JPH0676581B2 - Ｘ線像貯蔵パネル - Google Patents

Ｘ線像貯蔵パネル

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JPH0676581B2
JPH0676581B2 JP60290920A JP29092085A JPH0676581B2 JP H0676581 B2 JPH0676581 B2 JP H0676581B2 JP 60290920 A JP60290920 A JP 60290920A JP 29092085 A JP29092085 A JP 29092085A JP H0676581 B2 JPH0676581 B2 JP H0676581B2
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phosphors
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emission
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ロタール・ハインリツヒ・ブリクスナー
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアニオン欠乏ユーロピウムドープドバリウムフ
ルオロクロライド及び／又はフルオロブロマイド組成物
をＸ線像貯蔵パネルにおける光刺激可能な燐光体（phot
ostimulable phosphor）として使用することに関する。
Ｘ線の発見以来、Ｘ線パターンの永久記録は写真乳剤を
用いて行なわれてきた。一般に、Ｘ線増強スクリーンは
写真フイルムと一緒に用いられそしてフイルム上に形成
された像を増強する役目をする。かかるスクリーンの活
性成分である燐光体はＸ線放射を写真乳剤により一層容
易に捕獲される光量子に変換して永久記録を与える。こ
の燐光体は使用エネルギーのＸ線放射のすぐれた吸収体
であり、フイルムが感光するスペクトル領域において光
を強く放射しそして鮮明で忠実なフイルム像を与える。
理想的には、放射された光は螢光または「即発」放射
（プロムプトエミツシヨン）であり、遅延放射（時には
「残光」と称される）、「燐光」または「遅れ」がほと
んどまたはまつたくないものである。
Ｘ線パターン像を記録する別の方法はアメリカ特許第3,
859,527号明細書に開示されている。一時貯蔵媒体例え
ば光刺激可能な燐光体パネルを入射Ｘ線に露出しその結
果としてその中に入射パターンを表わす像を貯蔵エネル
ギーの形で一時的に貯蔵する。露出後しばらくしてから
可視光線または赤外光線のビームがパネルを走査して貯
蔵エネルギーの放出を光として刺激しその結果放射され
た光を検出しそして例えば電気信号に変換し次に可視像
を再生するために処理することができる。この目的のた
めには、燐光体はできるだけ多くの入射エネルギーを貯
蔵すべきであるので走査ビームによつて刺激されるまで
放射をできるだけ少くすべきである。即発放射または遅
れが存在せず、刺激時にすべての放射が起ることが理想
である。
一般的にはユーロピウムドープドバリウムフルオロハラ
イド、特にBaFCl:Euは普通の商業用Ｘ線増強スクリーン
にかなり長い間用いられてきた。燐光体の種々の製法
や、即発放射を改善し且つ遅れを減少させる目的で添加
剤を燐光体へ混入させることが開示されている。
アメリカ特許第3,988,252号明細書には、適当な先駆物
質の緊密に混合した化学量論的混合物をN2、CO2、COま
たは貴ガス雰囲気中で600℃〜950℃で焼成しそして得ら
れた複合塊を微粉砕してBaFCl:Euを製造する方法が開示
されている。焼成段階における水素の使用は高い遅れを
生じるのでさけるべきである。
アメリカ特許第4,080,306号明細書には、２μｍ以下の
平均球形直径を有するBaFCl粒子と、ユーロピウム源
と、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物
から選ばれた少なくとも１種の水溶性塩化物の塩化物融
剤との緊密混合物を調製し、この混合物を不活性雰囲気
中で約550℃〜約900℃であるが液体融剤を形成するのに
必要な温度以上で、反応および拡散を行わせるのに充分
な時間の間焼成させてそして生成物を水で洗浄して塩化
物融剤を除去することによりBaFCl:Euを製造する方法が
開示されている。融剤として用いられる塩化物はBaC
