JPH0676491B2 - エーテル―ケトン―イミド芳香族ポリマー - Google Patents

エーテル―ケトン―イミド芳香族ポリマー

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JPH0676491B2 JP60227632A JP22763285A JPH0676491B2 JP H0676491 B2 JPH0676491 B2 JP H0676491B2 JP 60227632 A JP60227632 A JP 60227632A JP 22763285 A JP22763285 A JP 22763285A JP H0676491 B2 JPH0676491 B2 JP H0676491B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イミド、アミド、エステル、アゾ、キノキサ
リン、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾールまたは
ベンゾチアゾール基を有する新規芳香族ポリ（エーテル
ケトン）、およびその製法、特にルイス酸成分とルイス
塩基成分の錯体、および要すれば希釈剤の存在下におけ
る求電子反応に関する。
［発明の構成］ 芳香族ポリ（エーテルケトン）、とりわけ芳香族基がす
べてパラ結合している芳香族ポリ（エーテル）は、多く
の望ましい性質、例えば高温安定性、機械的強度、およ
び通常の溶媒に対する抵抗性を有する。これは、他の多
くの高温安定性ポリマーと異なり、従来装置で溶融加工
可能である。
イミド、アミド、エステル、アゾ、キノキサリン、ベン
ズイミダゾール、ベンゾオキサゾールまたはベンゾチア
ゾール基を芳香族ポリ（エーテルケトン）に組み入れる
ことによって、既知のポリ（エーテルケトン）よりも驚
くほど優れた性質を有するポリマーが得られることがわ
かった。さらに、この得られたポリマーは、インド、ア
ミド、エステル、アゾ、キノキサリン、ベンズイミダゾ
ール、ベンゾオキサゾールまたはベンゾチアゾール基を
有する芳香族ポリマーに比べて、予想できない優れた性
質を持っている。アミド、エステル、イミド、アゾ、ベ
ンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾ
ール、キノキサリンなど官能基を有する芳香族ポリ（エ
ーテルケトン）の製法も見い出した。
芳香族ポリ（エーテルケトン）は、フリーデル・クラフ
ツ合成によって、カルボン酸ハライドおよび活性水素
（すなわち求電子反応条件下で置換され得る水素原子）
を有する芳香族化合物からアリールケトン結合を形成す
ることによって製造し得る。反応に使用し得るモノマー
系は、例えば、（ａ）求電子置換に対して活性化された
水素と共にカルボン酸ハライドを含有する１種類の芳香
族化合物；または（ｂ）ジカルボン酸ジハライドおよび
前記のような活性水素２個を含有する芳香族化合物の２
成分モノマー系であってよい。
一般的なフリーデル・クラフツ反応系は、反応物質、無
水塩化アルミニウムのような触媒、および塩化メチレン
のような不活性溶媒から成る。カルボニル基は三塩化ア
ルミニウムと錯体を形成して三塩化アルミニウムを不活
性化するので、アリーレンケトンの製造において、塩化
アルミニウム触媒を、通例反応系内のカルボニル基１当
量当たり、１当量よりやや多く使用する。やや過剰に使
用することによって、錯体を形成していない塩化アルミ
ニウムが、触媒としての役割を果たすに十分な量で確実
に存在する。塩化第二鉄のような他の金属ハライドを触
媒として使用してよいが、通例あまり良い結果は得られ
ない。
本発明は、反復単位： ［式中、ｎは１または2; R1は、互いに独立してｐ−フェニレンまたは 4,4′−ビフェニレン； R3は、C1−C12アルキレンまたはフッ素化アルキレンま
たは置換もしくは非置換ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレ
ン、1,4−ナフチレン、2,6−ナフチレン、2,6−ピリジ
ンジイル、2,5−ピリジンジイル、または R4は、置換または非置換の または および Ａは、互いに独立してエーテル、ケトン、スルホン、C1
−C12アルキレンもしくはフッ素化アルキレン、チオエ
ーテル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イソプロピ
リデン、または直接結合である。］ を有するポリマーを提供する。
本発明は、イミド基を有する芳香族ポリ（エーテルケト
ン）を提供する。これらのポリマーの好ましい製法は、
フリーデル・クラフツ重合であり、重合工程は、カルボ
ン酸ハライドと求電子置換に対して活性化された水素を
有する芳香族基との反応によってジアリールケトンを形
成することから成る。過剰のルイス酸、およびルイス酸
とルイス塩基の錯体の存在下にフリーデル・クラフツ重
合を行うのが特に好ましい。
フリーデル・クラフツ重合による本発明のポリマーの製
造に適当なモノマー系は、２種類に大別される。第１
は、いわゆる１成分モノマー系で、カルボン酸ハライド
と、求電子置換に対して活性化された水素原子の両方を
有する芳香族化合物を含む。このようなモノマーは、求
電子基（Ｅ、カルボン酸ハライド基）も求核基（Ｎ、活
性水素を有する芳香族基）も有するので、ENモノマーと
呼ばれる。以下にENモノマーの例を挙げるが、これは例
示であって限定ではない。
［式中、Ｘは、互いに独立してアミド、エステル またはアゾ;Yは、互いに独立して、 Ｚは、互いに独立して水素、フェニルまたは低級アルキ
ルである］。
ENモノマーから製造し得る本発明のポリマーには、例え
ば、 が含まれる。
第２のモノマー系は、いわゆる２成分モノマー系で、ジ
カルボン酸ハライド、および求電子置換に対して活性化
された水素原子２個を有する芳香族化合物を含む。前記
略号に従って、これらはそれぞれEEモノマーおよびNNモ
ノマーと呼ばれる。重合度を高くしたい場合には、EEモ
ノマーおよびNNモノマーが、実質的に化学量論的な量で
存在すべきである。以下にEEモノマーの例を挙げるが、
これは例示であって限定ではない。
［式中、ＸおよびＹは、前記の通り;Aは、互いに独立し
てエーテル、ケトン、スルホン、C1〜C12アルキレンも
しくはフッ素化アルキレン、チオエーテル、イソプロピ
リデン、ヘキサフルオロイソプロピリデンまたは直接結
合；および、 は、メタ−およびパラ−フェニレンを示す。］ 以下にNNモノマーの例を挙げるが、これは例示であって
限定ではない。
［Ａ、ＸおよびＹは、前記の通りである。］ ＸまたはＹ基を含有しないEEモノマーを選択した場合
は、当然そのEEモノマーを、ＸまたはＹ基を有するNNモ
ノマーと重合すべきである（またはその逆もいえる）。
その代わりに、EEモノマーとNNモノマーの両方がＸまた
はＹ基を有してよい。このようにして製造し得るポリマ
ーの例を以下に示す。
前記の適当なモノマーの例において、便宜的にカルボン
酸ハライドを塩化物（またはハライド）と記した。酸フ
ッ化物および酸臭化物もまた適当であることは、当業者
には明らかであろう。また、便宜的に芳香環を非置換体
のように示したが、重合条件下で不活性であり、重合を
妨げない置換基１個またはそれ以上を有してよいこと
は、当業者には明らかであろう。そのような置換基に
は、低級アルキル、特にメチル；シアノ；ハロゲン、特
にフルオロ、ブロモおよびクロロ；ニトロ；およびベン
ゾイルが含まれる。架橋または枝分かれポリマーが好ま
しくない場合は、重合条件下で架橋または分枝する置換
基を避けるべきである。最後に、置換基は重合を妨害す
る傾向があるので、通例求電子置換に対して活性化され
た水素を有する環への置換は望ましくないということに
注意すべきである。
本発明のポリマーには、コポリマーも含まれる。例え
ば、２種類またはそれ以上の異なるENモノマーを共重合
してよい。あるいは、１種類のEEモノマーを、２種類ま
たはそれ以上のNNモノマーと共重合してもよい。あるい
は、１種類またはそれ以上のENモノマーを、EEモノマー
