JPH0676574B2

JPH0676574B2 - 放射線硬化性塗料

Info

Publication number: JPH0676574B2
Application number: JP60252821A
Authority: JP
Inventors: 孝志宇加地; 啓一別所; 桂一羽賀; 喜雄松村; イー．アンセルロバート
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社; デソト，インコーポレーテッド
Priority date: 1985-11-13
Filing date: 1985-11-13
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS62112668A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、放射線硬化性塗料に関する。さらに詳しく
は、低粘度でかつ放射線硬化後の塗膜の機械的特性にす
ぐれた放射線硬化性塗料に関する。

＜従来の技術＞従来の技術において開示されている放射線硬化性塗料
は、典型的には放射線反応性の樹脂またはオリゴマー並
びに放射線反応性希釈剤および／または放射線反応性低
分子量架橋剤を含有する。

特開昭51−50946号公報には、数平均分子量15,000分子
量15,000以上800,000以下のアクリル系コポリマーと数
平均分子量2000以下の多官能ビニルモノマーの組合せが
開示されている。また、特公昭48−27896号公報におい
て、（Ａ）実質的に両末端に（メタ）アクリル基を有す
るポリエステルジ（メタ）アクリレートと（Ｂ）少なく
とも50重量％の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
他の共重合可能なビニル系モノマーから成る平均分子量
1000〜3,000,000のアクリル系プレポリマーと（Ｃ）
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも10重
量％と他の共重合可能なビニル系モノマーとの混合物か
ら成る組み合せが開示されている。放射線硬化性塗料と
しては、過剰の希釈剤を使用することなく低粘度であ
り、通常の塗工装置によって塗工することが望まれてい
る。上記特公昭48−27896号公報には粘度調節用として
（メタ）アクリレート類およびビニル系モノマーを使用
することが開示されている。また上記特開昭51−50946
号公報においても同様に低分子量の（メタ）アクリレー
ト類を併用することが開示されているが、この様な低分
子量の（メタ）アクリレート類およびビニル系モノマー
は、毒性が強く、特にヒフ刺激性を有しており実際の使
用においてその用途が大きく制限される。上記の様な観
点から、低分子量（メタ）アクリレート類およびビニル
系モノマーの添加量を低減すると高粘度となり、また特
開昭51−50946号公報に示されている様に塗膜の架橋が
不十分で耐溶剤性が悪く、かつ必要とされる塗膜の機械
的特性を十分に満たし得ない。

＜発明が解決しようとする問題点＞以上の様に従来の放射線硬化性塗料は、必要とされる低
い塗料粘度と低毒性、あるいは硬化塗膜のすぐれた機械
的特性とを十分に満足し得るものではないという解決さ
れるべき問題点を有していた。

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、新規な放射線硬化性重合体を含有して成る放
射線硬化性塗料を発明するに至った。

本発明の目的は、低粘度である放射線硬化性塗料を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的はすぐれた機械的特性を有する
硬化塗膜を提供する放射線硬化性塗料を提供することに
ある。

本発明のさらに他の目的は、第１の目的と関連して低粘
度であるが故に顔料等の分散性にすぐれた放射線硬化性
塗料を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

＜問題点を解決するための手段および作用＞かかる本発明の目的および利点は、下記式（Ｉ）ここで R₁は水素原子又はメチル基であり； R₂は炭素数２〜８のアルキレン基であり； R₃は炭素数２〜20の２価の炭化水素基であり；Ｘは下記式（１ａここで、R₄は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 R₃の定義は上記に同じであり、ｎは１〜30の数である、で表わされる単位がウレタン結合を形成している基であ
り；Ｑは４価のアルコールの残基であり；そしてＹは水酸基又は下記式ここで、R₁、R₂、R₃およびＸの定義は上記に同じであ
る、で表わされる基である、ただし、Ｙの２つ以上が水酸基
ではないものとする、で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として含
有する放射線硬化性塗料により達成される。

また、本発明によれば、上記式（Ｉ）において、Ｘが上
記式（Ｉａで表わされる単位、および下記式（Ｉｄここで、R₇及びR₈は炭素数２又は３のアルキレン基であ
り、ｒおよびｓは１〜20の数であり、 R₃の定義は上記に同じであるで表わされる単位がウレタン結合を形成している基であ
る、上記式（Ｉ）で表わされる重合体、ただし重合体中
において、（Ｉ）−ａ及び（Ｉ）−ｄの単位はランダム
に分布しており、そして（Ｉ）−ａ及び（Ｉ）−ｄの単
位の存在個数の比率は任意である、を放射線硬化性重合
体成分として含有していてもよい。