l2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、KCl、NaClまたはLiClが好ま
しくそしてBaCl2/KClまたはBaCl2/CaCl2/KClは好適な融
剤混合物である。
カナダ特許第896,453号明細書には、先駆物質を好まし
くは窒素雰囲気における５％水素中で800〜1200℃で加
熱して製造されたユーロピウムドープドストロンチウム
および／またはバリウムクロライドおよび／またはフル
オライドを増強スクリーンに使用することが開示されて
いる。この開示によれば、得られた燐光体は活性剤を含
めてのカチオン分がアニオン分に関して化学量論的であ
るようなものである。
アメリカ特許第3,951,848号明細書は、タリウム、鉛お
よびアルミニウムから選ばれた輝度増強添加剤を含むBa
FCl:Eu燐光体とこの燐光体を非酸化性または微還元性雰
囲気中で焼成することを開示している。
アメリカ特許第4,076,897号明細書は、遅延螢光すなわ
ち遅れを減少させるためにカリウムまたはルビジウム塩
を発光Eu活性化バリウムフルオロハライド燐光体へ発光
燐光体の少なくとも0.001重量％の濃度で添加すること
を開示している。好適な組成物は0.1重量％のKClを有す
るBa0.98Eu0.2FClである。これらの燐光体はＸ線増強ス
クリーンに用いられそしてカリウムまたはルビジウム塩
を燐光体組成物の他の成分塩に添加した後得られた組成
物を例えばボールミルまたは振動ミル中で緊密に混合し
て得られる。粉砕工程は有機溶媒中で行うのが好ましい
が、水性粉砕を用いてもよい。得られた懸濁物を周知の
如く高められた温度で乾燥し焼成する。上記特許の実施
例の燐光体は窒素雰囲気下880℃で15分間焼成して製造
された。
エイ・エル・エヌ・ステベルズ（A.L.N.Stevels）他の
「フイリツプス・リサーチ・リポーツ（Philips Resear
ch Reports）」30、277（1975）には、Ｘ線増強スクリ
ーンに用いるためのBaFCl:Eu燐光体の製造についての論
議において塩素の空席が存在するならばそれが遅れ（残
光）を増大しないことが述べられている。このことは少
量のKClをBaFCl:Eu2+へ添加しその結果遅れ（残光）が
高くなるよりもむしろ低くなることによつて示されてき
た。例えばLaCl3の添加により行われる金属の空席の存
在により遅れ（残光）が非常に大きくなる。同様な効果
は窒素で希釈された気体HCl中でBaFCl:Eu2+を加熱して
実現された。
アメリカ特許第4,239,968号明細書には、以下のアメリ
カ特許第4,336,154号明細書に記載されたタイプの光刺
激可能な燐光体を用いて放射像を記録する方法が開示さ
れており、前記燐光体はアルカリ土類金属フルオロハラ
イド類（Ba1-x▲ＭII x▼）FX:yAから選ばれた少なくと
も１つであり、MIIはMg、Ca、Sr、ZnおよびCdよりなる
群から選ばれた少なくとも１つの２価金属であり、Ｘは
ハロゲンCl、BrおよびＩの少なくとも１つであり、Ａは
Eu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、YbおよびErよりなる
群から選ばれた少なくとも１つでありそしてｘおよびｙ
は条件 および を満足する数でありそして刺激光の波長は500nmより小
さくはなく1100nmより大きくもない。燐光体の製造方法
は開示されていない。
アメリカ特許第4,336,154号明細書は「これまで達成で
きない高い輝度」を与える光刺激可能な硼素含有燐光体
を開示している。この燐光体は式（Ba1-x▲ＭII x▼）F2
・aBaX2:yEu,zBを有し、MIIおよびＸは上記アメリカ特
許第4,239,968号明細書におけるものと同じであるがMII
はまたBeであつてもよくそしてａ、ｘ、ｙおよびｚはそ
れぞれの条件 および を満足する。例示された輝度は450〜800nmの刺激光波長
において硼素不含燐光体のものの1.85倍までである。ま
た、ハロゲン化アンモニウム（NH4X）を燐光体用原料の
１つとして用いる場合、ハロゲン（Ｘ）が原料の混合物
中に化学量論量を越えて存在する場合があるかもしれな
い旨記載されている。この過剰のハロゲン（Ｘ）は焼成
中NH4Xの形で反応系から放出される。燐光体は原料の混
合物（例えば、BaF2、MBIIF2、BaX2またはNH4X、ユーロ
ピウム化合物および硼素化合物）を600〜1000℃で１〜