とNNモノマーの混合物と共重合してもよい。例えば、 および を共重合して、反復単位； および を有するコポリマーを得ることができる。
さらに、本発明のポリマーには、従来のポリ（エーテル
ケトン）とのコポリマーも含まれる。従来のポリ（エー
テルケトン）の中で、コポリマーに組み入れるのに特に
好ましいポリ（エーテルケトン）の反復単位は、 である。
これらの従来のポリ（エーテルケトン）の製法は、米国
特許第3,065,205号、同第3,953,400号、同第3,956,240
号およびPCT出願WO84/03891号に記載されている。
例えば、 および を共重合して、反復単位： および を有するコポリマーを得ることができる。
この種の他の求電子重合反応において、用いるモノマー
には、重合を妨害する不純物があってはならない。
本明細書中、「求電子置換に対して活性化された水素」
とは、芳香族炭素原子に結合した水素であって、フリー
デル・クラフツのアシル化の既知の条件下でアシル基で
置換され得る水素である。とりわけ、これは本発明の反
応条件下で置換される。水素は、フリーデル・クラフツ
反応のために、水素に対してオルトまたはパラ位の電子
供与基によって活性化される。活性水素を有する望まし
い芳香族残基は、フェノキシ（C6H5O−）およびｐ−ビ
フェニルオキシ（C6H5O−ｐ−C6H4−Ｏ−）である。
当業者は、例えばフェノキシ基を伴うフリーデル・クラ
フツのアシル化および重合において、反応は３つのうち
１つの位置（２つのオイル位、または１つのパラ位のい
ずれか）に起こり得ることが容易に理解できるであろ
う。しかし、１つのアシル化が起こると、導入されたア
シル基は不活性化作用を有し、フェノキシ基がさらに反
応するのを妨げる。すなわち化学量論的に、フェノキシ
基は活性水素を１個しか有しないと考えられる。特に前
記のように重合をルイス酸およびルイス塩基の錯体との
存在下に行う場合は、反応は通例パラ位に起こる（すな
わち、活性化されるのはパラ位の水素である）ことが実
験により分かった。
本発明のポリマーの好ましい製法は、遊離ルイス酸、お
よびルイス酸とルイス塩基の錯体、および要すれば希釈
剤を含む反応媒体を用いることを含んで成る。「錯体」
なる語句は、ルイス酸とルイス塩基の反応生成物を意味
する。希釈剤は、錯体が重合温度で固形である場合に用
いるが、要すれば錯体が液体である場合に用いてもよ
い。
本明細書において「ルイス酸」なる語句は、他の分子か
ら非共有電子対を受容できる物質を意味する。本発明に
おいて使用できるルイス酸は、例えば、三塩化アルミニ
ウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ
化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三
塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、
塩化スズ、四塩化チタンおよび五塩化モリブデンを包含
する。ルイス酸として実質的に無水の三塩化アルミニウ
ムを用いることが好ましい。
使用するルイス酸の量は、選択した特定モノマーおよび
媒体に応じて変化する。全ての場合において、モノマー
系に存在するカルボニル基１当量当たり少なくとも約１
当量のルイス酸を、反応触媒として作用するのに有効な
量（本明細書において触媒量という。）に加えて用い
る。一般に、ルイス酸の触媒量は、反応混合物中の酸ハ
ライド１当量当たり約0.05〜0.3当量である。付加量の
ルイス酸が、以下に述べるように、モノマー性質および
反応条件に応じて必要になる。更に、他の塩基種を含む
コモノマーを用いる場合、付加的ルイス酸が必要にな
る。
本発明の好ましい態様において、反応は、就中、好まし
くない副反応、特に活性アリール基のオルト置換および
／またはアルキル化を抑制する調節剤を添加することに
よって調節する。副反応の抑制によって、高温（例え
ば、ポリマーの融点より高い温度）にさらされた場合に
架橋または劣化しにくく、より容易に溶融加工できるポ
リマーが製造される。溶融加工に適したこの種のポリマ
ーにおいて、必要な時間にわたって加工温度に耐える必
要がある。典型的には、これら条件は、ポリマーが、好
ましくないゲル形成または固有粘度の実質的変化なく、
ポリマーの融点または軟化点より30℃まで高い温度に、
少なくとも30分間、好ましくは少なくとも60分間、最も
好ましくは少なくとも90分間にわたって耐えることを要
する。
重合に好ましい調節剤はルイス塩基である。本明細書に
おいて「ルイス塩基」なる語句はルイス酸に非共有電子
対を供与できる物質を意味する。すなわち、ルイス塩基
は、反応媒体に用いるルイス酸と錯体形成する。ルイス
酸とジフェニルエーテルの会合熱よりも大きい会合熱を
有する1:1錯体を形成するルイス塩基が好ましい。例え
ば、三塩化アルミニウムがルイス酸である場合、ルイス
塩基は、少なくとも約15kcal/モル、最も好ましくは少
なくとも約20kcal/モル、最も好ましくは約30kcal/モル
の会合熱を有する1:1錯体を形成する必要がある。会合
熱は、２成分のみからなる1:1ルイス酸／ルイス塩基錯
体に用いるが、反応媒体中で形成する実際の錯体は1:1
錯体である必要はない。ルイス酸／ルイス塩基錯体の会
合熱に関する説明は、ディー・イー・エッチ・ジョーン
ズ（D.E.H.Jones）らのジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイエティ（J.Chem Soc.）（Ａ）,3132〜3135頁（19
71年）にみられる。使用されるルイス塩基はアシル化、
アルキル化、アリール化剤であってはならず、反応条件
下においてアシル化可能であってはならない。要すれ
ば、２種またはそれ以上のルイス塩基の混合物を用い得
る。本発明において調節剤として用いるルイス塩基は、
反応媒体に添加する付加的成分である。これは、反応時
にその場で形成される塩基種を包含しない。
用い得る代表的なルイス塩基は、例えば、アミド、アミ
ン、エステル、エーテル、ケトン、ニトリル、ニトロ化
合物、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リンアミド、
スルフィド、スルホン、スルホンアミド、スルホキシド
およびハライド塩を包含する。
本発明において用い得る有機ルイス塩基の例は、アセト
ン、ベンゾフェンノン、シクロヘキサン、メチルアセテ
ート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、尿素、テトラメチル尿素、Ｎ−アセ
チルモルホリン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ジフェニルスルホン、N,N−ジメチル
メタンスルホンアミド、ホスホリルクロライド、フェニ
ルホスホニルクロライド、ピリジン−Ｎ−オキシド、ト
リフェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィ
ンオキシド、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゾ
ニトリル、ｎ−ブチロニトリル、メチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリメチルアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N
−ジメチルドデシルアミン、イミダゾール、ピリジン、
キノリン、イソキノリン、ベンズイミダゾール、2,2′
−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンおよび４−ジメチ
ルアミノピリジンなどである。共有結合有機化合物に加
えて、適したルイス塩基は、ルイス酸と錯体形成できる
無機塩、例えば、トリメチルアンモニウムクロライド、
テトラメチルアンモニウムライド、塩化ナトリウムまた
は塩化リチウムなどの塩化物、過塩素酸塩およびトリフ
ルオロメタンスルホネートなどを包含する。
本発明の反応媒体に好ましいルイス塩基は、Ｎ−メチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、テト