上記式（Ｉ）におけるＸの定義が（Ｉａで表わされる
単位から成る上記第１の塗料、および上記式（Ｉ）にお
けるＸの定義が（Ｉａ、および（Ｉｄで表わされる
単位から成る上記第２の塗料において、上記式（Ｉ）の
Ｘの定義には、さらに下記式（ＩｂここでR₅はCH₂CH₂Oｑ、（ここで、ＺおよびＺ′は独立に又はである）又はで表わされる基であり、ｑは１〜20の数であり、 R₃の定義は上記に同じであり、 R₁′は水素原子又はメチル基である。

で表わされる単位、及び下記式（１）−ｃここで、R₆は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 R₃の定義は上記に同じであり、ｍは１〜30の数である。

で表わされる単位より成る群から選らばれる単位が、
（１ａ、（１ｄの単位以外の任意の単位として包含
されていてもよい。

上記式（Ｉ）中、R₁は水素原子又はメチル基である。

R₂は炭素数２〜８のアルキレン基であり、例えばエチレ
ン基、1,2−又は1,3−プロピレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチ
レン基、オクタメチレン基等である。R₂としては炭素数
２〜３のアルキレン基が好ましい。

R₃は炭素数２〜20の２価の炭化水素基であり、例えばエ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメ
チレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、メチレ
ンビスフェニレン基、メチレンビスシクロヘキシレン
基、または構造式等で示されるC₂〜C₂₀、好ましくはC₂〜C₁₅の２価の脂肪
族、脂環式または芳香族の基を示す。

Ｘは上記式（Ｉａで表わされる単位および任意に（Ｉ
ｂで表わされる単位及び／又は（Ｉｃで表わされる
単位が任意の割合でウレタン結合を形成している基を表
わすか、或いは（Ｉａで表わされる単位、（Ｉｄで
表わされる単位及び任意に（Ｉｂで表わされる単位及
び／又は（Ｉｃで表わされる単位が任意の割合でウレ
タン結合を形成している基を表わす。

式（Ｉａ中、R₄は炭素数２〜４のアルキレン基であ
り、例えば、エチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン
基、テトラメチレン基である。又、R₃の定義は上記に同
じであり、ｎは１〜30の数である。

式（１）ｂ中、R₆はCH₂CH₂Oｑ、（ここで、ＺおよびＺ′は独立に又はである）又はで表わされる基であり、ｑは１〜20の数であり、 R₃の定義は上記に同じであり、 R₁′は水素原子又はメチル基である。

式（１）−ｃ中、R₆は炭素数２〜４のアルキレン基であ
り、例えばエチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基、
テトラメチレン基等である。

式（１）−ｄ中、R₇およびR₈は炭素数２又は３のアルキ
レン基であり、例えばエチレン基、1,2−又は1,3−プロ
ピレン基である。またR₃の定義は上記したとおりであ
り、ｒおよびｓは互に独立に１〜20の数である。

Ｑは４価のアルコール残基であり、例えば４価のアルコ
ールがペンタエリスリトールであればＱはであり、４価のアルコールがN,N,N′,N′−テトラヒド
ロキシプロピルエチレンジアミンであればＱはである。

Ｙは水酸基であるか又下記式ここで、R₁、R₂、R₃およびＸの定義は上記に同じであ
る、で表わされる基である。しかし上記式（Ｉ）中の３つの
Ｙ中の２つ以上が水酸基であってはならない。

本発明の放射線硬化性塗料は上記式（Ｉ）で表わされる
重合体を放射線硬化性重合体成分として含有する。次い
で本発明の放射線硬化性塗料に用いる重合体の製造方法
を、具体例を挙げて説明する。

第１工程としては、下記一般式（ａ）で表わされるジオ
ール化合物ここで、R₄およびｎの定義は上記式（Ｉａに同じであ
る。

および必要に応じ、下記一般式（ｂ）で表わされる化合
物（以下特定ヒドロキシル化合物と呼ぶ）ここで、R₅およびR₁′の定義は上記式（Ｉｂに同じである。

および必要に応じて、下記一般式（ｃ）で表わされる化
合物、 HOR₆−ＯmH …（ｃ） R₆およびｍの定義は、上記式（Ｉｃに同じである。

を、下記式（Ａ） OCN−R₃−NCO …（Ａ）ここで、R₃の定義は上記式（Ｉ）に同じである。

で表わされるジイソシアネート化合物と反応させる。こ
の第１工程の反応において、ジイソシアネート化合物を
化学量論的に過剰に使用して、ウレタン結合を生成させ
且つ分子末端にイソシアネート基を有する重合体を形成
する。上記第１の工程において、下記一般式（ｄ）で表
わされる化合物ここで、R₇、R₈、ｒおよびｓの定義は上記式（Ｉｄに
同じである。