６時間加熱して製造される。加熱は空気中で行なつても
よいが、アルゴンまたは窒素のような中性雰囲気中また
は炭素を含有するもののような弱還元性雰囲気中あるい
は少量の水素ガスを含有する窒素雰囲気中で行うことが
望ましい。
イー・ニクラウス（E.Nicklaus）他の「フイズ・スタツ
ト・ゾル（phys.stat.sol.）」（ｂ）52、453（1972）
には、Ｘ照射による塩素および弗素F-中心の形成とその
存在の結果として発生する光学吸収について論議されて
いる。Euドープ、放射光または光刺激可能なＸ線燐光体
については述べられていない。
高橋他は第163回電気化学会集会（サンフランシスコ、1
983年春）の要約集第83-1巻｛および「ジエー・エレク
トロケム・ソク（J.Electrochem.Soc.）」，132,1492
（1985）｝において、ユーロピウムドープドバリウムフ
ルオロハライド燐光体における光刺激発光（PSL）とカ
ラー中心を論議しそしてこれらの燐光体におけるPSLは
母体結晶中のハロゲン空位に閉じ込められた光電子の遊
離により生起されると結論づけられている。
ヨーロツパ特許公開第0083085号公報には、式BaFX-xNa
X′:aEu2+（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれCl、Brおよ
びＩの少なくとも１つを表わし、ｘは でありそしてａは である）によつて表わされる２価ユーロピウム活性化複
合ハロゲン化物を含有する照射像貯蔵パネルの製造が開
示されている。製造に用いられる焼成工程は少量の水素
を含有する窒素ガスのような弱還元性雰囲気中で行なわ
れる。
本発明の１つの目的はＸ線像貯蔵パネルに有用な光刺激
可能な燐光体を提供することである。別の目的はＸ線像
貯蔵パネルを提供することである。また別の目的はアニ
オン欠乏光刺激可能な燐光体を提供することである。ま
た別の目的はかかる燐光体を製造する方法を提供するこ
とである。さらに別の目的はアニオン欠乏ユーロピウム
ドープドバリウムフルオロクロライド及び／又はフルオ
ロブロマイド燐光体を提供することである。この発明の
更に別の詳細およびその目的並びにその効果について
は、次の記載および特許請求の範囲を参照して明らかな
ところで、この記載中にはこの発明の新規な特徴がより
特定されて述べられている。
本発明はＸ線像貯蔵パネルにおける光刺激可能な燐光体
として有用であり且つ他の既知組成物より性能がすぐれ
たアニオン欠乏ユーロピウムドープドバリウムフルオロ
クロライド及び／又はフルオロブロマイドにある。さら
に、本発明は燐光体層がアニオン欠乏BaFCl:Eu及び／又
はBaFBr:Euで構成されるＸ線像貯蔵パネルを提供する。
また、本発明は燐光体を製造する方法を提供する。
本発明のアニオン欠乏ユーロピウムドープドバリウムフ
ルオロクロライド及び／又はフルオロブロマイド燐光体
はＸ線の吸収とその後の光による刺激により他のユーロ
ピウムドープドバリウムフルオロクロライドを含めてそ
の他の普通に知られた光刺激可能な燐光体よりかなり大
きな量の刺激発光を与える。その上、このアニオン欠乏
ユーロピウムドープドバリウムフルオロクロライド及び
／又はフルオロブロマイドより本質的になる燐光体を用
いる本発明のＸ線像貯蔵パネルは他の既知燐光体を用い
るパネルよりもかなり敏感である。
光刺激可能な燐光体の製造上の難点は像貯蔵機構を考慮
に入れて理解することができる。燐光体によるＸ線吸収
の結果電子−正孔対が形成し、かかる対の数は吸収エネ
ルギーに比例する。正孔はEu付活剤によつてトラツプさ
れる。電子は浅いトラツプ、深いトラツプまたは正孔を
既に捕獲した付活剤によつてトラツプすることができ
る。かかる付活剤によつてトラツプされた電子は放射遷
移で正孔と再結合しそしてルミネセンスが生じる。いく
らかの電子はフオノンによる無放射遷移によつて基底状
態にもどるすなわち正孔と再結合する。トラツピングは
付活剤における電子−正孔発光再結合を遅らせる。浅い
トラツプは低活性化エネルギーを有するので電子は周囲
温度においてさえも伝導帯へ熱的に活性化させることが
できる。次に、移動性電子は付活剤において発光遷移を
受けることができる。深いトラツプは高い活性化エネル
ギーを有するので極く少い電子が伝導帯へ熱的に活性化
される。燐光体が刺激されるとこれらの電子はフオトン
の吸収によつて活性化されることができる。
写真フイルムと一緒に普通のＸ線増強スクリーンに用い
