JPH0676568B2

JPH0676568B2 - カチオン電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法及び該重合体を含有するカチオン電着塗料組成物

Info

Publication number: JPH0676568B2
Application number: JP19705688A
Authority: JP
Inventors: 健治山本; 忠義平木
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-08-09
Filing date: 1988-08-09
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPH0247173A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、カチオン電着性ゲル化微粒子重合体の製造方
法ならびに該ゲル化微粒子重合体を含有するカチオン電
着塗料組成物に関するものであり、さらに詳細には、カ
チオン性反応性乳化剤および重合開始剤として水溶性ア
ゾアミド化合物を用いて乳化重合せしめてなる、重合安
定性良好な内部架橋された加水分解性アルコキシシラン
基及び水酸基を含有するカチオン電着性ゲル化微粒子重
合体の製造方法ならびに該ゲル化微粒子重合体を含有す
るカチオン電着塗料組成物に関するものである。

（従来技術）粒子内の架橋反応によりゲル化された微粒子重合体及び
その製造方法は従来から広く知られており、例えば少な
くとも２個のエチレン性二重結合を含む架橋用単量体を
含有する単量体混合物を水系で乳化重合せしめる方法
（英国特許967051号、特開昭63−63761号）、グリシジ
ル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸などを含
有する単量体混合物を分散安定剤を用いて非水系で分散
重合せしめると同時にこれらの官能基を反応せしめるこ
とにより得る方法（特公昭57−34846号）などである。
特に、水系でアルコキシシランモノマーを用いて製造す
る方法としては、アルコキシシランモノマーと他のモノ
マーの混合物を水系媒体中で非反応性界面活性剤を用い
て乳化重合することにより得る方法（特開昭60−181173
号）、アルコキシシランモノマー、（メタ）アクリル酸
およびその他のモノマーを共重合した後水分散せしめて
アルミ建材用つや消し電着塗膜を得る方法（特開昭59−
67396号）、アルコキシシラン基とカルボキシル基とを
含有するアクリル重合体とコロイド状シリカを組み合わ
せた水溶液組成物（特公昭61−47178号）、アルコキシ
シラン基とカチオン性基を含有するアクリル共重合体を
水分散化し、粒子内架橋せしめることにより得る方法
（特願昭62−54141号）等が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）従来の方法によつて得られるゲル化微粒子重合体は、塗
料組成物に添加されてレオロジー特性や物理特性に影響
を及ぼし、その結果塗料のスプレー効率、塗膜のたれ防
止、金属性顔料のパターンコントロール等の改善に寄与
する。

他方、自動車工業の中心に広く用いられているカチオン
電着塗料は、それ自体防食性に優れたものであるが、被
塗物のエツジ部の塗装膜厚が厚くならずエツジカバー性
が劣るという欠点があり、その改良が望まれている。そ
こで、本発明者らは上記問題点を解決するため、カチオ
ン電着塗料に前記したゲル化微粒子重合体を適用すべく
検討を行なったが、従来公知のゲル化微粒子重合体は多
くは非水系分散物であるか、或いは水系分散物であつた
としても非反応性界面活性剤を用いて乳化重合して得ら
るアニオン系もしくはノニオン系分産物であつて、カチ
オン電着塗料には用いることが通常困難である。たと
え、このものがカチオン電着塗料に適用できたとしても
電着浴の安定性、電着特性、塗膜の耐水性、防食性を損
ない、この分野の実用に耐え得ないものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らはカチオン電着塗料のレオロジーコントロー
ル剤として有用なカチオン電着性ゲル化微粒子重合体を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシラン基
と水酸基及びカチオン性基を有する内部架橋ゲル化微粒
子重合体が前記問題点の解決に極めて有効であることを
見出した。またこのものはカチオン電着性を有し、カチ
オン電着塗料に添加しても浴安定性、電着特性を損なう
ことがなく、また焼付時にはアルコキシシラン基の加水
分解によつて生成したシラノール基が該シラノール基同
志および水酸基と縮合して粒子間架橋およびベース樹脂
との架橋が行なわれ、塗膜の耐水性、防食性、塗面平滑
性を損なうことなく、カチオン電着塗膜のハジキ防止や
エツジカバー性、付着性、耐チツピング性の向上に極め
て有効であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

かくして、本発明に従えば、（ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマーと、（ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマーと、（ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー及び（ｄ）その他の重合性不飽和モノマーを分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤
を用いて乳化重合するに際し、重合開始剤として水溶性
アゾミド化合物を用いることを特徴とする重合安定性良
好なカチオン電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法なら
びに該ゲル化微粒子重合体を含有するカチオン電着塗料
組成物が提供される。

