JPH0676516B2

JPH0676516B2 - タイヤトレツド用のゴム組成物

Info

Publication number: JPH0676516B2
Application number: JP60266152A
Authority: JP
Inventors: 裕一北川; 靖郎服部
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-11-28
Filing date: 1985-11-28
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS62127330A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は省燃費タイヤのトレッドに好適な、有機リチウ
ム触媒を用いて製造されるスチレン−ブタジエン共重合
体の組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、原油の価格の高騰により、産業の各方面におい
て、省エネルギーが提唱されており、自動車に関して
も、ガソリンの消費量を少なくする試みが数多く実施さ
れ、エンジンの改良、車体およびタイヤの軽量化、車体
の空気抵抗およびタイヤのころがり抵抗の低減化などが
行なわれている。

これらの自動車に関連した省エネルギーの試みの中で、
自動車用タイヤのころがり抵抗を低減化する方法として
各種の試みがなされており、たとえばタイヤの構造を改
良する方法、タイヤのトレッドに使用される加硫ゴムの
改良などが挙げられる。

これらのタイヤのころがり抵抗を低減化する試みの中
で、加硫ゴムを改良する方法、すなわち加硫ゴムのエネ
ルギーロスを少なくして反発弾性の向上ないしは発熱性
を改良する方法としては、加硫ゴムに発生する原料ゴム
を改良する方法、カーボンブラックの種類を変える方
法、加硫ゴムに使用されるカーボンブラックないしオイ
ルの量を減らして高反発弾性とする方法などが検討され
ている。

上記の改良の方法のうち、原料ゴムを改良する方法とし
ては、これまでの原料ゴムの物性と加硫ゴムの物性に関
する知見より、従来よりも高分子量の重合体を使用する
ことで、反発弾性の改良は、はかれるものの、ゴムおよ
び配合物のムーニー粘度が増加して加工性が低下するた
め大幅な改良はできない。一方、配合処方を変更して、
オイルならびにカーボンブラックの配合量を減少する方
法においても、配合物のムーニー粘度が上がり、この場
合においても加工性は悪くなり、いずれの方法において
も加工性を犠牲とせずに、改良することは難しい。

ところで近年、ビニル結合が多い、分岐構造を有するラ
ンダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムが、タイヤ用途
に好適に用いられることがわかり、種々の構造のゴムが
検討され、種々の提案がなされている。例えばビニル含
量を高めたスチレン−ブタジエン共重合ゴムをスズカッ
プリングして分岐状スチレン−ブタジエン共重合ゴムと
する際、カップリング反応直前にブタジエン類を添加し
て重合を行うことによりころがり抵抗が改良される方法
が提案されている（特開昭57−87407,特開昭58−16260
5）。しかしながら、この方法によってもころがり抵抗
の改良は未だ十分とはいえず、また製造方法が煩雑とな
るなどの問題があった。

また、有機リチウム化合物とルイス塩基からなる触媒に
より80℃以上の温度に制御された高い撹拌効率を有する
重合域にモノマーを連続的に導入し、重合を進行させる
ことにより製造された完全ランダムスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムが提案されている（特開昭57−100112）。
このポリマーは、引張強度、反発弾性、低発熱性、耐摩
耗性、ウェットスキッド性などで優れた性能を示した。
しかしながら、反発弾性、低発熱性などに関しては更に
改善される必要があった。

この他に、原料ゴムを改良する方法としては、リビング
ポリマーの末端に官能基を導入する方法が種々提案され
ている。例えば２官能性のアニオン開始剤を用いてリビ
ングポリマーを製造した後、有機スルフェニルクロライ
ドを作用させて分子の両末端に活性基を導入する方法が
ある（特公昭44−855）。しかしながら、この方法では
高分子量であり、かつ両末端がリビングのポリマーが得
られにくく、また有機スルフェニルクロライドが取扱い
にくいなど、工業的利用には問題があり、得られたポリ
マーも引張強度、モジュラスなどの点で不十分であっ
た。更に末端にアミノ基を導入する方法もあるが（特開
昭59−38209,特開昭58−162604,特開昭60−137913,特開
昭60−137914）反発弾性、低発熱性、耐摩耗性、ウェッ
トスキッド性などの改良は不十分であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者等はウェットスキッド性、加工性などが
損なわれることがなく、引張強度、反発弾性、低発熱
性、耐摩耗性が極めて優れた性能を有するスチレン−ブ
タジエン共重合ゴムの組成物を開発すべく鋭意検討を重
ねた結果、特定のスチレン−ブタジエン共重合ゴム組成
物を発明するに至ったものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