られる燐光体は発光遷移が遅れないようにすなわちすべ
ての発光（エミツシヨン）が即発螢光（プロムプトフル
オレセンス）になるようにできるだけ少いトラツプを有
するべきである。光刺激可能なＸ線像貯蔵パネルに用い
られる燐光体は光線によつて刺激されるまで電子を保持
できる深いトラツプを有するべきである。深いトラツプ
の集中は付活剤の集中と等しいかまたはそれよりも大き
いことが好ましい。両方の使用すなわち増強スクリーン
および像貯蔵パネルでは浅いトラツプを避けるべきであ
る。それは熱刺激によつて生じる連続減衰ルミネツセン
ス（遅れ）が即発発光を減少させそして像のデグラデー
シヨンを生じるからである。また、浅いトラツプは第１
の使用ではフイルム上に多重像を生じさせそして第２の
使用では電子の深いトラツプと競合して電子の通路を与
え即座に再結合させる結果刺激発光を減少させる。
本発明のアニオン欠乏燐光体はすぐれた光刺激可能な燐
光体をつくるのに必要な性質を有することが見出されそ
してアニオン欠乏は必要なトラツピングを与えるものと
信じられる。
本発明のアニオン欠乏燐光体は、普通のＸ線増強スクリ
ーンに有用な任意の普通に用いられる方法によつて製造
されるユーロピウムドープドバリウムフルオロクロライ
ド及び／又はフルオロブロマイドを水素含有不活性ガス
雰囲気例えば窒素、貴ガス、二酸化炭素または一酸化炭
素中で加熱していくらかの弗素、塩素及び／又は臭素を
除去して製造することができる。さらに詳しくは、第１
段階では、Ｘ線増強スクリーンに用いられるタイプの普
通のユーロピウムドープドBaFCl及び／又はBaFBr燐光体
すなわち高い即発性発光、低い遅れ（ラグ）および低い
刺激性発光を有するものは既知方法のいずれか好ましく
はアメリカ特許第3,988,252号または同第4,080,306号の
方法によつて製造される。第２段階では、燐光体を不活
性容器例えばSiO2ボートに入れそして約１〜３容量％の
水素を含有する上述のような不活性ガス雰囲気中で約75
0〜900℃の温度で約0.5〜15時間熱処理した。得られた
燐光体は本発明のアニオン欠乏燐光体であり、それに対
する刺激発光はプロセスの段階１で製造された燐光体す
なわち通常の燐光体のそれよりも１または２のオーダー
の大きさだけ増加する。好適な製法ではないが、その方
法は第１段階の焼成部分に水素／アルゴン熱処理を導入
して１段階で実施することができる。
前記燐光体は次の式 Ba1-(a+b+c)K(a+c)EubF1-aX1-cφ(a+c) （式中、Ｘ＝ClおよびBrのうちの少なくとも１種、φ＝
アニオン欠乏、ａ＝０〜約0.05、ｃ＝０〜約0.05、ａ＋
ｃ＝0.0005〜約0.05そしてｂ＝約0.001〜約0.02であ
る）で表わされる燐光体を形成する適当な量の先駆物質
から出発してこの先駆物質の緊密混合物を約１〜３容量
％の水素を含有する例えば窒素、貴ガス、二酸化炭素ま
たは一酸化炭素のような不活性ガス雰囲気中で550〜950
℃において、先駆物質を反応させて上記燐光体を形成さ
せるのに充分な時間熱処理して製造することができる。
あるいはまた不活性ガス雰囲気中での熱処理に続いて水
素による熱処理を行うことができる。前記式においてａ
＋ｃ＝約0.005〜約0.02でありそしてｂ＝約0.01である
のが好ましい。また前記式においてａ＝０そしてｃ＝約
0.005〜約0.02さらに好ましくは約0.01であるのが好適
である。アニオン欠乏燐光体の評価 A.試料の調製 アニオン欠乏燐光体を200メツシユ篩（U.S.篩シリー
ズ）を通過させそして下記の成分を直径3mmのガラスビ
ーズ８個を含む15mlの小びんに計量する。
燐光体 3.75g 酢酸ブチル 1.0ml ポリビニルブチラール結合剤 2.5g 混合物をスペツクス（Spex−登録商標）振動式振動篩上
で15分間振動させ次に直ちにグツドナー（Goodner）機
械的塗布機と30ミル（760μｍ）引落しナイフを用いて
厚紙支持体上に塗布して未乾燥状態で30ミル（760μ
ｍ）の燐光体被膜を施す。得られた被膜を少なくとも15
分間風乾させる。
B.試料のテスト 即発発光を次のようにして測定する。
厚紙試料上のアニオン欠乏燐光体を30kVp Mo放射に露出
させる。即発発光すなわち燐光体がＸ線ビームへの露出
を受けている間放出される光は、光を検出しそして強度
に比例する電流を発生させる光電子増倍管に光を集中さ
せて直接測定される。この強度の測定を商業的に入手で
きるデユポンクロネツクス（Cronex−登録商標）ハイ−