ラメチレンスルホン（スルホランとして知られてい
る。）ｎ−ブチロニトリル、ジメチルスルフィド、イミ
ダゾール、アセトン、ベンゾフェノン、トリメチルアミ
ン、トリメチルアミン塩酸塩、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド、ピリジン−Ｎ−オキシド、１−エチルピ
リジウムクロライド、塩化リチウム、臭化リチウム、塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カ
リウムおよびこれら混合物である。
ルイス塩化の量は、モノマー系中に存在する酸ハライド
基１当量当たり0.01〜約４当量である。存在酸ハライド
基１当量当たり少なくとも約0.05当量、最も好ましくは
少なくとも約0.5当量のルイス塩基を用いることが好ま
しい。要すれば、４当量より多い量を用いてよい。しか
し、多い量を用いることによって付加的な調節効果は通
常得られない。従って、約４当量、一般に約２当量より
多くない量を用いることが好ましい。添加ルイス塩基の
特定量は存在モノマーの性質にある程度依存する。
反応温度は約−50〜＋150℃である。反応は、モノマー
系が非常に反応性のモノマーを含む場合において特に、
定温、例えば約−50〜−10℃で始めることが好ましい。
反応が始まった後、要すれば、150℃またはそれ以上に
温度を上昇させ、例えば反応速度を増加させる。約−30
〜＋25℃（室温）の温度で反応を行うことが一般に好ま
しい。
ルイス塩基がどのようにして作用して反応を調節するか
は正確には分かっていないが、以下の要因の１つまたは
それ以上が含まれると考えられる。ルイス酸／ルイス塩
基錯体はルイス酸の触媒活性に影響し、全てのオルトま
たはメタアシル化を実質的に消滅させる。
メチレンクロライドまたはジクロロエタンなどの希釈剤
を用いる場合、ルイス酸／ルイス塩基錯体は、ルイス酸
用希釈剤と競争してポリマーのアルキル化を抑制するこ
とによって希釈剤がアルキル化剤として働く可能性を実
質的に減少させる。ポリマーのパラ位アルキル化は反応
を停止するが、オルト位アルキル化は好ましくない反応
位置をポリマー鎖に誘導し、ポリマー差は枝分かれまた
は架橋する。
要すれば、非プロトン性希釈剤をも用いてよい。希釈剤
は、ルイス酸／ルイス塩基錯体および生成ポリマー／ル
イス酸錯体を溶解する必要があるが、これは希釈剤にお
いて不可欠なことではない。非プロトン性希釈剤は、フ
リーデル−クラフツ反応に対してかなり不活性でなけれ
ばならない。
希釈剤は、反応混合物全重量に対して０〜約93重量％の
量で用いる。この種の反応において知られているよう
に、反応はそのまま行うことができる、即ち、希釈剤が
存在しなくてよい。本発明において、ルイス塩基の有無
に無関係にその通りである。以下に詳しく説明するよう
に、モノマー：希釈剤のモル比は、所望生成物を得るよ
うに反応を制御するような値である。
アルキル化またはアシル化希釈剤の使用によって、上記
のように、好ましくない副反応が生じる。そのような溶
媒を用いる場合、本明細書の教示による反応の調節は、
そのようなアルキル化またはアリール化を抑制する。こ
れにより、熱安定な本質的に線状のポリマーが得られ
る。
前記方法の最も有用かつ予想できない要旨は、フェニル
エステル、たとえばビス（４−フェノキシフェニル）テ
レフタレートの重合が可能であるということである。通
例、フェニルエステルおよび他の芳香族エステルは、ル
イス酸、時に塩化アルミニウムの存在下でフリース転位
を起こす。しかし前記反応条件下では、フリース転位が
起こった形跡のない高分子量ポリマーが得られる。
要すれば、ポリマーの分子量、枝分かれ度およびゲル量
は、例えば米国特許第4,247,682号に記載されているキ
ャップ剤を用いることによって調節できる。ポリマーの
分子量は、上記のような２成分モノマー系を用いる重合
反応において１種類のモノマーをやや過剰に用いること
によっても調節できる。
キャップ剤は、使用する場合、ポリマー鎖の少なくとも
１つの末端でポリマーをキャップするため反応媒体へ加
えられる。これは、ポリマーインヘレント粘度で示され
るように、ポリマー鎖の連続的成長を停止させ、生成ポ
リマー分子量を調節する。キャップ剤の賢明な使用によ
って、選択された狭い分子量分布を有し、重合時にゲル
形成が少なく、ポリマー鎖の枝分かれが少なく、溶融安
定性が高いポリマーが生成する。ポリマー鎖の各末端を
キャップするため、求核および求電子キャップ剤の両方
を用いてよい。
好ましい求核キャップ剤は、４−フェノキシベンゾフェ
ノン、４−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノ
ンおよび4,4′−ジフェノキシベンゾフェノンなどであ
る。
典型的な求電子キャップ剤は、一般式： または ［式中、Arはフェニル、３−クロロフェニル、４−クロ
ロフェニル、４−シアノフェニル、４−メチルフェニル
または電子吸引基で置換された芳香族基であり、Ｅはハ
ロゲンまたは他の脱離基である。］ で示される化合物である。好ましい求電子キャップ剤は
ベンゾイルクロライドおよびベゼンスルホニルクロイド
などを包含する。
ポリマーと触媒の解離は、重合完了後、解離塩基で重合
反応混合物を処理することによって行う。反応媒体へ塩
基を、または塩基へ反応媒体を加える。解離塩基は、ポ
リマー鎖の塩基基と少なくとも同程度にルイス酸に体し
て塩基性であるべきである。そのような解離はポリマー
を反応混合物から単離する前に行うべきである。
用いる解離塩基の量は、反応混合物中の結合（錯体形
成）するおよび結合しないルイス酸の全量に対して過剰
量であるべきであり、好ましくはルイス酸の全量の２倍
である。用い得る典型的な解離塩基は、水、希塩酸、メ
タノール、エタノール、アセトン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ピリジン、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、トリメチルアミン、トリメチルアミン塩酸塩、ジメ
チルスルフィド、テトラメチレンスルホン、ベンゾフェ
のン、テトラメチルアンモニウムクロライドおよびイソ
プロパノールなどを包含する。従来技術によって、例え
ば、ルイス酸／ルイス塩基錯体およびルイス酸の溶媒と
なるまたはそれと相溶するポリマーに対する非溶媒を加
え；ポリマーの非溶媒中へ反応媒体を噴霧し；濾取によ
ってポリマーを分離し；または反応媒体から揮発分を蒸
発し、次いで適切な溶媒で洗い、残存する塩基／触媒錯
体および希釈剤をポリマーから除去するということによ
って、解離したポリマーを取り出せる。触媒残渣の除去
方法は、米国特許第4,239,884号に記載されている。
本発明のポリマーには、多くの用途がある。本発明のポ
リマーは、かなりまたは充分に芳香族性であるので、熱
重量分析（TGA）による１重量％減少温度が通例400℃以
上、しばしば500℃以上であるから分かるように、顕著
な熱安定性を有する。本発明のポリマーは、優れた機械
的性質をも有し、この性質は150℃以上のポリマーのガ
ラス転移温度（Tg）からわかるように高温でも失われな
い。更に、これらのポリマーの多くは結晶であり、この
ことは高温における機械的性質の保持に寄与する。ま
た、これらのポリマーは、多くの通常の溶媒に対する耐
性をも有する。従って、本発明のポリマーは、通例いわ
ゆる「熱安定性」または「高性能」ポリマーの製造に特
に適当である。
本発明のポリマー、特に高分子量ポリマーは、フィル
ム、フィラメント、電気的遮蔽、被覆、成型物品などに
使用し得る。通例、射出成型および押出のような従来の
成形技術を使用し得る。「高分子量ポリマー」とは、イ
ンヘレント粘度が0.6またはそれ以上のポリマーを意味
する。
本発明の方法は、高分子量ポリマーの製造に特に適当で
ある一方、特定の適用に好ましい低分子量ポリマーも、
たとえばキャップ剤の適切な使用または化学量論的な不
均衡により容易に製造できる。低分子量ポリマーは、接
着剤または粉体塗装のような特定の用途に望ましい。