を一緒に用いることもでき、その場合には上記式（Ｉ
ｄの単位を含む重合体を形成することができる。重合体
中において、（Ｉａ、（Ｉｂ、（Ｉｃ、（Ｉ）−
ｄの単位は、例えばランダムに分布している。

第２の工程において、上記の如くして形成した分子末端
にイソシアネート基を有する重合体に、下記式（Ｂ）ここでR₁およびR₂の定義は上記式（Ｉ）に同じである。

で表わされる、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合
物を化学量論的にほぼ1/2当量で反応させることによっ
て、分子末端に上記式（Ｂ）の単位がウレタン結合を介
して結合した重合体を生成せしめる。

第３の工程において、かくして得られた重合体の残存イ
ソシアネート基と下記式（Ｃ）ここで、Ｑの定義は上記式に同じである。

表わされる４官能性アルコール化合物とを反応させ、こ
れをウレタン結合を介して結合させることによって本発
明に用いる放射線硬化性重合体を得ることができる。

上記第１工程の反応は、通常、ナフテン酸銅、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎ−ブチルス
ズ、トリエチルアミン等の触媒を用いて実施される。こ
れらの触媒は、第１工程に用いる出発原料の総量100重
量部に対して0.01〜１重量部程度用いるのが好ましい。
反応温度は、通常30〜80℃とするのが好ましい。

上記第２工程の反応は、上記と同様の触媒の存在下に実
施することができる。触媒は第１工程で形成された重合
体100重量部に対して好ましくは0.01〜１重量部用いら
れる。

第２工程の反応は、好ましくは30〜80℃で実施される。

また、第３工程の反応は上記第２工程の反応条件と同様
の条件下で好ましく実施することができる。

上記第１、第２および第３工程の反応は各工程の生成物
を単離せずに、逐次的に実施することができる。各工程
の反応を実施する際には、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン等の反応を阻害しない溶媒
を必要に応じて使用することができる。

上記第１工程で用いられるジオール化合物（ａ）は、ア
ジピン酸又はその低級アルキルエステルと相当するジオ
ールとをそれ自体公知の方法に従って反応させることに
より製造することができる。

特定ヒドロキシル化合物（ｂ）は、１分子中にエポキシ
基を２個含むジエポキシ化合物１モルに対して、カルボ
キシル基を有するアクリル系およびメタクリル系化合物
ならびに水酸基を有するアクリル系およびメタクリル系
化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物１モル以
上を反応させ、反応系全体のエポキシ基が消失するま
で、付加重合することによって合成される。ここにおけ
るジエポキシ化合物としては例えば、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる多価フェ
ノールのグリシジルエーテル；ビスフェノールＡにプロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した
ものとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる多価
フェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジル
エーテル；エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを
反応させて得られる多価アルコールのグリシジルエーテ
ル等を挙げることができる。

上記の付加重合の反応温度は通常20〜130℃、好ましく
は40〜70℃である。反応時の触媒としては、第３アミン
類、イミダゾール類、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン
錯塩等を用いることができる。好適にはトリエタノール
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフオリ
ン、三フッ化ホウ素エーテラートを用いることができ
る。これらの触媒の使用量は、反応原料100重量部に対
して0.01〜５重量部である。

上記式（ｃ）および（ｄ）で表わされる化合物は、市販
品として容易に入手しうる化合物である。

ジイソシアネート化合物（Ａ）としては、2,4−トルエ
ンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネー
ト、1,3−キシレンジイソシアネート、1,4−キシレンジ
イソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、3,3′−ジメチルフェニレンジイソシア
ネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソフオロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が
挙げられる。

また、第２工程の反応で用いられる水酸基を有する（メ
タ）アクリル系化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクチ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

さらに、第３工程の反応で用いられる４官能性アルコー
ル化合物としては、エチレンジアミンアルキレンオキサ
イド付加物、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物
等があげられる。

かくして、上記方法によって本発明に用いる放射線硬化
性重合体を得ることができるが、ここで述べた方法に限
定されるものではない。

本発明に用いる放射線硬化性重合体中における式（１
ａ、ならびに（１ｄで表わされる成分の総量が重合体
全体に対して占める割合は、８〜98重量％が好ましく、
この範囲の中で各構成成分（１ａならびに（１ｄの
占める割合は任意にとり得る。

また式（１）−ｂで表わされる構成成分の割合は、重合
体全体に対して90重量％以下が好ましく、90重量％を越
えると放射線硬化した塗膜は柔軟性を失なう傾向が大き
くなる。さらに式（１）−ｃであらわされる構成成分の
割合は重合体全体に対して90重量％以下が好ましく、90
重量％を越えると放射線硬化した塗膜の耐久性が低下す
るようになる。