プラス（Hi-Plus）増強スクリーンに用いられるタイプ
のCaWO4を用いて作製された試料から得られたものと比
較する。CaWO4源の強度は１に等しくなるように任意に
設定されるので即発発光（Ｐ）がアニオン欠乏燐光体の
発光強度とCaWO4のそれとの比となる。
光刺激可能な発光を次のようにして測定する。
厚紙試料上のアニオン欠乏燐光体を厚さ3mmのアルミニ
ウムでフイルターがけしたタングステン源から32cmの距
離で露出させる。タングステンアノードを露出時間を10
秒にして80kVpおよび3mAで作動させる。このＸ線露出
後、試料を刺激光源、試料の特定領域から放出される光
量を特性表示する光度計および２組のフイルターを備え
る測定装置へ暗室内で移動させる。放出光が光度計を通
過する間第１フイルターは純粋な刺激光を通しそして第
２フイルターはその余の刺激光を通さない。
光源は公称10.8Vおよび30WのDZA型タングステンハロゲ
ンランプであるが、寿命を長くし且つ光出力に反復性を
もたせるため10.0Vで作動させる。この光源を試料上に
光学的に投射して直径1.3cmの光を均一に照明する。光
が試料に達する前に、バウシユ（Bausch）とロムブ（Lo
mb）のフイルター＃3228でフイルターがけして約±20nm
の最高半値において全体の幅で633nmに中心がある通過
帯域を与える。この通過帯域の選択は632.8nmで作動す
るHe-Neレーザからの応答、すなわち好適な刺激光に近
くなつている。
刺激ビームは試料の面に垂直に入射する。放出光はハマ
マツ（Hamamatsu）により製作され且つ試料から45゜の
角度で2.5インチ（6.4cm）の距離に置かれたR645光電管
によつて測定される。光電管の直前には２個のコーニン
グフイルターNo.5-57およびNo.4-97を配置した。第１フ
イルターの50％通過帯域点は370〜530nmでありそして第
２フイルターのそれは360〜600nmである。第１フイルタ
ーは633nmの刺激照明を拒否するのに充分でありそして
第２フイルターは5-57フイルターもIR通過帯域を有する
ので1.0μｍの刺激による任意の作動のために用意され
ている。
光度計の回路は１×10-10アンペアの光電管の電流に対
して１ボルトの出力を与えるように標準の部材から組立
てられる。信号電圧はデジタル化されそしてヒユーレツ
トパツカード52300B/5306A電圧計によりヒユーレツトパ
ツカードHP9825コンピユーターに送られる。信号の分析
はコンピユーターによりプロツトすることができる。
光刺激可能な発光の読みから得られる光電管の電流対時
間のプロツトは以下の３つの領域からなる。
（ｉ）試料なしおよび刺激照明なしの場合の読みからな
る第１の領域、 （ii）試料はあるが、刺激照明なしの場合の読みからな
る第２の領域および （iii）試料を照明する刺激光の場合の100秒間にわたる
読みからなる第３の領域。
第２の領域は像貯蔵パネル中（およびさらに増強スクリ
ーン中の）燐光体の性能にとつて有害である遅れ（ラ
グ）の目安を与える。光刺激された発光を電気信号に変
換させる過程における第１電極である光電管は一定の瞬
間に刺激されている像貯蔵パネルの即値領域よりも遥か
に大きな領域、典型的には一定の瞬間に刺激されている
像貯蔵パネルの即値領域の面積の4000倍に相当する領域
から光を検出する。これは使用する光刺激可能な燐光体
が本発明の燐光体、即ち前述の（ii）で読まれるような
検出しうる遅れ（ラグ）をほとんどまたは全く示さない
燐光体である場合に受容されうるので、光電管で検出さ
れる実質的にすべての光は刺激されている像貯蔵パネル
の即値領域により発光される光である。しかしながら光
は一定の瞬間に刺激されている即値領域の面積に比して
像貯蔵パネルのこのようにかなり広い面積から検出され
るためにたとえ少量の遅れ（ラグ）でさえも像のデグラ
デーシヨン（劣化）を起しそしてこのような遅れ（ラ
グ）を示す燐光体を像貯蔵パネル用には役に立たないも
のとなす。この第２の領域における光電管の電流の大き
さは遅れ（ラグ）の目安であり、以下の論議ではLAGと
称する。
第３の領域は光刺激可能な発光の目安を与える。像貯蔵
パネルに必要な光刺激可能な発光の性質を示す燐光体の
ために、貯蔵パネルからの光の発光は試料を刺激光で照
明している際には最大値またはピーク値まで著しく増加
し、そして対応する光電管の電流の増加は光刺激可能な
発光の読みから得られる光電管の電流対時間のグラフで