［実施例］ 以下の実施例は、本発明のポリマーの製法をさらに詳し
く説明するものである。要すれば、本発明の範囲内の他
の反応物質、反応媒体およびモノマーを使用することが
できる。
換算粘度（RV）またはインヘレント粘度（IV）は、それ
ぞれソレンソン（Sorenson）ら著、「プレパラティブ・
メソッズ・オブ・ポリマー・ケミストリー」（“Prepar
ative Methods of Polymer Chemistry"）、第２
版、インターサイエンス（Interscience）（1968）、第
44項に記載の方法に従って測定した換算粘度またはイン
ヘレント粘度を示す。ｃは、特に記載がなければ25℃に
おいて濃硫酸100mlに溶解したポリマーのｇ数であって
0.1を表わす。示差走査熱量分析（DSC）による純度は、
パラーモ（Palermo）らによる、サーモキミカ・アクタ
（Thormochim.Acta）、14、１（1976）、およびマーテ
ィ（Marti）らによる、サーモキミカ・アクタ、５、173
（1972）に記載の方法に従って測定した。
実施例１ ｐ−フェニレンジアミンのｐ−フェノキシ安息香酸との
ビス−アミドを以下のように調整した。
N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc、約300ml）中のｐ−
フェニレンジアミン（16.22g、0.15モル、示差走査熱量
分析（DSC）純度99.99％以上）のスラリーを、−25℃で
５分間にｐ−フェノキシベンゾイルクロライド（69.80
g、0.30モル）のDMAc（250ml）溶液に加えた。混合物の
温度を室温まで温め、約３日間撹拌した。紫色溶液中の
淡紫色粉末から成る反応混合物を、水（300ml）に注い
だ。不溶性物質を濾取し、水で、洗い、減圧下100℃で
乾燥した。
活性炭による脱色、および水−DMAcから２回再結晶し
て、生成物11.75gが得られた。その融点は322.5〜323.5
℃、DSCによる純度は99.93％であった。300MHz1H−NMR
スペクトルは、所望の構造のものと一致した。
実施例２ N,N−ジメチルホルムアミド（DMF、2.3ml、2.19g、0.03
モル）を、撹拌および冷却しながらメチレンクロライド
（50ml）と塩化アルミニウム（10.3g、0.077モル）の混
合物に加えた。次いで、実施例１で調製したビス−アミ
ド（5.0032g、0.01000モル）を加えた。撹拌しながら、
混合物を−６℃に冷却し、テレフタロイルクロライド
（2.0300g、0.009998モル）を加えた。橙褐色沈澱を伴
う濃黄褐色溶液が得られた。これを−６℃で15分間撹拌
し、次いで室温まで温めた。その後８分間で反応混合物
はゲル化した。
重合混合物をウォーリング（Waring）混合器内でメタノ
ール（約250ml）と混合し、濾過し、メタノール（２×7
5ml）で洗い、減圧下140℃で４時間乾燥することによっ
て処理し、反復単位： を有する淡黄緑色の繊維状ポリマー6.00g（収率95％）
を得た。
ポリマーの濃硫酸中における換算粘度（RV）は0.95dl/g
であった（サンプルの一部は溶解しなかった；名目ｃ＝
0.04）。ポリマーは、DMAc/臭化リチウムにも部分的に
溶解した。そのような溶液のGPCによると、分子量分布
は30,000〜3,000,000（ポリ（エチレンオキシド）換算
分子量）であった。
実施例３ ｍ−フェニレンジアミンのｐ−フェノキシ安息香酸との
ビス−アミドを実施例１の方法に従って調製した。生成
物の融点は222〜223℃、DSCによる純度は99.99％であっ
た。
実施例４ DMF（2.2ml、0.0284モル）を、撹拌および冷却しながら
1,2−ジクロロエタン（DCE、40ml）中の塩化アルミニウ
ム（8.3338g、0.0625モル）の混合物に加えた。次い
で、実施例３で調製したビス−アミド（3.5039g、0.007
0モル）を、ｐ−フェノキシベンゾフェノン（0.0549g、
0.0002モル）と共に加えた。撹拌しながら、混合物を−
10℃に冷却し、テレフタロイルクロライド（1.4415g、
0.0071モル）を加えた。混合物を−10℃で34分間撹拌す
ると、橙褐色沈澱が生じた。反応混合物の温度を室温ま
で上昇させると、沈澱は５分間以内に溶解した。さらに
30分後に、橙褐色ゲルが生じた。反応混合物を室温で一
晩放置し、次いで実施例２の方法に従って処理し、反復
単位： を有する白色の繊維状ポリマー4.3g（収率97％）を得
た。
ポリマーは濃硫酸に完全に溶解し、溶液のRVは2.88（ｃ
＝0.0840g/dl）であった。
元素分析値 計算値:C 76.26、Ｈ 4.16、Ｎ 4.28 実測値:C 74.87、Ｈ 4.20、Ｎ 4.28（灰分0.24％補
正後） ポリマーを約260℃で強化コハク半透明スラブに熱プレ
スできた。スラブから切り取ったサンプルは、以下のよ
うな機械的特性を持っていた：モジュラス140,000psi、
破断点伸び21％、極限引張強さ12,000psi、降伏点な
し。スラブを305℃でプレスすると、ポリマーは脆くな
った。
TGAによると、１重量％減少温度は空気中で430℃であっ
た。DSCまたはＸ線回折により、結晶性は検知されなか
った。DSCおよび動的機械分析によると、Tgは220℃であ
った。
ポリマーのDMAc−臭化リチウム溶液のGPCによる分子量
（ポリ（エチレンオキシド）換算）は以下の通りであ
る;Mn＝99,000;Mw＝214,000;Mp＝152,000。
実施例５ N,N′−ビス（４−フェノキシフェニル）ピロメリット
イミドを以下のように調整した。ｐ−フェノキシアニリ
ン（19.45g、0.105モル、mp82.5〜84.5℃、活性炭およ
び亜鉛末で処理後、メタノール−水から再結晶した）、
ピロメリット酸二無水物（10.91g、0.050モル、mp282〜
284℃、連続抽出により熱２−ブタノンを用いて不溶性
不純物および活性炭から精製した）、およびグリセロー
ル（200ml、分析用試薬級）を窒素雰囲気中155℃で６時
間撹拌し、次いで冷却した。明黄色のスラッジを、激し
く撹拌している水（1250ml）に注いだ。生成物を濾取
し、水、変性アルコールおよびジエチルエーテルで連続
的に洗った。DMAcから再結晶すると、mp382〜383.5℃の
明黄色結晶が得られた。
元素分析値 計算値:C 73.91、Ｈ 3.65、Ｎ 5.14 実測値:C 73.52、Ｈ 3.77、Ｎ 5.14 実施例６ キャップ剤としてｐ−フェノキシベンゾフェノン（0.05
49g、0.0002モル）を用いて、実施例５で調製したピロ
メリットイミド（3.5915g、0.0065モル）をイソフタロ
イルクロライド（1.3400g、0.0066モル）と重合した。
用いた塩化アルミニウムおよびDMFの量は、それぞれ9.6
54g（0.074モル）および2.05ml（0.0264モル）であっ
た。反復単位： を有する黄色ポリマー4.32g（収率96％）が得られた。R
Vは0.56（ｃ＝0.05g/dl）であった。TGAによると、１重
量％減少温度は空気中で411℃であった。
元素分析値 計算値:C 74.01、Ｈ 3.27、Ｎ 4.04 実測値:C 73.48、Ｈ 3.36、Ｎ 4.03 実施例７ ヒドロキノンのビス−ｐ−フェノキシベンゾエートを以
下の方法で調製した。
ヒドロキノン（5.50g、0.0500モル）を、キシレン（225
ml）とビス（トリ−ｎ−ブチルチン）オキシド（29.81
g、0.0500モル）の混合物と共に加熱しながら撹拌し
た。ディーン−スターク（Dcan−Stark）トラップを用
いて、キシレン50mlを留去した。次いで、溶液を約100
℃に冷却し、キシレン（20ml）とｐ−フェノキシベンゾ
イルクロライド（24.43g、0.105モル）の混合物を加え
た。混合物を100℃で２時間撹拌した。冷却により生成
物が晶出した。
反応混合物をメタノール（1000ml）に注ぎ、生成物を濾
取し、メタノール（２×100ml）で洗い、減圧下100℃で
90分間乾燥した。輝白色結晶の収量は22.13g、mp195〜1
97℃、DSCによる純度は99.94％であった。