すなわち、本発明は、スチレンとブタジエンを有機リチ
ウム触媒を用いて炭化水素溶媒中で共重合させ、結合ス
チレン量が５〜45重量％、ブタジエン部分のビニル結合
が10〜70％、GPCによる重量平均分子量（Mw）と数平均
分子量（Mn）の比で表わされる分子量分布（Mw/Mn）が
1.2〜３であるリビングポリマーに、二硫化炭素、キサ
ントゲン化合物、ジチオ酸化合物を反応させて分子内に
Ｃ＝Ｓ結合を導入したムーニー粘度が20〜150であるポ
リマーを少なくとも10重量％含む原料ゴム100重量部に
対し、カーボンブラック10〜100重量部、硫黄0.3〜５重
量部および加硫促進剤を配合してなるタイヤトレッドに
好適なゴム組成物である。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明において用いられる有機リチウム触媒としては少
なくとも１個以上のリチウム原子を結合した炭化水素で
ある例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ビチル
リチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘ
キシルリチウム、1,4−ジリチオ−ｎ−ブタンなどがあ
り、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、sec−ブチル
リチウムである。この有機リチウム触媒は１種のみなら
ず２種以上の混合物としても用いられる。有機リチウム
触媒の使用量は、生成重合体のムーニー粘度によるが、
通常、単量体100g当り0.3〜３ミリモル、込ましくは0.5
〜1.5ミリモルである。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としてはｎ−ブ
タン、ｎ−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン等であり、特に
好ましい溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘ
キサンである。この炭化水素溶媒は単独で用いてもよい
し、２種以上混合して用いてもよく、通常、これは単量
体１重量部当り１〜20重量部用いられる。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴムの結合スチレ
ン量は５〜45重量％である。５重量％未満では加硫ゴム
の引張強度が劣り、45重量％を越えると発熱が大きくな
り性能が低下する。特に好ましい範囲は10〜35重量％で
ある。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴムのブタジエン
部分のビニル結合が10〜70％、好ましくは15〜50％であ
る。ビニル結合が小さいとウェットスキッド抵抗が小さ
く、一方ビニル結合が高いと耐摩耗性が小さい。特に好
ましくは20〜40％の範囲である。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴムの分子量分布
は、GPCを用いて、標準ポリスチレンの検量線を用いて
計算し、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の
比で表わされる分子量分布の大きさ（Mw/Mn）が1.2〜３
であり、好ましくは1.5〜2.5である。分子量分布が小さ
いと加工性が劣り、分子量分布が大きいと反発弾性、低
発熱性が劣る。また、GPCによる分子量分布は１山でも
２山でもよい。通常、加工性などを改善する為に用いら
れる、４塩化ケイ素、アルキル３塩化ケイ素、ジアルキ
ル２塩化ケイ素、４塩化スズなどのカップリング剤を用
いて直鎖状又は分岐状のカップリングポリマーとする方
法を用いてもよい。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴムは、ランダム
共重合体が好ましい。スチレン−ブタジエン共重合ゴム
のスチレン連鎖分布は、共重合ゴムの低温オゾン動物の
GPCによって分析される。この方法は田中らによって開
発された方法であって、スチレンの連鎖分布はブタジエ
ンの２重結合をすべてオゾン開裂して得た分解物のGPC
によって分析される（Macromolecules,1983,16,192
5）。本発明の共重合ゴムはこの方法によって分析され
た単離スチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が１のス
チレンが全結合スチレンの40重量％以上が好ましく更に
好ましくは50重量％以上であり、長鎖ブロックスチレ
ン、すなわちスチレン単位の連鎖が８以上のスチレンが
全結合スチレンの５重量％以下が好ましく、更に好まし
くは2.5重量％以下である。単離スチレンが40重量％未
満であっても、長鎖ブロックスチレンが５重量％を越え
る場合であっても本発明の共重合ゴムの優れた特性であ
る高い反発弾性と低発熱性及び高ウェットスキッド抵抗
性のバランスは低下して好ましくない。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合体のリビングポリ
マーに反応させる反応性化合物としては、二酸化炭素、
キサントゲン化合物、ジチオ酸化合物である。ここでキ
サントゲン化合物としては、一般式を有する化合物であり、メチルキサントゲン酸、エチル
キサントゲン酸、ｎ−プロピルキサントゲン酸、イソプ
ロピルキサントゲン酸、ｎ−ブチルキサントゲン酸、se
c−ブチルキサントゲン酸、ｎ−ヘキシルキサントゲン
酸、ｎ−オクチルキサントゲン酸などのアルキルキサン
トゲン酸、フェニルキサントゲン酸、ｐ−トリルキサン
トゲン酸などのアリルキサントゲン酸及びこれらのキサ
ントゲン酸類のリチウム、ナトリウム、カリウム塩およ
びジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサン
トゲンジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルキサントゲンジ
スルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィ
ド、ジ−ｎ−ブチルキサントゲンジスルフィド、ジ−se
c−ブチルキサントゲンジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシ
ルキサントゲンジスルフィド、ジフェニルキサントゲン
ジスルフィド、ジ−ｐ−トリルキサントゲンジスルフィ
ドなどのキサントゲンジスルフィド類が好適に用いられ
る。これらのうち特に好ましくは、ジメチルキサントゲ
ンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフ
ィド、ジ−ｎ−ヘキシルキサントゲンジスルフィド、ジ
フェニルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン
ジスルフィド類である。ジチオ酸化合物としては、一般
式を有する化合物であり、ジチオギ酸、ジチオ酢酸、エタ
ンカルボジチオ酸、イソブタンカルボジチオ酸、イソペ
ンタンカルボジチオ酸などのカルボチオ酸およびこれら
のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、また、これらか
ら誘導されるチオアシルスルフィド及びジチオ酢酸メチ
ル、ジチオ酢酸エチル、エタンカルボジチオ酸ブチルな
どのジチオ酸エステルが好適に用いられる。これらのう
ち特に好ましくはジチオ酢酸メチル、ジチオ酢酸エチ
ル、エタンカルボジチオ酸ブチルなどのジチオ酸エステ
ル類である。