明らかである。この最大値またはピーク値に対応する光
電管の電流の大きさは以下の論議ではPEAKと称する。光
の発光および対応する光電管の電流は刺激光による試料
の照明が100秒間続けられる場合ピーク値から減少す
る。フイルターは刺激光を完全に拒否しないので、グラ
フのこの第３領域中の曲線下における面積は刺激光に対
応する光電管電流のその部分を控除することによつて補
正されなければならない。得られる面積はコンピユータ
で計算する。この面積は光刺激可能な発光強度の目安で
ありそして種々の燐光体から発生する刺激光出力の比較
となる。この面積はクーロンの単位でありそして以下の
実施例および実験例で報告する光刺激可能な発光Ａはこ
の面積の1010倍である。所定の燐光体に対する典型的な
反復精度は±５％である。
像貯蔵パネルで有用な燐光体は0.5、好適には１そして
最も好適には２よりも大きな光刺激可能な発光Ａを有し
そして0.005以下のLAG対PEAKの比を有する。本発明の燐
光体の多くは検出しうるLAGを全く有していない。本発
明のすべての実施例は0.005以下のLAG対PEAKの比を有し
そして0.50より大きな光刺激可能な発光（Ａ）を有す
る。
実施例 １ 通常の燐光体を以下のようにして製造した。EuF34.183
g、BaF284.163g、BaCl2114.54gおよびKCl0.053gを、200
mlのフレオン（Freon−登録商標）TMS溶剤すなわちトリ
クロロトリフルオロエタンおよびメタノールと安定剤と
の沸点の一定な混合物と共に５時間粉砕した。使用され
るBaCl2の量は化学量論で必要とされる量よりも10重量
％過剰である。この過剰なBaCl2は融剤として役に立
つ。次に、この混合物を過しそして120〜130℃で乾燥
した。乾燥ケークを砕いて30メツシユの篩（U.S.篩シリ
ーズ）を通過させた。次に、粉末をシリカボートに入
れ、純粋なN2中750℃で約70分間焼成した後冷却した。
クロライド融剤を除去するために焼成した生成物を洗
浄、過を行つた後、いくらかの燐光体を30ミル（760
μｍ）の湿潤スクリーンに混入しそして即発発光（Ｐ）
と光刺激可能な発光（Ａ）の測定を上述のようにして行
つた。結果はＰ＝2.25およびＡ＝0.02であつた。
同じ燐光体の別の部分をシリカボードに入れそして２％
H2を含むアルゴン雰囲気中で800℃で１時間焼成して、
式Ba0.979Ｋ0.001Eu0.020Ｆ1.000Cl0.999φ0.001で表わ
されるアニオン欠乏燐光体を製造した。このアニオン欠
乏燐光体を用いて同じ厚さのスクリーン（湿潤時30ミ
ル、760μｍ）を作製しそして発光を測定した。結果は
Ｐ＝1.56、Ａ＝0.59であつた。
アルゴン/2％水素雰囲気中で焼成すると欠乏が生じるこ
とを立証するために、通常の燐光体の一部をアルゴン/2
％水素雰囲気中で800℃で１時間再び焼成しそして流出
ガスをAgNO3の溶液に通した。沈殿物に関するＸ線デー
タはAgFおよびAgClの存在を確認した。この被処理燐光
体（アニオン欠乏となつている）の光刺激可能な発光を
測定した結果Ａ＝0.66であつた。
深いトラツピング中心を発生させるためにはアニオン欠
乏が必要であることを立証するために、通常の燐光体を
用いて作製したスクリーンを30kVp Mo X−線に90秒間露
出した。スクリーンの着色を認めることができなかつ
た。本発明のアニオン欠乏燐光体を用いて作製したスク
リーンに同じ露出を行つたところ、Ｘ線ビームの強い紫
色／褐色の像が存在した。
実施例 ２ EuF3の使用量を2.0915gとした以外には実施例１のよう
にして別の燐光体を調製した。通常の燐光体すなわちア
ルゴン/H2処理前のものの発光はＰ＝2.44およびＡ＝0.0
1であつた。アルゴン/H2処理後では、生成する次の式Ba
0.979Ｋ0.001Eu0.020Ｆ0.9998Cl0.9992φ0.001で表わさ
れる燐光体の発光はＰ＝0.94およびＡ＝0.89であつた。
実施例 ３ EuF3の使用量を1.046gとした以外には実施例１のように
して別の燐光体を調製した。アルゴン/H2処理前後の発
光はそれぞれＰ＝1.73およびＡ＝0.01とＰ＝0.53および
Ａ＝0.89であつた。このアニオン欠乏燐光体は次の式Ba
0.989Ｋ0.001Eu0.010Ｆ0.9998Cl0.9992φ0.001で表わさ
れた。
実施例 ４ 使用量を次の通りEuF312.54g、BaF2252.48g、BaCl2344.