実施例８ 実施例７のビス−エステル（3.9699g、0.079モル）およ
びテレフタロイルクロライド（1.5836g、0.0078モル）
を実施例４の方法に従って重合した。用いた塩化アルミ
ニウムおよびDMFの量は、それぞれ9.19g（0.0689モル）
および2.40ml（0.0312モル）であった。反復単位： を有するポリマーが淡いクリーム色の粉末として得られ
た（収率98％）。これは、DMAc−塩化リチウム（３
％）、ｏ−クロロフェノール、クロロホルム、およびDM
SOなどのような種々の溶媒に不溶であった。濃硫酸には
溶解したが、RVは0.07しかなく、エステル結合が開裂し
ていることは明らかであった。DSCによると、Tgは161℃
であった。TGAによると、１重量％減少温度は空気中で3
80℃であった。
実施例９ DMFの代わりに塩化リチウム1.20g（0.0284モル）を用い
て実施例４に記載の重合を行った。クリーム色の繊維状
ポリマー4.19g（収率93.5％）が得られた。RVは2.17で
あった（多量の不溶性物質が存在した）。
実施例10 テレフタロイルクロライドの代わりにテレフタロイルク
ロライドおよびイソフタロイルクロライドの1:1の混合
物を用いて、実施例８の方法に従って重合を行ない、反
復単位： ［式中、 は、メタ−またはパラ−フェニレンである。］ を有するポリマーを得た。
キノリン中におけるRVは0.06（ｃ＝0.06g/dl、ｏ−クロ
ロフェノール中におけるRVは0.27（ｃ＝0.05g/dl）であ
った。DSCによると、Tgは151℃であった。TGAによる
と、１重合％減少温度は空気中で400℃であった。
実施例11 実施例７の方法に従って、ｐ−フェノキシフェノールお
よびテレフタロイルクロライドからビス−（ｐ−フェノ
キシフェニル）テレフタレートを調製した。生成物の収
率は90.6％、mp192.2〜193.8℃、DSC純度は99.87％であ
った。
実施例12 実施例４の方法に従って、キャップ剤としてｐ−フェノ
キシベンゾフェノン（0.0686g、0.00025モル）を用い
て、実施例11で調製したビス−（ｐ−フェノキシフェニ
ル）テレフタレート（3.8946g、0.00775モル）を、テレ
フタロイルクロライドおよびイソフタロイルクロライド
の1:1混合物（全量1.5988g、全量0.007875モル）と重合
した。用いた塩化アルミニウムおよびDMFの量は、それ
ぞれ9.20g（0.069025モル）および2.43ml（0.0315モ
ル）であった。
反復単位： を有する白色の繊維状ポリマー4.87g（収率97.6％）が
得られた。ｏ−クロロフェノール中におけるRVは0.36
（不溶性物質が存在した）であった。250℃でプレスし
たスラブは脆かった。
実施例13 4,4′−ビス−（ｐ−フェノキシ）アゾベンゼンを以下
のように調製した。
４−ニトロジフェニルエーテル（26g）の変性アルコー
ル（100ml）溶液を、水酸化カリウム（60g）、水（100m
l）、変性アルコール（200ml）および亜鉛末（45g）を
撹拌した混合物に15分間で加えた。混合物を一晩還流し
た。
メタノール（1100ml）を加えた。反応混合物を加熱して
沸騰させ、濾過して亜鉛末を除いた。濾液を蒸発乾固さ
せ生成物を単離した。粗生成物を収量は16g（78％）で
あった。それを変性アルコールから再結晶して精製し
た。
実施例14 実施例４の方法に従って、実施例13で調製した4,4′−
ビス−（ｐ−フェノキシ）アゾベンゼン（3.7008g、0.0
101モル）を、テレフタロイルクロライド（2.0303g、0.
0100モル）と重合した。用いた塩化アルミニウムおよび
DMFの量は、それぞれ8.80g（0.0660モル）および3.08ml
（0.0400モル）であった。室温で２時間後、さらに塩化
アルミニウム2.67g（0.02モル）を加え、さらに４時間
室温で放置した。反復単位： を有する黄かった色の繊維状ポリマーが得られた。ポリ
マーは濃硫酸に一部溶解し、RVは0.076dl/gであった。
実施例15 N,N′−ビス（４−フェノキシフェニル）−3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ−イミド（BPBPTC
DI）を以下のように調製した。
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（BPTCDA）（アルドリッヒ（Aldrich）、純度96％）
を、２−ブタノンを用いてソックスレー抽出によって精
製し、淡黄褐色の結晶粉末（DSC純度99.76％、mp223.7
〜225.2℃）を得た。
ｐ−フェノキシアニリン（実施例５に記載の方法により
精製した:19.45g、0.105モル）を、グリセロール（200m
l）中のBPTCDA（16.11g、0.05モル）と共に150℃で6.5
時間撹拌した。撹拌下、熱（100℃）反応混合物を水（1
250ml）に注ぎ、次いで減圧濾過した。生成物を、水、
変性アルコールおよびエーテルで、洗液が無色になるま
で洗い、次いで減圧下110℃で30分間乾燥した（収量30.
36g、収率92.5％）。
BPBPTCDI（10g）を100℃でDMAc300mlと共に撹拌して洗
い、次いで濾取し、減圧下140℃で６時間乾燥して、DSC
によるmpが316〜318℃である明黄色粉末6.67gを得た。
元素分析値 計算値:C 74.99、Ｈ 3.68、Ｎ 4.27 実測値:C 75.06、Ｈ 3.80、Ｎ 4.28 実測値:C 75.08、Ｈ 3.80、Ｎ 4.25 実施例16 BPBPTCDIを、以下のようにしてイソ−およびテレ−フタ
ロイルクロライドの7:3混合物と共に重合した。
以下の物質を用い、実施例４の方法に従った:BPBPTCDI
（0.0150モル、9.8498g）、テレフタロイルクロライド
（0.0046モル、0.9319g）、イソフタロイルクロライド
（0.0107モル、2.1744g、減圧蒸留し、ヘキサンから再
結晶した、mp42.5〜43.8℃、DSC純度99.75％）、４−フ
ェノキシベンゾフェノン（キャップ剤、0.0006モル、0.
1646g）、DMF（0.0612モル、4.71ml）、塩化アルミニウ
ム（0.1842モル、24.56g）、およびDCE（120ml）。酸ク
ロライドは、−26℃で加えた。混合物は暗褐色であっ
た。温度を−14〜−17℃に２時間保つと、その間に塩化
水素がゆっくりと確実に発生し、混合物はゲル化した。
次いでポリマー錯体を＋７℃で一晩放置し、次いで暗褐
色の固いゴム状の錯体をメタノール中で処理し、淡黄色
の繊維状ポリマーを得た。これをメタノール中で３時間
沸騰させ、次いでエーテルで洗い、濾取し、減圧下140
℃で２時間乾燥させて、反復単位： を有するポリマー11.28g（収率94％）を得た。ポリマー
のインヘレント粘度（IV）は1.68であった。
ポリマーは、熱ｏ−クロロフェノールに難溶で、一部し
か溶解しなかった。
ポリマーの物理的特性:Tg（動的機械分析（DMA））＝22
4℃（380℃でプレスしたディスク）、引張貯蔵モジュラ
ス（DMA、20℃）＝2750MPa（400000psi）。
元素分析値 計算値:C 74.92、Ｈ 3.35、Ｎ 3.50 実測値:C 74.34、Ｈ 3.47、Ｎ 3.56 実測値（WO3添加）： Ｃ 75.25、Ｈ 3.53、Ｎ 3.54 原子吸光分光分析によると、Al残留物は320ppmであっ
た。
Ｘ線回折による結晶度は30％以下、DSCによる発熱結晶
化温度は225〜275℃、吸熱溶融温度は350〜390℃であっ
た。
TGA（10℃／分）:1重量％減少温度は、空気中で490℃、
N2中で520℃であった。
2.5、５、10および20℃／分における温度重量曲線（１
次減少速度式とみなす）から以下のパラメーターが得ら
れた： 活性化エネルギーＥ＝145kJ/モル プレ指数係数Ａ＝（2.7E＋07）／分 これらの値から、60分後に１％減少する温度は402℃で
あることがわかる。
実施例17 撹拌下、塩化ｐ−フェノキシベンゾイル（36.77g、0.15
8モル）を、室温でヘキサメチレンジアミン（8.75g、0.