これらの化合物は、リビングポリマー１モルに対して、
0.3〜10モルの割合でフィードされ、好ましくは0.5〜５
モルの割合である。更に好ましくは１〜３モルの割合で
ある。フィード量が少ないとリビングポリマーのカップ
リング剤としてのみ作用し、異常な粘度上昇と加工性の
低下をもたらす。一方フィード量が多いと、未反応物の
為、臭気の発生や加硫時間の短縮などの影響があり好ま
しくない。リビングポリマーとこれらの化合物との反応
は極めて迅速であり、反応温度は一般的には室温〜120
℃、数秒〜数時間の反応時間である。

リビングポリマーにこれらの化合物を反応させて分子内
にＣ＝Ｓ結合を導入したポリマーに、通常酸化防止剤を
添加し、必要に応じて油展され、通常の方法で溶媒が除
去される。

本発明に用いられる分子内にＣ＝Ｓ結合を導入したスチ
レン−ブタジエン共重合ゴムのムーニー粘度は 20〜150であり好ましくは25〜130である。ムーニー粘度
がこれより低いと加硫ゴムの引張強度、対摩耗性、反発
弾性、低発熱性が劣り、ムーニー粘度がこれより高いと
加工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練時に過大な
トルクがかかったり、あるいはカーボンの分散が不良と
なって加硫ゴムの性能が劣る。