00gおよびKCl0.174gとした以外には、実施例１を実質上
２回繰返した。アルゴン/H2処理後の発光はＰ＝2.76お
よびＡ＝0.01とＰ＝2.75およびＡ＝0.003であつた。上
述したようなアルゴン/H2処理後の発光はＰ＝0.94およ
びＡ＝1.00とＰ＝1.43およびＡ＝0.70であつた。このア
ニオン欠乏燐光体は式Ba0.979Ｋ0.001Eu0.020Ｆ1.000Cl
0.999φ0.001を有した。
実施例 ５ さらに別の普通の燐光体をアメリカ特許第3,988,252号
の方法に従つて製造した。この燐光体はカチオン１モル
当り約0.01モルのEuおよび0.01モルのＫを含有しそして
Ｐ＝1.93およびＡ＝0.06の発光を有した。上述したよう
なアルゴン/H2処理を行つた後、生成する次の式Ba0.984
Ｋ0.006Eu0.010Ｆ0.999Cl0.995φ0.006で表わされるア
ニオン欠乏燐光体はＰ＝0.53およびＡ＝0.56の発光を有
した。
実施例 ６ Eu源としてEuF3よりもむしろEuF2を用いてアニオン欠乏
燐光体を調製した。BaF225g、BaCl233.3g、EuF20.553g
およびKCl0.125gを混合しそして実施例１におけるよう
にして処理した。アルゴン/H2処理前では、普通の燐光
体の発光はＰ＝2.44およびＡ＝0.01であつた。アルゴン
/H2処理後では、生成する次の式Ba0.985Ｋ0.005Eu0.010
Ｆ0.999Cl0.996φ0.004で表わされるアニオン欠乏燐光
体はＰ＝0.87およびＡ＝1.2の発光を有した。
実施例 ７〜14 異つた量のKClおよびBaF2をBaCl210gおよびEuF20.183g
と実施例１におけるようにして混合して、前記式Ba1-(a
+b+c)K(a+c)EubF1-aX1-cφ(a+c)〔但しＸ＝Cl、ｃ＝
０、ｂ＝0.01そしてａ＝0.001（実施例７）、0.005（実
施例８）、0.01（実施例９）および0.1（実施例10）で
ある〕に相当する４つのアニオン欠乏燐光体組成物を調
製した。各混合物を過し、乾燥し、砕いた後実施例１
におけるようにして篩分けした。
次に、特定な組成物の粉末の一部をシリカボートに入
れ、２％H2を含有するアルゴン雰囲気中で850℃で２時
間焼成し次に冷却した。洗浄と過を行つた後、いくら
かの燐光体を30ミル（760μｍ）湿潤スクリーンに混入
しそして即発発光（Ｐ）および光刺激可能な発光（Ａ）
の測定をすべて実施例１に述べたようにして実施した。
KClおよびBaF2の使用量、上記式におけるａおよび燐光
体の即発発光（Ｐ）と光刺激可能な発光（Ａ）を以下の
表Ｉに示す。
実施例 11〜15 前述の式Ba1-(a+b+c)K(a+c)EubF1-aX1-cφ(a+c)〔但し
Ｘ＝Br、ａ＝０、ｂ＝0.010そしてｃ＝0.005（実施例1
1）、0.010（実施例12）、0.020（実施例13）、0.030
（実施例14）および0.040（実施例15）である〕に相当
する５対のアニオン欠乏燐光体組成物を以下の操作を使
用して調製した。KBr、EuF2、BaF2およびBaBr2を振盪に
より混合した。次に、この混合物をAl2O3ボートに入
れ、アルゴン/2％水素雰囲気中で850℃において約２時
間焼成した後冷却した。生成物をめのうミル中ボールミ
ルで混合し、アルゴン/2％水素雰囲気中900℃で約２時
間焼成しついで冷却した。いくらかの燐光体を30ミル
（760μｍ）の湿潤スクリーン中に混入しそして即発発