本発明において、カチオン電着性ゲル化微粒子重合体を
構成するモノマーは、（ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー（ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマー（ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー（ｄ）上記以外の重合性不飽和モノマーである。

上記（ａ）のビニルシランモノマーは、下記一般式 R₃SiX で表わされる化合物である。式中、Ｘはγ−メタクリル
オキシプロピルの如きビニル基のグループを表わし、Ｒ
はアセトキシまたはアリコキシ基で１〜８個の炭素原子
を有するグループを表わす。このようなアルコキシ基の
例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ペントオキシ、ヘキサオキシなどの
ほか、メトキシメトキシ、エトキシメトキシ、アルコキ
シアリルオキシ、エトキシフエノキシなどが挙げられ
る。好ましいＲは、メトキシまたはエトキシ基である。
このシランモノマーは技術的に知られ、製造されてい
る。その例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン類がある
が、これらのうちで最も好ましいのはγ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシランである。

前記（ｂ）の分子内に少なくとも２個のラジカル重合可
能な不飽和基を含有する重合性モノマーとしては、多価
アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多
塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル及び２個以上
のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、それ
らの例としては、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブ
タンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロール
ジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリ
セロールアリロキシジメタクリレート、1,1,1−トリス
ヒドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1,1−トリ
スヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,1−
トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、1,1,
1−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレー
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリ
レート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントア
クリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン
ジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプ
ロパントメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよ
びジビニルベンゼンなどが挙げられる。

前記（ｃ）のビニル性二重結合と水酸基を含有する重合
性不飽和モノマーは、ゲル化微粒子重合体中に水酸基を
導入するモノマー成分であり、水酸基はゲル化微粒子重
合体を製造するときの親水基もしくは分散粒子間の架橋
反応の官能基の働きをする。該不飽和モノマーの例とし
ては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

前記（ｄ）のその他の重合性不飽和モノマーはゲル化微
粒子重合体を構成する残りの成分であり、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（C₁
〜C₁₈）エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；（メタ）ア
クリル酸のアミド化合物；（メタ）アクリロニトリル；
などの通常のアクリル樹脂の合成に用いられる公知のモ
ノマーを使用することができる。これら（ｄ）の単料体
は、所望の特性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で
用いてもよく、あるいは、２種またはそれ以上を組み合
わせて使用することができる。

本発明におけるゲル化微粒子重合体を構成する前記モノ
マー（ａ）〜（ｄ）の配合割合は、（ａ）モノマー:1〜30重量％、好ましくは３〜20重量％（ｂ）モノマー:1〜30重量％、好ましくは３〜20重量％（ｃ）モノマー:1〜30重量％、好ましくは３〜20重量％（ｄ）モノマー:10〜97重量％、好ましくは40〜91重量
％の範囲である。

本発明に用いる分子内にアリル基を含有するカチオン性
反応性乳化剤としては、代表的なものとして次式（Ｉ）（式中、R₁は置換基を有してもよい炭素数８〜22の炭素
水素基を、R₂およびR₃は炭素数１〜３のアルキル基を、
R₄は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは１価の陰イ
オンを示す。）で表わされる第四級アンモニウム塩を含有する反応性乳
化剤がある。このものは公知であり（特開昭60−78947
号）、ラテムルＫ−180（商品名、花王株式会社製）と
して市販されている。本発明では重合中徐々に重合体に
取り込まれてゆくカチオン性反応性乳化剤が適してお
り、中でも比較的低反応性の基であるアリル基を含有す
るカチオン性反応性乳化剤であれば前記したのに限定さ
れることなく広く包含される。また、アリル基を含有す
るカチオン性反応性乳化剤の使用量は通常ゲル化微粒子
重合体固形分100重量部に対して0.1〜30重量％好ましく
は0.5〜５重量％範囲で用いるのがよい。

本発明に用いる重合開始剤としては下記一般式（式中、Ｘは炭素原子数２〜12個の直鎖または分岐鎖ア
ルキレン基を表わす）または（式中、X¹、X²及びX³は少なくとも１個が水酸基、他は
水素を表わす）で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。
これらのものは公知であり（特開昭61−218618号、特開
昭61−63643号）、VAシリーズ（商品名、和光純薬工業
株式会社製）として市販されている。重合開始剤の必要使用量は、当
該技術分野において明らかである。一般的に、最適必要
量はゲル化微粒子重合体固形分100重量部に対して0.1〜
1.5重量部である。