075モル）のDMAc（230ml）溶液に加えた。混合物の温度
を約75℃に上げると白色沈澱が生じた。一晩置いた混合
物を100℃で１時間加熱し、冷却し、撹拌下、水酸化ナ
トリウム（1N）（200ml）および水（1000ml）の混合物
に注いだ。生成物1,6−ビス−（４−フェノキシベンズ
アミド）−ｎ−ヘキサン28.3g（収率74％）を変性アル
コール200mlおよびDMAc150mlの混合物から再結晶し、濾
取し、変性アルコールで洗い、140℃で６時間減圧乾燥
した。DSC純度は99.91％、mp183〜184.3℃であった。
実施例４の方法に従って、1,6−ビス−（４−フェノキ
シベンズアミド）−ｎ−ヘキサン（3.9672g、0.0078モ
ル）を、テレフタロイルクロライド（1.5633g、0.0077
モル）と重合した。用いた塩化アルミニウムおよびDMF
の量は、それぞれ9.07（0.068モル）および2.37ml（0.0
308モル）であった。反復単位： を有する白色の繊維状ポリマーが得られ（収量4.6g、収
率92.6％）、これは濃硫酸に極めて容易に溶解して黄色
透明の溶液となった。RVは2.18dl/g、IVは1.97dl/gであ
った。これを250℃でスラブにプレスすることができ
た。DMAによるとTgは167℃、mpは約330℃であった。DSC
によると、Tgは約70℃で広範囲であり、発熱結晶化温度
は300℃、吸熱溶融温度は354℃（63J/g）であった。TGA
によると、１％減少温度は窒素中で410℃（空気中で335
℃）であった。Ｘ線回折によると、結晶度は約20％であ
った。
元素分析値 計算値:C 74.36、Ｈ 5.35、Ｎ 4.40 実測値:C 77.38、Ｈ 5.45、Ｎ 4.36 実施例18 実施例７の方法に従って、ｐ−フェノキシフェノールお
よびイソフタロイルクロライドからビス−（ｐ−フェノ
キシフェニル）イソフタレートを調製した。91.8％の収
率で得られた生成物を体積比2.5:1のクロロベンゼン−
ヘキサンから再結晶した（DSC純度99.72％、mp147.1〜1
48.6℃）。
実施例16の方法に従って、生成エステル（10.5530g、0.
0210モル）を、テレフタロイルクロライド（4.3244g、
0.02130モル）と重合した。キャップ剤としてｐ−フェ
ノキシベンゾフェノン（0.1646g、0.0006モル）を用い
た塩化アルミニウムおよびDMFの量は、それぞれ25.000g
（0.1875モル）および6.56ml（0.0852モル）であった。
反復単位： を有する白色の繊維状ポリマーが得られた。
これは多くの通常の溶媒には不溶性であったが、98％硫
酸に溶解して金橙色透明の溶液となったが、IV測定によ
り、ポリマーは急速に分解することが分かった（14分後
のIV＝0.23dl/g、59分後のIV＝0.11dl/g）。DSCによる
とTgは174℃であり、顕著な吸熱溶融温度は330〜350℃
および350〜362℃であった。
元素分析値 計算値:C 76.03、Ｈ 3.83 実測値:C 77.66、Ｈ 3.89、Ｎ 0.03 実施例19 実施例14の方法に従って、ビス−4,4′−（ｐ−フェノ
キシ）アゾベンゼン（5.7894g、0.0158モル）を、イソ
フタロイルクロライド（3.2484g、0.0160モル）と重合
した。キャップ剤としてｐ−フェノキシベンゾフェノン
（0.1097g、0.0004モル）を用いた。用いた塩化アルミ
ニウム、DMFおよびDCEの量は、それぞれ16.45g（0.1234
モル）、4.93ml（0.0640モル）および64mlであった。90
分後に、さらに塩化アルミニウム6gを加え、混合物を15
時間撹拌した。反復単位： を有する橙色の繊維状ポリマーが得られた（収量7.76
g、収率97.2％;IV＝0.81dl/g）。
DSC発熱結晶化温度は190〜220℃および255〜270℃であ
り、吸熱溶融温度は290〜310℃であった。13CNMRスペク
トルは、前記構造のものと一致した。
実施例20 実施例16の方法に従って、BPBPTCDI（9.8498g、0.0150
モル）を、テレフタロイルクロライド（3.1063g、0.153
モル）と重合した。反復単位： を有する淡黄色の繊維状ポリマーが得られ、これは濃硫
酸に完全に溶解した（IV＝1.45dl/g）。DSCによると、T
gは約250℃であったが、400℃以下でTcおよびTmは存在
しなかった。TGAによると、１重量％減少温度は、窒素
中で511℃（空気中で480℃）であった。
実施例21 テレフタロイルクロライドの代わりにイソフタロイルク
ロライドを用いて実施例20を繰り返した。反復単位： を有する淡黄色の繊維状ポリマーが得られ（収量11.48
g、収率95.6％）、これは濃硫酸に完全に溶解した（IV
＝1.12dl/g）。DSCによると、Tgは215℃、発熱結晶化温
度は260〜320℃（最大302℃）、吸熱溶融温度は340〜37
0℃（最大358℃）であった。TGAによると、１重量％減
少温度は、窒素中で486℃（空気中で459℃）であった。
実施例22 イソフタロイルクロライドおよびテレフタロイルクロラ
イドの1:1（重量比）混合物を用いて実施例20を繰り返
した。得られた淡黄色の繊維状ポリマーは、濃硫酸に完
全に溶解した（IV＝1.09dl/g）。DSCによると、Tgは220
℃、発熱結晶化温度は240〜280℃（最大255℃）、吸熱
溶融温度は360〜390℃（最大382℃）であった。TGAによ
ると、１重量％減少温度は、窒素中で507℃（空気中で4
69℃）であった。
実施例23 イソフタロイルクロライドおよびテレフタロイルクロラ
イドの3:7（重量比）混合物を用いて実施例20を繰り返
した。得られた淡黄色の繊維状ポリマーは、濃硫酸に完
全に溶解した（IV＝0.79dl/g）。DSCによると、Tgは219
℃、発熱結晶化温度は230〜280℃（最大248℃）、吸熱
溶融温度は350〜390℃（最大381℃）であった。TGAによ
ると、１重量％減少温度は、窒素中で502℃（空気中で4
65℃）であった。
実施例24 BPBPTCDI（1.9700g、0.0030モル）および4,4′−ジフェ
ノキシベンゾフェノン（4.3970g、0.0120モル）の混合
物を使用したことを除いては、実施例16を繰り返した。
反復単位： および を有するコポリマーが得られた。DSCによると、Tgは189
℃、吸熱溶融温度は320〜360℃（最大348℃）であっ
た。TGAによると、１重量％減少温度は、窒素中で513℃
（空気中で473℃）であった。
元素分析値 計算値:C 78.47、Ｈ 3.87、Ｎ 0.99 実測値:C 77.78、Ｈ 3.88、Ｎ 1.02 実施例25 塩化アルミニウム（32.84g、0.2463モル）、DMF（10.08
ml、0.1308モル）、ｐ−フェノキシベンゾフェノン（0.