さらに、本発明で用いられる放射線硬化性重合体は、好
ましくは約１万〜10万の数平均分子量を有するものであ
る。

なお、本発明で用いられる放射線硬化性重合体は、（１
ａ、（１ｂ、（１ｃおよび（１ｄ以外の構成成
分として例えば分子内に水酸基、カルボン酸基、カルボ
ン酸金属塩基、スルホン酸基、スルホン酸金属塩基、リ
ン酸基等を有する構成成分を含んでいても良い。

本発明に用いられる重合体を放射線硬化して得られる塗
膜の力学的特性は、放射線硬化条件等によっても異なる
が、通常、弾性率で10kg/cm²以上破断強度で90kg/cm²以
上、破断伸びで７％以上の特性である。

本発明に用いる重合体は、必要に応じて他の放射線硬化
性重合体および／または放射線硬化性不飽和結合を有す
る化合物と併用することができる。

また本発明の放射線硬化性塗料を調製する際に使用する
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ
酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール
等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等
のグリコールエーテル類を例示することができ、これら
の溶剤は単独または混合物として用いることができる。

さらに本発明の放射線硬化性塗料を調製するに際して着
色、いんぺい効果、その他を目的として顔料、充てん
剤、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等
を加えることができる。本発明の放射線硬化性塗料は、
そのすぐれた硬化性ならびに放射線硬化後のすぐれた機
械的特性を利用して金属、プラスチック、紙等のオーバ
ーコートに使用することができる。

本発明の放射線硬化性塗料を架橋、硬化するために使用
する放射線としては、電子線、γ＝線、中性子線、β−
線、Ｘ線等を例示することができるが、特に放射線量の
制御、放射線照射装置の製造工程への導入等の容易性の
見地から、電子線が好ましい。塗膜を架橋、硬化する際
に使用する電子線は、透過力の面から加速電圧100〜750
KV、好ましくは150〜300KVの電子線加速器を用い、塗膜
の電子線の吸収線量が0.5〜20メガラッドになる様に照
射するのが好ましい。

［実施例］以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

なお、以下の実施例において、分子量は浸透圧法によっ
て求めた値である。また化合物の構造は、赤外吸収スペ
クトルおよび核磁気共鳴（NMR）スペクトルによって分
析した結果である。

また、各実施例の重合体の溶液粘度は、各実施例で核重
合体合成時に使用した溶媒中40重量％の溶液について25
℃で測定した値（センチポイズ、cp）である。

実施例１温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート168.1g、ジブチルスズジラウレート0.5g、シクロ
ヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒550gを加え
60℃に加温したのち、滴下ロートより、系の温度が上昇
しない様に注意しながら、アジピン酸とブタンジオール
の共重合体であるポリエステルジオール（日本ポリウレ
タン社製ニッポラン4009:以下ポリエステルジオール
（Ｉ）と称する）157.5g、ポリオキシエチレンビスフェ
ノールＡエーテル（日本油脂社製DA−350F）128.6g、ビ
スフェノールＡプロピレンオキサイド誘導体のアクリル
酸付加物（共栄社油脂社製、エポキシエステル3002A;以
下特定ヒドロキシル化合物（Ｉ）と呼ぶ）34.8g、シク
ロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒250gを均
一に混合したものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間
反応させた。次いでこれに、２−ヒドロキシエチルアク
リレート6.8gを加え、さらに60℃で２時間反応させたの
ち４官能アルコール性化合物（旭電化社製アデカクオド
ロール）4.3gを加え60℃で４時間反応させた。反応終了
後赤外吸収スペクトルにより系中にイソシアネート基が
残存していないことを確認した。この様にして得た重合
体を重合体（Ａ）とする。重合体（Ａ）の分子量と粘度
を第１表に示す。

実施例２温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート190.7g、ジブチルスズジラウレート0.5g、シクロ
ヘキサノン500gを加えて60℃に加温したのち、滴下ロー
トより系の温度が上昇しない様に注意しながら、ポリエ
ステルジオール（Ｉ）48.5g、ポリオキシエチレンビス
フェノールＡエーテル（日本油脂社製DA−350F）152.8
g、特定ヒドロキシ化合物（Ｉ）72.3g、ポリエチレング
リコール（第１工業製薬社製、PEG＃400）24.3gをシク
ロヘキサノン250gに溶解混合したものを滴下し、滴下終
了後、60℃で４時間反応させた。次いでこれに、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート7.0gを加えさらに60℃で２
時間反応させたのち、４官能アルコール性化合物（旭電
化社製アデカクオドロール）4.5gを加え、60℃で４時間
反応させた。反応終了後赤外吸収スペクトルにより系中
にイソシアネート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（Ｂ）とする。重合体
（Ｂ）の分子量と粘度を第１表に示す。