本発明に用いられる分子内にＣ＝Ｓ結合を導入したスチ
レン−ブタジエン共重合ゴムは、単独又は他の合成ゴム
ないし天然ゴムとブレンドし、原料ゴムとされる。この
場合、本発明の優れた特性を発現するには少なくとも原
料ゴムの10重量％は、本発明の分子内にＣ＝Ｓ結合を導
入したスチレン−ブタジエン共重合ゴムであることを必
要とする。好適には30重量％以上である。

又、ブレンドして用いられる他の合成ゴムないし天然ゴ
ムとしては、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、1,2ビニル35％未満の溶液重合スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム、シス1,4ポリブタジエンゴム、1,2シンジ
オポリブタジエンゴム、1,2ビニル10ないし90％のポリ
ブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴムまたは天然ゴ
ムが挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を用い
ることができる。

本発明に用いられるカーボンブラックの量は、原料ゴム
100重量部に対し、カーボンブラックが10〜100重量部用
いられる。10重量部未満では引張強度、耐摩耗性等が十
分でなく、逆に100重量部を超えるとゴム弾性の著しい
低下をもたらし好ましくない。好ましくは20〜80重量部
である。

本発明において用いられるカーボンブラックの種類は、
好ましくはヨウ素吸着量（IA）60mg/g以上でかつジブチ
ルフタレート吸油量（DBP）80ml/100g以上のカーボンブ
ラックが用いられる。この様なカーボンブラックは小粒
径、ハイストラクチャーのカーボンブラックであって、
これ以外のものでは、本発明の高引張強度、高反発弾
性、耐摩耗性の高いバランスが得られない場合がある。
好適にはIAが80mg/g以上でかつDBPが100ml/100g以上の
カーボンブラックである。これらのカーボンブラックと
しては、例えばHAF、ISAF、SAFと称されるものがある。

本発明において、原料ゴム100重量部に対し、加硫剤と
して硫黄が0.3〜５重量部用いられる。硫黄が少ない
と、引張強度、反発弾性、帯摩耗性が不足し、多すぎる
とゴム弾性が低下する。好ましくは0.5〜2.5重量部であ
る。

本発明において、加硫促進剤としては従来から知られて
いる種々の加硫促進剤が用いられるが、好ましくはチア
ゾール系加硫促進剤が用いられる。チアゾール系加硫促
進剤とは（Ｒ＝アルキル、アリレン）基を基本構造とする加硫促
進剤である。これらの加硫促進剤では、本発明の優れた
引張強度、反発弾性、耐摩耗性が得られるが、他の促進
剤では適正な加硫が得られない場合もある。これらの促
進剤としては、好適には、加硫促進剤Ｍ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、加硫促進剤DM（ジベンゾチアジ
ルジサルファイド）、加硫促進剤CZ（Ｎ−シクロヘキシ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）がある。

加硫促進剤使用量はゴム100重量部に対し0.2〜３重量部
が好ましい。

本発明の組成物には、プロセス油として通常ゴム配合用
として用いられているものが、目的、用途に合わせ用い
られる。その化学構造によってパラフィン系、ナフテン
系およびアロマチック系に分けられ、引張強度、耐摩耗
性を重視する用途ではアロマチック系が、反発弾性、低
温特性を重視する用途ではナフテン系から更にパラフィ
ン系までが好適に用いられる。その量は、原料ゴム100
重量部に対し、５〜100重量部が好適であり、５重量部
未満では加工性が悪くカーボンブラックの分散が悪くな
る為、引張強度、伸びなどの性能が発現せず、一方100
重量部を超えると、引張強度、反発弾性、硬さの著しい
低下をもたらし好ましくない。

本発明の共重合ゴムの組成物には、使用に際して更に、
必要に応じてカーボンブラック以外の他の充填剤、酸化
亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、
ワックス等を加えることができる。

又、カーボンブラック以外の充填剤としては、ケイ酸、
ケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化チタン、各種クレー類
などが用いられる。