1646g、0.0006モル）およびDCE（120ml）の存在下、最
初は−30℃で、さらに室温で２時間温め、ｐ−フェノキ
シベンゾイルクロライド（12.633g、0.0543モル）およ
びBPBPTCDI（3.5459g、0.0054モル）を、テレフタロイ
ルクロライド（1.1572g、0.0057モル）と重合した。反
応混合物を15時間室温で放置し、次いで28〜32℃で26時
間温めた。実施例４に記載のように処理すると、非常に
淡い橙色の繊維状ポリマーとしてコポリマーが得られ
（収量14.33g、収率95.2％）、そのIVは0.90dl/g（ｃ＝
0.12g/dl）であった。
DSCによると、Tgは178℃、吸熱溶融温度は300〜370℃
（最大340℃）であった。TGAによると、１％減少温度は
窒素中で430℃（空気中で424℃）であった。
元素分析値 計算値:C 78.26、Ｈ 3.89、Ｎ 1.01 実測値:C 78.45、Ｈ 3.98、Ｎ 1.05 実施例26 ビス−（ｐ−フェノキシフェニル）ジフェニル−6,6′
−ビキノキサリン（BPDPBQ）を以下のように調製した。
ｐ−フェノキシベンジル（12.06g、0.0400モル）および
3,3′−ジアミノベンジジン（4.00g、0.0187モル）をク
ロロホルムに溶解し、溶液を18時間沸騰還流させた。反
応混合物を変性アルコール1000ml中に入れ、沈澱を分離
し、変性アルコールで洗い、100℃で２時間減圧乾燥し
た（収量12.05g、収率86％）。BPDPBQを沸騰トルエン
（220ml）に溶解した。溶液を濾過し、変性アルコール
（125ml）を濾液に加え、次いで冷却した。。生成した
黄色の微細沈澱を濾取し、乾燥した。DSCと、1Hおよび
13CNMR分析とによって、生成物は、本質的に2,3′−ビ
ス−（ｐ−フェノキシフェニル）−２′,3−ジフェニル
−、2,2′−ビス−（ｐ−フェノキシフェニル）−3,3−
ジフェニル−、および3,3′−ビス−（ｐ−フェノキシ
フェニル）−2,2′−ジフェニル−の位置異性体の混合
物であることがわかった。
撹拌下、塩化アルミニウム（8.334g、0.0625モル）、DM
F（1.76ml、0.0228モル）およびDCE（80ml）の−22℃の
混合物に、BPDPBQ（4.1825g、0.0056モル）、イソフタ
ロイルクロライド（1.1572g、0.0057モル）およびｐ−
フェノキシベンゾフェノン（0.0549g、0.002モル）の同
温の混合物を加えた。次いで混合物を−８℃に18時間保
った後、メタノール中で処理した。得られた明黄色の繊
維状粉末をメタノール400ml中で2.5時間沸騰させた。メ
タノール125mlを留去し、ポリマーを濾取、乾燥し、反
復単位： ［式中、 は、前記2,2′、3,3′位などの異性をしめす。］を有す
るポリマーを得た（収量4.57g、収率92％）。
ポリマーのIVは1.29dl/gであった。ポリマーは、ｏ−ク
ロロフェノールに一部溶解した（IV＝0.85dl/g）。DSC
によるとTgは約224℃であった。TGAによると１％減少温
度は窒素中で479℃（空気中で468℃）であった。
実施例27 DCE（120ml）と塩化アルミニウム（24.95ml、0.1874モ
ル）の撹拌および冷却した（全成分を添加するまで−20
℃以下に保った）混合物にDMF（6.6ml、0.0852モル）を
加えた。次いで実施例３のビス−アミド（10.5117g、0.
210モル）を加えた後、ｐ−フェノキシベンゾフェノン
（キャップ剤、0.1646g、0.0006モル）およびイソフタ
ロイルクロイド（4.3243g、0.0213モル）を加えた。反
応混合物の温度を１時間で約０℃まで上昇させ、さらに
２時間この温度に保った後、一晩５℃の冷蔵庫に入れ
た。次いで実施例４に記載の方法で処理した。反復単
位： を有する白色の繊維状ポリマーが得られた。そのIVは2.
3dl/g（ｃ＝0.09）であった。熱機械的分析（TMA）によ
るとTgは208℃であった。
実施例28 N,N′−ビス−（４−フェノキシフェニル）イソフタル
アミドを、ｐ−フェノキシアニリンとイソフタロイルク
ロライドとの反応によって調製した。実施例27の方法に
従って、このアミド（10.5117g、0.0210モル）をテレフ
タロイルクロライド（4.3243g、0.0213モル）と重合し
た。反復単位： を有するクリーム色の繊維状ポリマーが得られた。
IV＝2.82dl/g。TMAによるTg＝242℃。
実施例29 重合においてテレフタロイルクロライドの代わりにイソ
フタロイルクロライドを用いたことを除いては実施例28
を繰り返した。反復単位： を有する明桃色の繊維状ポリマー得られた。
IV＝2.79dl/g。
実施例30 相当テレフタルアミドを用いたことを除いては実施例28
を繰り返した。反復単位： を有する明桃色の繊維状ポリマーが得られた。
IV＝3.32dl/g。TMAによるTg＝242℃。
実施例31 実施例３のビス−アミドの代わりに実施例１のビス−ア
ミドを用いたことを用いては実施例27を繰り返した。反
復単位： を有する白色の繊維状ポリマーが得られた。
IV＝2.99dl/g。
実施例32 重合においてテレフタロイルクロライドの代わりにイソ
フタロイルクロライドを用いたことを除いては実施例30
を繰り返した。反復単位： を有する桃色の繊維状ポリマーが得られた。
IV＝3.15dl/g。
実施例33 N,N′−ジ−（４−フェノキシフェニル）ヘキサフルオ
ログルタルアミドを、ｐ−フェノキシアニリンとヘキサ
フルオログルタロイルクロライドとの反応によって調製
した。実施例27の方法に従って、キャップ剤としてｐ−
フェノキシベンゾフェノン（0.1646g、0.0006モル）を
用いて、このアミド（6.0319g、0.0105モル）をテレフ
タロイルクロライド（2.1624g、0.01065モル）と重合し
た。用いた塩化アルミニウム、DMFおよびDCEの量は、そ
れぞれ12.49g（0.0937モル）、3.3ml（0.0426モル）お
よび50mlであった。反復単位： 反復単位： を有するポリマーが、白色の粉末状フレークとして得ら
れた。
IV＝1.97dl/g。
実施例34 テレフタロイルクロライドの代わりにイソフタロイルク
ロライドを用いて実施例33の重合を繰り返した。反復単
位： を有する明桃色ポリマーが得られた。
IV＝1.27dl/g。
実施例35 N,N′−ビス−（４−フェノキシフェニル）アジパミド
を、ｐ−フェノキシアニリンとアジポイルクロライドと
の反応によって調製した。実施例27の方法に従って、キ
ャップ剤としてｐ−フェノキシベンゾフェノン（0.0825
g、0.0003モル）を用いて、このアミド（5.8625g、0.01
22モル）をテレフタロイルクロライド（2.4969g、0.012
3モル）と重合した。用いた塩化アルミニウム、DMFおよ
びDCEの量は、それぞれ14.48g（0.1086モル）、3.79ml
（0.0492モル）および60mlであった。反復単位： を有する明桃色の繊維状ポリマーが得られた。
IV＝1.56dl/g。
実施例36 N,N′−ビス−（４−フェノキシフェニル）−2,3,5,6−
テトラフルオロテレフタルアミドを、ｐ−フェノキシア
ニリンと2,3,5,6−テトラフルオロテレフタロイルクロ
ライドとの反応によって調製した。実施例27の方法に従
って、このアミド（6.0108g、0.0105モル）をテレフタ
ロイルクロライド（2.1316g、0.0105モル）と重合し
た。用いた塩化アルミニウム、DMFおよびDCEの量は、そ
れぞれ12.55g（0.094モル）、3.3ml（0.042モル）およ
び60mlであった。反復単位： を有する白色の繊維状ポリマーが得られた。
IV＝0.83dl/g。
実施例37 N,N′−ビス−（４−フェノキシフェニル）−2,6−ピリ
ジンジカルボキシアミドを、ｐ−フェノキシアニリンと
2,6−ピリジンジカルボン酸ジクロライドとの反応によ
って調製した。実施例27の方法に従って、このアミド
（8.0248g、0.016モル）をイソフタロイルクロライド
（3.2484g、0.016モル）と重合した。用いた塩化アルミ
ニウム、DMFおよびDCEの量は、それぞれ21.33g（0.160
モル）、4.71ml（0.061モル）および100mlであった。反
復単位： を有する灰白色の繊維状ポリマーが得られた。
これらは濃硫酸に容易に溶解した（IV＝0.7dl/g） 実施例38 N,N′−ビス−（４−フェノキシフェニル）ピロメリッ
トイミドを、ｐ−フェノキシアニリンとピロメリット酸
二無水物から調製した。キャップ剤としてｐ−フェノキ
シベンゾフェノン（0.1647g、0.0006モル）を用いて、
このイミド（10.7745g、0.0195モル）を、イソフタロイ
ルクロライド（2.8140g、0.01386モル）とテレフタロイ
ルクロライド（1.2060g、0.00594モル）の7:3（重量
比）混合物と重合した。用いた塩化アルミニウム、DMF
およびDCEの量は、それぞれ28.96g（0.2172モル）、6.1
5ml（0.0792モル）および120mlであった。反復単位： を有する黄色の繊維状ポリマーが得られた。
これは濃硫酸に完全に溶解した（IV＝1.46dl/g）。