上記（ａ）〜（ｄ）の不飽和モノマーの共重合体は、ア
クリル共重合体を製造するためのそれ自体公知の方法で
ある乳化重合法によつて行なうことができる。上記のモ
ノマー混合物を水媒体中でアリル基を含有するカチオン
性反応性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重合開始剤
の存在下に通常約50〜約100℃の反応温度において約１
〜約20時間反応を続けることにより行なうことができ
る。

本発明によるカチオン電着性ゲル化微粒子重合体は、通
常その水分酸液は総重量に基づいて約10〜40重量％の樹
脂固形分含量を有する。ゲル化微粒子重合体の粒径は、
500nm以下、好ましくは10〜300nm、より好ましくは50〜
100nmである。粒径の調整は分子内にアリル基を含有す
るカチオン性反応性乳化剤の量を調節することによつて
行なうことができ、容易に所望の範囲のものを得ること
ができる。

（作用及び効果）本発明のカチオン電着性ゲル化微粒子重合体は、通常の
カチオン電着塗料に添加すれば、凝集、異上電着、沈降
などの問題を引きおこすことがなく、共電着され、ゲル
化微粒子重合体は電着塗膜の加熱硬化時における流動調
整剤の作用を行ない、すぐれたハジキ防止効果やエツジ
部をカバリング効果を発揮する。また塗膜はミクロ分離
構造を形成して塗膜物性の大きな改良効果をもたらす。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

実施例１攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
フラスコに、脱イオン水3507.5部及びラテムルＫ−18
0（花王株式会社製、25％水溶液）80部を入れ、攪拌し
ながら90℃まで昇温した。これに重合開始剤であるVA−
086（和光純薬工業株式会社製）12.5部を脱イオン水500
部に溶解した水溶液混合物の20パーセントを加えた。15
分後に下記モノマー混合物の５パーセントを加えた。

スチレン 430部ｎ−ブチルアクリレート 440部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 40部２−ヒドロキシエチルアクリレート 40部 KPM−503^※ 50部 ※γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信
越化学工業製）ついで、さらに30分間攪拌した後、残りのモノマー混合
物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー混
合物は３時間で、重合開始剤水溶液は３、５時間でそれ
ぞれ供給し、重合温度を90℃に保った。重合開始剤水溶
液の滴下終了後も30分間加熱して90℃に保ったのち室温
に冷却し、濾布を用いて濾過し取り出した。かくして固
形分20％、pH3.7、90cpsの粘度（BM型回転粘度計、No.2
スピンドル）、平均粒子径71nm（コールター社ナノサイ
ザーＮ−４で測定）のゲル化微粒子重合体を得た。

実施例２実施例１と同様の処方で、重合開始剤としてVA−080
（和光純薬工業株式会社製）、モノマー混合物として下
記モノマー混合物を用い、表−１に示す性質を有するゲ
ル化微粒子重合体を得た。

スチレン 430部ｎ−ブチルアクリレート 440部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 40部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 40部 KBM−503 50部比較例１１フラスコ中への仕込み物を脱イオン水3555.8部及び
カチオン系非反応製界面活性剤であるコータミン86Pコ
ンク（ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、
花王株式会社製、63％水溶液）31.7部に変更した以外は
実施例１と同様の処方により、表−１に示す性質を有す
るゲル化微粒子重合体を得た。

比較例２重合開始剤をＶ−50（2,2′−アゾビス（２−メチルプ
ロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、和光純薬工
業株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の処方
により乳化重合を行なったところ、モノマー滴下途中で
系は凝集し、ゲル化微粒子重合体は得られなかった。

比較例３モノマー混合物として下記モノマー混合物を用いた以外
は実施例１と同様の処方により、表−１に示す性質をは
有する微粒子重合体を得た。

スチレン 450部ｎ−ブチルアクリレート 460部２−ヒドロキシエチルアクリレート 40部 KBM−503 50部比較例４モノマー混合物として下記モノマー混合物を用いた以外
は実施例１と同様の処方により、表−１に示す性質を有
するゲル化微粒子重合体を得た。

スチレン 450部ｎ−ブチルアクリレート 460部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 40部 KBM−503 50部比較例５モノマー混合物として下記モノマー混合物を用いた以外
は実施例１と同様の処方により、表−１に示す性質を有
するゲル化微粒子重合体を得た。