本発明の共重合ゴムの組成物は上述の各成分をゴム工業
用として公知の混合機、例えばオープンロール、インタ
ナールミキサー等を用い公知の種々の方法によって混練
することによって得られるものであり、加硫工程を経て
得られるゴム製品は従来から知られるゴム組成物から得
られるゴム製品に比して優れた性能を示す。中でも特に
高い反発弾性、低発熱性、引張強度、ウェットスキッド
性を示す。従って、通常のスチレン−ブタジエン共重合
ゴムの組成物が使用される用途に使用され、殊に、タイ
ヤのトレッド用として好適に使用される。

〔実施例〕

以下に若干の実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例、比較例において“部”とは特
にことわりのない限り“重量部”を意味する。

実施例１内容積10のステンレス鋼製かきまぜ機、ジャケット付
反応器を２基直列に接続し、単量体として1,3−ブタジ
エンとスチレン（75/25重量比）、溶媒としてｎ−へキ
サン、触媒としてｎ−ブチルリチウムを単量体100g当り
0.06gの割合（phm）で、ビニル化剤としてエチレングリ
コールジブチルエーテルを0.60phm、アレン化合として
1,2−ブタジエンを触媒１モル当り0.03モルを用いて連
続共重合を行なわせた。１基目において内温を100℃に
なるようにコントロールし、上記単量体などは平均滞留
時間が45分間になるように定量ポンプで供給した。１基
目の出口の重合率をガスクロマトグラフィーで測定し、
ブタジエン重合率97％、スチレン重合率95％を得た。ム
ーニー粘度をムーニー粘度計で測定し、 41を得た。

更に重合体溶液を２基目に連続的に導入し、２基目にお
いて二硫化炭素を0.143phm連続的に添加し、内温を100
℃になるようにコントロールした。

２基目の出口で酸化防止剤として2,6−ジターシャリー
ブチル−ｐ−クレゾールを添加後、スチームストリッピ
ングにより脱溶媒を行ない110℃熱ロールで乾燥するこ
とにより、分子内にＣ＝Ｓ結合を導入したスチレン−ブ
タジエン共重合ゴムを得た。これを評価試料Ａとする。

得られたゴムのムーニー粘度をムーニー粘度計で測定
し、 83を得た。また、結合スチレンとブタジエン部の1,2−
ビニル含量はハンプトンの方法で赤外分光光度計を用い
て測定し、結合スチレン25重量％、ブタジエン部分の1,
2−ビニル含量は29％を得た。分子量分布はGPCを用い
て、標準ポリスチレンの重合体の検量線を用いて計算
し、Mw/Mn:2.4を得た。また、GPCの曲線は分子量分布が
１山であることを示していた。また、オゾン分解物のGP
Cより求めた単離スチレンは全スチレンに対して65Wt％
であり、長鎖ブロックスチレンは0.8wt％であった。

次に、評価試料Ａは原料ゴムとして、（IA）:90mg/g、
（DBP）:19ml/100gのN339カーボンブラックを用いて表
１に示す配合で、内容量1.7の試験用バンバリーミキ
サーを使用して、ASTM−Ｄ−3403−75の標準配合混合手
順の方法Ｂによって、配合物を得、これらを加硫し、各
物性を測定した。測定は、以下に示す方法で行なった。

（１）硬さ、引張強度;JIS−Ｋ−6301に従った。

（２）反発弾性;JIS−Ｋ−6301によるリユプケ法、但し
70℃における反発弾性は、試料を70℃オープン中で１時
間余熱後、素早く取り出して測定。

（３）グッドリッチ発熱グッドリッチフレクソメーターを使用し、荷重48ポン
ド、変位0.225インチ、スタート50℃、回転数1800rpmの
条件で試験を行ない、20分後の上昇温度差を表わした。

（４）ウェット・スキッド抵抗スタンレー・ロンドンのポータブル・スキッドテスター
を使用し、路面としてセーフティ・ウォーク（3M製）を
使用して、ASTM−Ｅ−808−74の方法に従い測定した。S
BR1502の測定値を100とした指数で表示した。