実施例３温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、2,4−トルエンジイソシアネート99.5g、ジブ
チルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノンとメチル
エチルケトンの混合溶媒550gを加えて60℃に加温したの
ち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意しな
がら、アジピン酸とエチレングリコールの共重合体であ
るポリエステルジオール（日本ポリウレタン社製ニッポ
ラン4002:以下ポリエステルジオール（II）と称する）2
54.0g、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル
（日本油脂社製DA−350F）38.1g、ポリテトラメチレン
グリコール（デュポン社製、テラタン650）21.4g、シク
ロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒200gを均
一混合したものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反
応させた。次いでこれに、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート5.1gを加えさらに60℃で２時間反応させたのち、
４官能アルコール性化合物（旭電化社製、アデカクオド
ロール）3.2gを加え、60℃で４時間反応させた。反応終
了後、赤外吸収スペクトルにより系中にイソシアネート
基が残存していないことを確認した。この様にして得た
重合体を重合体（Ｃ）とする。重合体（Ｃ）の分子量と
粘度を第１表に示す。

実施例４温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、2,4−トルエンジイソシアネート114.6g、ジ
ブチルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノンとメチ
ルエチルケトンの混合溶媒500gを加えて60℃に加温した
のち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意し
ながら、ポリエステルジオール（II）256.2g、ポリオキ
シエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製DA
−350F）89.7g、シクロヘキサノンとメチルエチルケト
ンの混合溶媒250gを均一に混合したものを滴下し、滴下
終了後、60℃で４時間反応させた。次いでこれに、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート21.2gを加えて60℃
で２時間反応させたのち、４官能アルコール性化合物
（旭電化社製DG−500）18.3gを加えて60℃で４時間反応
させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中に
イソシアネート基が残存していないことを確認した。こ
の様にして得た重合体を重合体（Ｄ）とする。重合体
（Ｄ）の分子量と粘度を第１表に示す。

実施例５温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、2,4−トルエンジイソシアネート5.1g、ジブ
チルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノとメチルエ
チルケトンの混合溶媒500gを加えて60℃に加温したの
ち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意しな
がら、アジピン酸とエチレングリコールの共重合体であ
るポリエステルジオール（日本ポリウレタン社製、ニッ
ポラン4040:以下ポリエステルジオール（III）と称す
る）145.4g、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエ
ーテル（日本油脂社製DB−900）261.7g、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル誘導体のメタクリル酸付加
物（共栄社油脂社製、エポキシエステル40EM:以下特定
ヒドロキシル化合物（II）と呼ぶ）7.9g、シクロヘキサ
ノンとメチルエチルケトンの混合溶媒250gを均一に混合
したものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させ
た。次いで２−ヒドロキシプロピルメタクリレート6.6g
を加えて、さらに60℃で２時間反応させたのち、４官能
アルコール性化合物（旭電化社製、アデカクオドロー
ル）3.3gを加え60℃で４時間反応させた。反応終了後、
赤外吸収スペクトルにより系中にイソシアネート基が残
存していないことを確認した。この様にして得た重合体
を重合体（Ｅ）とする。重合体（Ｅ）の分子量と粘度を
第１表に示す。

実施例６温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、イソホロンジイソシアネート57.2g、ジブチ
ルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノンとメチルエ
チルケトンの混合溶媒500gを加えて60℃に加温したの
ち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意しな
がら、アジピン酸とブタンジオールの共重合体であるポ
リエステルジオール（日本ポリウレタン社製、ニッポラ
ン4010:以下ポリエステルジオール（IV）と称する）43
2.9g、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶
媒250gを均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、60
℃で４時間反応させた。次いでこれに２−ヒドロキシエ
チルアクリレート4.8gを加え、60℃で２時間反応させた
のち４官能アルコール性化合物（旭電化社製DG−500）
5.2gを加えて60℃で４時間反応させた。反応終了後、赤
外吸収スペクトルにより系中にイソシアネート基が残存
していないことを確認した。この様にして得た重合体を
重合体（Ｆ）とする。重合体（Ｆ）の分子量と粘度を第
１表に示す。

実施例７（１）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量１
のフラスコにアクリル酸105.9gとポリプロピレングリ
コール＃400ジグリシジルエーテル（共栄社油脂社製、
エポライト400p）394.1gを加え、60℃で６時間反応させ
た後、赤外吸収スペクトルにより反応生成物中にはエポ
キシ環の吸収が無いことを確認した。この反応生成物
を、特定ヒドロキシ化合物（III）とする。特定ヒドロ
キシ化合物の主たる構造は次のとおりである。

