２記載の
   シラン。
4. 【請求項４】Ｒ″により表わされる置換基のうちの少な
   くとも一つ、並びにＲ及びＲ′がメチル基であり、残
   りのＲ″置換基がいずれもメトキシ基であり、Ｒ′がエ
   チル基であって、Ｒがプロピレン基又は−CH_２CH（CH
   _３）CH_２−である、請求項３記載のシラン。