各物性は表３に示した。

実施例２〜５、比較例１〜２評価用ゴムの製造は、表２に示す方法で実施した点で除
き、実施例１と同様な方法によった。得られたゴムを評
価試料Ｂ〜Ｇとする。評価試料Ｂ〜Ｇを用いて、表３に
示す方法で実施した点を除き、実施例１と同様な方法で
配合物を得、これらを加硫し、各物性を測定した。各物
性は表３に示した。

実施例６カーボンブラックとして（IA）:44mg/g、（DBP）:114ml
/100gのN550カーボンブラックを用いた点を除き実施例
１と同様な方法で配合物を得、これを加硫し、各物性を
測定した。各物性は表３に示した。

実施例７〜８〜、比較例３ゴム成分として表３に示すゴムをブレンドして用いた点
を除き、実施例１と同様な方法によった。各物性は表３
に示した。

比較例４原料ゴムとしてSBR1502を用い、実施例１と同様な方法
で配合物を得、これを加硫し、各物性を測定した。各物
性は表３に示した。

表１配合No. 原料ゴム 100 重量部アロマチックオイル^＊ ^１ 10 重量部カーボンブラック 50 重量部ステアリン酸２重量部亜鉛華 3.5重量部促進剤CZ^＊ ²1.3重量部イオウ２重量部＊１共同石油Ｘ−140 ＊２Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド加硫条件:160℃×20分以上、表３に示される結果より、以下の如く本発明のゴ
ム組成物の特徴が明らかである。

実施例１〜６はいずれもＣ＝Ｓ基を分子内に導入したポ
リマーをゴム成分として用いた本発明の組成物である。

実施例１と比較例１の比較より、本発明の組成物は、Ｃ
＝Ｓ基が無いポリマーを用いた組成物に比べ、引張強
度、反発弾性、発熱がいずれも大きく改良されている。

実施例１〜４はいずれもオゾン分解−GPCの単離スチレ
ンが40％以上であり、長鎖ブロックスチレンが極めて小
さいポリマーにＣ＝Ｓ結合を導入したポリマーを用いた
本発明の組成物である。これらはいずれも極めて優れた
性能を有している。実施例５は、オゾン分解−GPCの単
離スチレンが36％と低く、長鎖ブロックスチレンが4.5
％とやや高いポリマーＣ＝Ｓ結合を導入したポリマーを
用いた本発明の組成物であり、その性能は実施例１に比
べやや劣るものの比較例１に比べ極めて優れたものであ
った。

比較例２では、Ｃ＝Ｓ基を導入したポリブタジエンをゴ
ム成分として用いた組成物であり、実施例１に比べ引張
強度が著しく劣っている。

実施例６はＣ＝Ｓ基を導入したポリマーをゴム成分とし
て用い、カーボンブラックとしてN550カーボンブラック
を用いたものであって、比較例１に比べ反発弾性及び発
熱性において著しく優れている。

実施例７と８はいずれもＣ＝Ｓ基を分子内に導入したポ
リマーをゴム成分の一部として用いた組成物であり、一
方比較例３はＣ＝Ｓ基が無いポリマーを同様に用いた組
成物であるが、実施例７と８では比較例３に比べ引張強
度、反発弾性、発熱がいずれも優れている。

実施例９撹拌器およびジャケット付きの内容積10の反応器に、
シクロヘキサン4200g、精製ブタジエン850g、精製スチ
レン150g、極性化合物としてテトラハイドロフラン40g
を仕込み、温度を60℃に保持した後、触媒としてｎ−ブ
チルリチウムを0.6gを加えて重合を開始させ、その後、
重合温度を60〜90℃に保って40分間重合反応を行ない、
得られたリビング重合体溶液に、まず0.244gの四塩化ス
ズ（ｎ−ブチルリチウムに対する当量比0.4）を添加
し、続いて直ちに3.04gのジイソプロピルキサントゲン
ジスルフィドを添加して、カップリング反応とＣ＝Ｓ結
合導入とを続いて行なった。

更に、この重合体溶液に、酸化防止剤として、10gのジ
−tert−ブチルヒドロキシトルエンを添加した後、溶媒
を蒸発させポリマーを回収した。

得られた重合体は、ムーニー粘度は60、スチレン含有量15重量％、ミクロ構造は、1,4−
トランス結合34％、1,4−シス結合22％、1,2−ビニル結
合44％であった。