（２）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２
のフラスコに、イソホロンジイソシアネート88.4g、
ジブチルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノンとメ
チルエチルケトンの混合溶媒500gを加えて60℃に加温し
たのち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意
しながら、ポリエステルジオール（III）207.7g、ポリ
オキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂
社製DB-900）140.2g、特定ヒドロキシ化合物（III）47.
1g、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒
250gを均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、60℃
で４時間反応させた。次いでこれに2-ヒドロキシエチル
アクリレート8.0gを加え、60℃で２時間反応させたのち
４官能アルコール性化合物（旭電化社製DG-500）8.7gを
加えて60℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収
スペクトルにより系中にイソシアネート基が残存してい
ないことを確認した。この様にして得た重合体を重合体
（Ｇ）とする。重合体（Ｇ）の分子量と粘度を第１表に
示す。

実施例８温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、イソホロンジイソシアネート153.8g、ジブチ
ルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノンとメチルエ
チルケトンの混合溶媒500gを加えて60℃に加温したの
ち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様に注意しな
がら、ポリエステルジオール（II）145.9g、特定ヒドロ
キシ化合物（II）145.1g、ポリテトラメチレングリコー
ル（デユポン社製、テラタン650）35.6g、シクロヘキサ
ノンとメチルエチルケトンの混合溶媒250gを均一に混合
したものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させ
た。次いでこれに2-ヒドロキシプロピルメタクリレート
10.6gを加えて60℃で２時間反応させたのち、４官能性
アルコール化合物（旭電化社製DG-500）9.1gを加えて60
℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクト
ルにより系中にイソシアネート基が残存していないこと
を確認した。この様にして得た重合体を重合体（Ｈ）と
する。重合体（Ｈ）の分子量と粘度を第１表に示す。

実施例９温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、4,4′‐ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート122.0g、ジブチルスズジラウレート0.5g、シクロ
ヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒550gを加え
て60℃に加温したのち、滴下ロートより系の温度が上昇
しない様に注意しながら、ポリエステルジオール（II）
184.9g、特定ヒドロキシル化合物（III）46.6g、ポリエ
チレングリコール（第１工業薬品社製、PEG＃200）7.4
g、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル
（日本油脂社製DB-900）133.1g、シクロヘキサノンとメ
チルエチルケトンの混合溶媒200gを均一に混合したもの
を滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させた。次い
でこれに2-ヒドロキシプロピレンメタクリレート4.0gを
加えて、60℃で２時間反応させたのち、４官能アルコー
ル性化合物（旭電化社製、アデカクオドロール）2.01g
を加えて、60℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外
吸収スペクトルにより系中にイソシアネート基が残存し
ていないことを確認した。この様にして得た重合体を重
合体（Ｊ）とする。重合体（Ｊ）の分子量と、粘度を第
１表に示す。

比較例１温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、4,4′‐ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート162.8g、ジブチルスズジラウレート0.5g、シクロ
ヘキサンとメチルケトンの混合溶媒550gを加えて60℃に
加温したのち、滴下ロートより系の温度が上昇しない様
に注意しながら、ポリエステルジオール（Ｉ）165.3g、
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油
脂社製DA-350F）135.0g、特定ヒドロキシル化合物
（Ｉ）33.7g、シクロヘキサノンとメチルエチルケトン
の混合溶媒200gを均一に混合したものを滴下し、滴下終
了後、60℃で４時間反応させた。次いでこれに、2-ヒド
ロキシエチルアクリレート3.3gを加えさらに60℃で２時
間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより
系中にイソシアネート基が残存していないことを確認し
た。この様にして得た重合体を重合体（Ｋ）とする。重
合体（Ｋ）の分子量と粘度を第１表に示す。

参考例１実施例１〜９ならびに比較例１で得た各重合体溶液を乾
燥膜厚が40〜60μｍになる様にガラス板上に塗布し、室
温で一夜乾燥後、エレクトロンカーテンタイプ電子線加
速装置を用い加速電圧160キロボルトとし、５メガラッ
ドの吸収線量で塗膜を硬化した。これらの塗膜について
下記の試験を行った。

（１）破断強度、伸び、初期モジュラス：硬化塗膜か
ら短冊状のテストピースを切り出し（0.5cm×10cm×40
〜60μｍ）室温で50mm/minの引張り速度で測定した。

（２）テトラヒドロフラン（THF）抽出残：硬化塗膜
について、THFソックスレー抽出を24時間行ない、抽出
残の割合を測定した。

またこれとは別に、エポキシアクリル系プライマーを２
μｍの厚みで塗布した電気亜鉛メッキ鋼板（厚さ0.6m
m）に同様に乾燥膜厚が20〜40μｍになる様に塗布し、
上記と同様の条件で塗膜を硬化した。これらについて下
記の試験を行った。