スチレン 460部ｎ−ブチルアクリレート 460部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 40部２−ヒドロキシエチルアクリレート 40部応用例１ポリアミド変性エポキシ樹脂及び完全ブロツクしたジイ
ソシアネートからなる固形分35％のカチオン電着用クリ
アエマルジヨン（関西ペイント社製商品名、エレクロン
9450）572部に実施例１で得た固形物20％のゲル化微粒
子重合体75部及び固形分43％の下記の顔料ペーストA13
9.4部を攪拌しながら加え、脱イオン水588.5部で希釈し
てカチオン電着塗料を得た。

応用例２応用例１において、ゲル化微粒子重合体として実施例２
で得た分散液を75部使用する以外は、同様の方法でカチ
オン電着塗料を得た。

応用例３応用例１においてゲル化微粒子重合体として比較例１で
得た分散液を75部使用する以外は、同様の方法でカチオ
ン電着塗料を得た。

応用例４応用例１において微粒子重合体として比較例３で得た分
散液を75部使用する以外は、同様の方法でカチオン電着
塗料を得た。

応用例５応用例１においてゲル化微粒子重合体としては比較例４
で得た分散液を75部使用する以外は、同様の方法でカチ
オン電着塗料を得た。

応用例６応用例１においてゲル化微粒子重合体として比較例５で
得た分散液を75部使用する以外は、同様の方法でカチオ
ン電着塗料を得た。

応用例１〜６で得たカチオン電着塗料中に、パールボン
ド＃3030（日本パーカライジング（株）製、リン酸亜鉛
系）で化成処理した0.8×300×900mmの冷延ダル鋼板
（端面と平坦部との角度が45度）を浸漬し、それをカソ
ードとして電着塗装を行なった。電着塗装条件は、電着
塗料浴温30℃、pH6.5、電圧300Vであり、膜厚（乾燥膜
厚に基づいて）20μの電着塗膜を形成し、電着後塗膜を
水洗し、185℃、20分間焼付を行なった。この塗装板の
性能試験結果を後記表−２に示す。また、塗膜溶融粘度
の測定結果も表−２に示す。

［性能試験方法］（※１）塗膜溶融粘度焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法（JIS−
Ｚ−0237に準ずる）との対比により引っかき傷跡の熱流
動外観から評価した。数値は最低時の粘度（センチポイ
ズ）を示す。

（※２）端面被覆性平坦部の硬化膜厚が20μｍとなる条件で、エツジ部角度
45゜を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件で硬化
させて試験板を作成する。試験板のエツジ部が垂直にな
る様にソルトスプレー装置にセツトし、JIS−Ｚ−2371
塩水フンム試験により168時間後のエツジ部の防食性を
評価する。

◎：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 ×：さび著しく発生（※３）塗面の平滑性電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

（※４）耐衝撃性 JIS−Ｋ−5400−1979 ６、13、3B法に準じて、20℃の
雰囲気下において行なう。重さ500g、撃心の先端半径1/
2インチの条件で塗膜損傷を生じない最大高さを示す（c
m）。50cmを最高値とした。

（※５）耐チツピング性焼付電着塗装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料および
上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の試
験を行なう。

試験機器:Q−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネル会社
製品）吹付けられる石：直径約15〜20m/mの砕石吹付けられる石の容量：約500ml 吹付けエアー圧力：約4kg/cm² 試験時の温度：約20℃ 試練片を試験片保持台にとりつけ、約4kg/cm²の吹付け
エアー圧力で約500mlの砕石を試験片に発射せしめた
後、その塗面状態を評価した。塗面状態は目視観察し、
下記の基準で評価する。

（評価） ◎（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキズがみられしか
も電着塗膜の剥れが僅かに認められる。

△（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキズ
が多く認められ、しかも電着塗膜の剥れもかなり認めら
れる。

（※６）温水浸漬２次付着性 40℃の水に20日間浸漬した後、JIS−Ｋ−5400−1979
6.15に準じて塗膜にビバン目を作り、その表面に粘着セ
ロハンテープを粘着し、急激に剥した後の塗面を評価す
る。

◎：異常なく良好 △：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度 ×：ゴバン目の一部分がハガレる

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アル
コキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニルシランモ
ノマー、（ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合
可能な不飽和基を含有する重合性モノマー、（ｃ）ビニ
ル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマ
ー、及び（ｄ）その他の重合性不飽和モノマーを、分子
内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用い
て乳化重合するに際し、重合開始剤として水溶性アゾア
ミド化合物を用いることを特徴とするカチオン電着性ゲ
ル化微粒子重合体の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の方法によって得られるゲル
化微粒子重合体を含有することを特徴とするカチオン電
着塗料組成物。