実施例39 実施例38のイミドモノマー（2.1549g、0.0039モル）と
4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン（5.7162g、0.0156
モル）を、テレフタロイルクロライド（3.9589g、0.019
55モル）と重合した。用いた塩化アルミニウム、DMFお
よびDCEの量は、それぞれ28.96g（0.2172モル）、6.15m
l（0.0792モル）および120mlであった。反復単位： および を有する黄色の繊維状コポリマーが得られた。
これは、濃硫酸に完全に溶解した（IV＝1.68dl/g）。
実施例40 Ｎ−（４−フェノキシフェニル）−1,2−ジカルボキシ
イミドベンセン−５−カルボン酸塩化物を、ｐ−フェノ
キシアニリンとトリメリット酸二無水物から、塩化チオ
ニルとの反応によって調製した。キャップ剤を用いず、
DMFを塩化リチウムに代えたことを除いては、実施例27
の方法に従ってこのイミドー酸塩化物（1.1501g、0.034
5モル）を重合した。用いた塩化アルミニウムおよびDCE
の量は、それぞれ4.6000g（0.0345モル）および30mlで
あった。反復単位： を有するポリマーが、黄色の粉末状フレークとして得ら
れ、濃硫酸に完全に溶解した（IV＝1.02dl/g）。
実施例41 実施例27の方法に従って、実施例３のビス−アミドをナ
フタレン−2,6−ジカルボニルジクロライドと重合し、
反復単位： を有するポリマーを得た（IV＝0.14dl/g）。
実施例42 実施例３および27の方法に従って、ナフタレン−2,6−
ジカルボニルジクロライドとｐ−フェノキシアニリンの
ビス−アミドを調製し、イソフタロイルクロライドと重
合し、反復単位： を有するポリマーを得た（IV＝0.29dl/g）。
実施例43 2,2′−ビス−（４−フェノキシフェニル）−5,5′ビベ
ンズイミダゾールを、ポリリン酸中で3,3′−ジアミノ
ベンジジンおよびｐ−フェノキシ安息香酸フェニルから
調製した。
実施例44 実施例43のビベンズイミダゾールをテレフタロイルクロ
ライドと重合して、反復単位： を有するポリマーを得た。
実施例45 ポリマー・プレパレーション（Polym.Prep.）、19
（２）、１（1978）に記載のウォルフ（Wolfe）の方法
に従って、ポリリン酸触媒を用いた2,5−ジアミノレゾ
ルシノール二塩酸塩とｐ−フェノキシ安息香酸のベンゾ
ビスオキサゾールを縮合によって調製し、次いで実施例
４の方法に従ってテレフタロイルクロライドと重合し、
反復単位： を有するポリマーを得た。
実施例46 ウォルフの方法に従って、ポリリン酸触媒を用いて2,5
−ジアミノ−1,4−ベンゼンジチオール二塩酸塩とｐ−
フェノキシ安息香酸のベンゾビスチアゾールを縮合によ
って調製し、次いで実施例４の方法に従ってテレフタロ
イルクロライドと重合し、反復単位： を有するポリマーを得た。
実施例47 実施例４の方法に従って、4,4′−アゾビス（ベンゾイ
ルクロライド）をジフェニルエーテルと重合し、反復単
位： を有するポリマーを得た。
実施例48 実施例４の方法に従って、4,4′−ビス（ｐ−フェノキ
シ）アゾベンゼンと4,4′−アゾビス（ベンゾイルクロ
ライド）を重合し、反復単位： を有するポリマーを得た。
実施例49 実施例１の方法に従って、テレフタロイルクロライドの
モノｐ−フェノキシフェニルカルボキシアミドを、ｐ−
フェノキシアニリンと大過剰のテレフタロイルクロライ
ドから調製した。加水分解によって生じたカルボン酸基
を酸塩化物に戻すために塩化チオニルで処理した後、生
成物を実施例40の方法に従って重合し、反復単位： を有するポリマーを得た。
実施例50 米国特許第3,956,320号に記載の方法に従って、４−ニ
トロフタロニトリルをナトリウムフェノキシドと縮合
し、次いで加水分解および熱脱水することによって、４
−フェノキシフタル酸無水物を調製した。実施例５の方
法に従ってこの無水物をｐ−フェニレンジアミンと反応
させてビスイミドとした。次いで、実施例４の方法に従
ってこのビスイミドをテレフタロイルクロライドと重合
し、反復単位： を有するポリマーを得た。
実施例51 実施例５および40の方法に従って、トリメリット酸無水
物とｐ−アミノ安息香酸のイミドを調製し、相当二酸塩
化物に転化した。実施例４の方法に従ってこの二酸塩化
物をジフェニルエーテルと重合し、反復単位： を有するポリマーを得た。
実施例52 実施例５の方法に従って、ピロメリット酸無水物とｐ−
アミノ安息香酸のビスイミドを調製し、塩化チオニルで
相当二酸塩化物に転化した。実施例４の方法に従ってこ
の二酸化物をジフェニルエーテルと重合し、反復単位： を有するポリマーを得た。
実施例53 実施例５の方法に従って、トリメリット酸無水物とｐ−
フェニレンジアミンのビスイミドを調製し、塩化チオニ
ルで相当二酸塩化物に転化した。実施例４の方法に従っ
てこの二酸塩化物をジフェニルエーテルと重合し、反復
単位： を有するポリマーを得た。
実施例54 実施例５の方法に従って、４−フェノキシフタル酸無水
物とｐ−アミノ安息香酸のビスイミドを調製し、塩化チ
オニルで相当二酸塩化物に転化した。実施例40の方法に
従ってこの二酸塩化物を重合し、反復単位： を有するポリマーを得た。
実施例55 実施例４の方法に従って、4,4′−アゾビス（ベンゾイ
ルクロライド）を1,4−ジフェノキシベンゼンと重合
し、反復単位： を有するポリマーを得た。
実施例56 実施例４の方法に従って、4,4′−アゾビス（ベンゾイ
ルクロライド）を４−ジフェニリルエーテルと重合し、
反復単位： を有するポリマーを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインリツヒ・カール・ゴルス アメリカ合衆国 94043 カリフオルニア、 マウンテン・ビユー、マーデル・ウエイ 2508番 (72)発明者 ビクターズ・ジヤンスンズ アメリカ合衆国 95030 カリフオルニア、 ロス・ゲイトス、ニユーヨーク・アベニユ ー 123番 (72)発明者 リチヤード・ハロルド・ホワイトレー イギリス国 イングランド、ウイルトシヤ ー、ハイワース、ザ・ウイローズ ４番 (56)参考文献 特開 昭60−240759（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−53358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−240760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−157190（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252627（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170119（ＪＰ，Ａ) 米国特許3809682（ＵＳ，Ａ)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】反復単位： ［式中、ｎは１または2; R1は、互いに独立してｐ−フェニレンまたは 4,4′−ビフェニレン； R3は、C1−C12アルキレンまたはフッ素化アルキレンま
    たは置換もしくは非置換ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレ
    ン、1,4−ナフチレン、2,6−ナフチレン、2,6−ピリジ
    ンジイル、2,5−ピリジンジイル、または R4は、置換または非置換の または および Ａは、互いに独立してエーテル、ケトン、スルホン、C1
    −C12アルキレンもしくはフッ素化アルキレン、チオエ
    ーテル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イソプロピ
    リデン、または直接結合である。］ を有し、インヘレント粘度が0.6またはそれ以上である
    ポリマー。
  2. 【請求項２】ｎは1; R1はｐ−フェニレン； R3は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、1,4−ナフチ
    レン、2,6−ナフチレン、または および Ａは、エーテル、ケトン、スルホン、メチレン、チオエ
    ーテル、へキサフルオロイソプロピリデン、イソプロピ
    リデン、または直接結合である特許請求の範囲第１項に
    記載のポリマー。
  3. 【請求項３】反復単位が、 ［式中、R3は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、1,4
    −ナフチレン、2,6−ナフチレン、または R4は または および Ａは、エーテル、ケトン、あるいはR3における直接結合
    およびR4におけるエーテルまたはケトンである。］ である特許請求の範囲第１項に記載のポリマー。
  4. 【請求項４】反復単位が である特許請求の範囲第１項の記載のポリマー。
  5. 【請求項５】反復単位が である特許請求の範囲第１項に記載のポリマー。
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