（３）接着テスト：硬化塗膜の表面に粘着テープを貼
りつけ、全面に均一に接着させた後、瞬間的に引き剥が
したときの状態を観察して行ない、硬化塗膜が基本から
完全に剥離された場合を×、若干剥離された場合を△、
ほとんど剥離されない場合を○、全く剥離が認められな
いものを◎として評価した。

以上の結果を第２表に示す。

上記実施例１〜９における重合体（Ａ）〜（Ｈ）および
（Ｊ）の平均的な組成を、上記式（Ｉ）のパラメーター
によって示せば下記第３表に示したとおりである。

なお、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ式（Ｉ）−ａ、
（Ｉ）−ｂ、（Ｉ）−ｃおよび（Ｉ）−ｄの単位の存在
個数を示している。

実施例10 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、4,4′‐ジフェニルメタンジイソシアネート1
95.6g、ジブチルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサ
ノンとメチルエチルケトンの混合溶媒550gを加え60℃に
加温したのち、滴下ロートより、系の温度が上昇しない
様に注意しながら、主たる構造が式で表わされるポリエステルジオール58.7g、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキサイ誘導体のアクリル酸付加物
（共栄社油脂社製エポキシエステル70PA）51.8g、ポリ
テトラメチレングリコール（三菱化成社製PTMG1000）3
9.1g、ポリオキシプロピレンビスフエノールＡエーテル
（日本油脂社製DB-400）125.2g、およびシクロヘキサノ
ンとメチルエチルケトンの混合溶媒200gを均一に混合し
たものを滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させ
た。次いでこれに、2-ヒドロキシエチルアクリレート1
8.2gを加えさらに60℃で２時間反応させたのち４官能ア
ルコール性化合物（旭電化社製アデカクオドロール）1
1.5gを加え60℃で４時間反応させた。反応終了後赤外吸
収スペクトルにより系中にイソシアネート基が残存して
いないことを確認した。この様にして得た重合体を重合
体（Ｌ）とする。重合体（Ｌ）の分子量と粘度を第４表
に示す。

実施例11 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、2,4-トリレンジイソシアネート144.9g、ジブ
チルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノンとメチル
エチルケトンの混合溶媒550gを加え60℃に加温したの
ち、滴下ロートより、系の温度が上昇しない様に注意し
ながら、主たる構造が式で表わされるポリエステルジオール189.3g、ポリオキシ
エチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製DA−
400）151.4g、およびシクロヘキサノンとメチルエチル
ケトンの混合溶媒200gを均一に混合したものを滴下し、
滴下終了後、60℃で４時間反応させた。次いでこれに、
２−ヒドロキシエチルアクリレート8.8gを加え、さらに
60℃で２時間反応させたのち４官能アルコール性化合物
（旭電化社製DG−500）5.6gを加え60℃で４時間反応さ
せた。反応終了後赤外吸収スペクトルにより系中にイソ
シアネート基が残存していないことを確認した。この様
にして得た重合体を重合体（Ｍ）とする。重合体（Ｍ）
の分子量と粘度を第４表に示す。

実施例12 （１）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量
１のフラスコにメタクリル酸177.9gとポリエチレング
リコール＃200ジグリジジルエーテル（共栄社油脂社、
エポライト200E）320.1gを加え、60℃で６時間反応させ
たのち、赤外吸収スペクトルにより反応生成物中にはエ
ポキシ環の吸収が無いことを確認した。この反応生成物
を、特定ヒドロキシル化合物（IV）とする。特定ヒドロ
キシル化合物の主たる構造は次のとおりである。

（２）温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量
２のフラスコに、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート156.4g、ジブチルスズラジウレート0.5
g、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒5
50gを加え60℃に加温したのち、滴下ロートより、系の
温度が上昇しない様に注意しながら、主たる構造が式で表わされるポリエステルジオール132.7g、ポリオキシ
エチレンビスフエノールＡエーテル（日本油脂社製‐DA
-350F）114.4g、特定ヒドロキシル化合物（IV）84.6g、
およびシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶
媒200gを均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、60
℃で４時間反応させた。次いでこれに、2-ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート6.4gを加え、さらに60℃で２時間
反応させたのち４官能アルコール性化合物（旭電化社製
DG-500）55gを加え60℃で４時間反応させた。反応終了
後赤外吸収スペクトルにより系中にイソシアネート基が
残存していないことを確認した。この様にして得た重合
体を重合体（Ｎ）とする。重合体（Ｎ）の分子量と粘度
を第４表に示す。