分子量分布はGPCよりMw/Mn:1.66であり、GPCの曲線は分
子量分布が２山であることを示していた。

なお、カップリングする前の重合体のムーニー粘度は13
であり、Mw/Mnは1.10であった。

また、オゾン分解物のGPCより求めた単離スチレンは全
スチレンに対して55重量％であり長鎖ブロックスチレン
は3.8重量であった。

次にこの重合体を原料ゴムとして、N339カーボンブラッ
クを用いて表１に示す配合で実施例１と同様に配合物を
得、加硫し、各物性を測定した。測定結果を表４に示
す。

実施例10 撹拌器およびジャケット付きの内容積10の反応器に、
シクロヘキサン4200g、精製ブタジエン850g、精製スチ
レン150g、極性化合物としてテトラハイドロフラン40g
を仕込み、温度を40℃に保持した後、触媒してｎ−ブチ
ルリチウムを0.6gを加えて重合を開始させ、その後、断
熱的に重合させ、最高温度105℃に達した後、10分間更
に反応させ、その後、まず0.244gの四塩化スズ（ｎ−ブ
チルリチウムに対する当量比0.4）を添加し、続いて直
ちに3.04gのジイソプロピルキサントゲンジスルフイド
を添加して、カップリング反応とＣ＝Ｓ結合導入とを続
いて行なった。

更に、この重合体溶液に、酸化防止剤として、10gのジ
−tert−ブチルヒドロキシトルエンを添加した後、溶媒
を蒸発させポリマーを回収した。得られた重合体は、ム
ーニー粘度は55、スチレン含有量15重量％、ミクロ構造は、1,4−
トランス結合34％、1,4−シス結合23％、1,2−ビニル結
合43％であった。

分子量分布はGPCよりMw/Mn:1.63であり、PGCの曲線は分
子量分布が２山であることを示していた。

なお、カップリングする前の重合体のムーニー粘度は15
であり、Mw/Mnは1.10であった。

また、オゾン分解物のGPCより求めた単離スチレンは全
スチレンに対して48重量％であり長鎖ブロックスチレン
は6.8重量％であった。

比較例５ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドを添加しなか
った事を除き、実施例９と同様に行なった。

得られた重合体はムーニー粘度は55であった。

実施例９と同様に加硫物性を測定した。測定結果を表４
に示す。

実施例９はオゾン分解物のGPCより求めた単離スチレン
が55％、長鎖ブロックスチレンは５％以下である本発明
のＣ＝Ｓ結合を有するポリマーの組成物であり、比較例
５に比べ引張強度、反発弾性、発熱が著しく改良されて
いる。

実施例10は単離スチレンが48％、長鎖ブロックスチレン
は５％を越える本発明のＣ＝Ｓ結合を有するポリマーの
組成物であり、その性能は実施例９に比べやや劣るもの
の、比較例５に比べ大巾に改良されている。

〔発明の効果〕

本発明に係るゴム組成物は、上記のように、引張強度、
反発弾性、発熱性が極めて良好である。本発明のゴム組
成物は、殊にタイヤトレッドを中心とするタイヤ用途に
好適であり、工業的意義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレンとブタジエンを有機リチウム触媒
を用いて炭化水素溶媒中で共重合させ、結合スチレン量
が５〜45重量％、ブタジエン部分のビニル結合が10〜70
％、GPCによる重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（M
n）の比で表わされる分子量分布（Mw/Mn）が1.2〜３で
あるリビングポリマーに、二硫化炭素、キサントゲン化
合物、ジチオ酸化合物を反応させて分子内にＣ＝Ｓ結合
を導入した、ムーニー粘度20〜150であるポリマーを少
なくとも10重量％含む原料ゴム100重量部に対し、カー
ボンブラック10〜100重量部、硫黄0.3〜５重量部および
加硫促進剤を配合してなるタイヤトレッドに好適なゴム
組成物。