実施例13 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、イソホロンジイソシアネート67.4g、ジブチ
ルスズジラウレート0.5g、シクロヘキサノンとメチルエ
チルケトンの混合溶媒550gを加え60℃に加温下のち、滴
下ロートより、系の温度が上昇しない様に注意しなが
ら、主たる構造が式で表わされるポリエステルジオール413.8g、エチレング
リコール6.8g、およびシクロヘキサノンとメチルエチル
ケトンの混合溶媒200gを均一に混合したものを滴下し、
滴下終了後、60℃で４時間反応させた。次いでこれに、
2-ヒドロキシプロピルメタクリレート8.0gを加え、さら
に60℃で２時間反応させたのち４官能アルコール性化合
物（旭電化社製アデカクオドロル）4.1gを加え60℃で４
時間反応させた。反応終了後赤外吸収スペクトルにより
系中にイソシアネート基が残存していないことを確認し
た。この様にして得た重合体を重合体（Ｏ）とする。重
合体（Ｏ）の分子量と粘度を第４表に示す。

実施例14 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２のフ
ラスコに、4,4′‐ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート154.3g、ジブチルスズジラウレート0.5g、シクロ
ヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒550gを加え
60℃に加温したのち、滴下ロートより、系の温度が上昇
しない様に注意しながら、ポリエステルジオール（II）
137.0g、ポリテトラメチレングリコール（三菱化成社製
PTMG2000）27.4g、ポリオキシエチレンビスフエノール
Ａエーテル（日本油脂社製DA-350F）94.5g、特定ヒドロ
キシ化合物（Ｉ）81.6g、およびシクロヘキサノンとメ
チルエチルケトンの混合溶媒200gを均一に混合したもの
を滴下し、滴下終了後、60℃で４時間反応させた。次い
でこれに2-ヒドロキシエチルアクリレート3.2gを加え、
さらに60℃で２時間反応させたのち４官能アルコール性
化合物（旭電化社製アデカクオドロール）2.0gを加え60
℃で４時間反応させた。反応終了後赤外吸収スペクトル
により系中にイソシアネート基が残存していないことを
確認した。この様にして得た重合体を重合体（Ｐ）とす
る。重合体（Ｐ）の分子量と粘度を第４表に示す。

参考例２実施例10〜14で得た各重合体について参考例Ｉ（１）〜
（３）と同様にして試験を行った。

結果を第５表に示す。

上記実施例10〜14における重合体（Ｌ）〜（Ｐ）の平均
的な組成を、上記式（Ｉ）のパラメーターによって示せ
ば下記第６表に示したとおりである。

なお、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ（Ｉ）−ａ、
（Ｉ）−ｂ、（Ｉ）−ｃおよび（Ｉ）−ｄの単位の存在
個数を示している。

〈発明の効果〉本発明は、下記の効果を有するものである。

（１）本発明の放射線硬化性塗料は、機械的特性にす
ぐれた硬化塗膜を与える。

（２）本発明の放射線硬化性塗料は粘度が低く、取扱
いが容易である。

（３）本発明の放射線硬化性塗料の硬化塗膜は、基材
に対する接着性にすぐれている。

（４）本発明の放射線硬化性塗料は、低粘度であるが
ゆえに各種顔料、充填材、等の配合分散が容易である。

（５）本発明の放射線硬化性塗料は、放射線照射によ
る架橋性にすぐれることにより、低放射線照射線量で充
分に架橋硬化し、耐溶剤化にすぐれた硬化塗膜を得るこ
とができ、塗膜を硬化させるために要するエネルギーを
低減させることができる。

（６）本発明の放射線硬化性塗料の塗膜は、放射線照
射量を増加させることによって架橋密度を向上させて
も、適度な柔軟性と表面硬度とを有する硬化塗膜を得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者羽賀桂一東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者松村喜雄東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者ロバートイー．アンセルアメリカ合衆国イリノイ州ホフマンイーステイツ，コールドウエルレーン 1440 (56)参考文献特開昭59−4615（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）ここで R₁は水素原子又はメチル基であり； R₂は炭素数２〜８のアルキレン基であり； R₃は炭素数２〜20の２価の炭化水素基であり；Ｘは下記式（１）−ａここで、R₄は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 R₃の定義は上記に同じであり、ｎは１〜30の数である、で表わされる単位がウレタン結合を形成している基であ
り；Ｑは４価のアルコールの残基であり；そしてＹは水酸基又は下記式ここで、R₁、R₂、R₃およびＸの定義は上記に同じであ
る、で表わされる基である、ただし、Ｙの２つ以上が水酸基
ではないものとする、で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として含
有する放射線硬化性塗料。