光および光刺激可能な発光の測定をすべて実施例１に記
載のようにして行つた。
使用したKBr、EuF2、BaF2およびBaBr2の量、前記式中の
ｃおよび光刺激可能な発光Ａは以下の表IIに示されると
おりである。
実施例Ａ〜Ｅ 既に前述したように、Ｘ線像貯蔵パネルにおいて有用で
あるためには燐光体（本発明の）は0.50以上の光刺激可
能な発光（Ａ）および0.005以下のLAG対PEAK比を示さな
ければならない。後に記載のようにＸ線増強スクリーン
で使用するために本技術分野で提供されてきた燐光体は
≦0.50の光刺激可能な発光（Ａ）および／または0.005
より遥かに大きなLAG対PEAK比を示す。以下の実験は、
Ｘ線増強スクリーンにおいて有用でありうる既知燐光体
がＸ線貯蔵パネルにおいては有用ではなく、その理由は
上記２種の実用に関する要求が著しく異なるためである
ことを証明するために実施したものである。実験Ｂ〜Ｅ
について、燐光体の調製は特許明細書に記載の各実施例
の調製に関する教示に従つた。各場合、燐光体は本明細
書に記載のように評価された。すなわち試料を調製しつ
いで本明細書に記載のようにして即発発光および光刺激
可能な発光を測定した。
A.X線像貯蔵パネルとＸ線増強スクリーンとの比較 実施例４に記載の燐光体を使用して厚紙試料上の２対の
燐光体を本明細書に記載のようして調製した。一方の試
料はN2中で焼成された「慣用の」燐光体（Ｐ＝2.75およ
びＡ＝0.003）を含有した。この試料はＸ線増強スクリ
ーンとして有用である。他方の試料は式 Ba0.979Eu0.02Ｋ0.001Ｆ1.000Cl0.999φ0.001に相当す
る本発明の「光刺激可能な」アニオン欠乏燐光体（Ｐ＝
1.43およびＡ＝0.70）を含有した。この試料は２％H2含
有アルゴン雰囲気中で「慣用の」燐光体を焼成すること
により調製された。この試料はＸ線像貯蔵パネルとして
有用である。
各試料を30kVp Mo X−線に90秒間露出した。「光刺激可
能な」燐光体を含有する試料はＸ線ビームの強く着色し
た像を有する。「慣用の」燐光体を含有する試料はかか
る像を有しない。
B.米国特許第4,076,897号明細書に記載の燐光体 KCl含有燐光体を米国特許第4,076,897号明細書の実施例
１に記載のようにして調製した。検出しうるLAGは存在
しなかつた。このLAGの不在はKCl含有試料に関して米国
特許第4,076,897号明細書の実施例１でその発見を確証
している。この燐光体の光刺激可能な発光、Ａ＝0.01は
本発明燐光体の1/50〜1/250以下である。この小さいＡ
のために、米国特許第4,076,897号明細書に記載の燐光
体は像貯蔵パネルにおける光刺激可能な燐光体として有
用でない。
C.米国特許第4,157,981号明細書に記載の燐光体 式Ba0.95Eu0.05FClに相当する燐光体を米国特許第4,15
7,981号明細書の実施例１に記載のようにして調製し
た。この光刺激可能な発光、Ａ＝0.04は像貯蔵パネルに
おける光刺激可能な燐光体として有用であるには燐光体
にとつて余りにも小さい値である。さらにLAG対PEAK比
は0.05よりも大きかつた。これは燐光体にとつて像貯蔵
パネルにおける光刺激可能な燐光体として有用であるに
は余りにも大きな値である。
D.カナダ特許第896453号明細書に記載の燐光体 燐光体はカナダ特許第896453号明細書の実施例６に記載
のようにして調製した。LAG対PEAK比は約0.08でありそ
してＡ＝0.32であつた。この燐光体についてLAG対PEAK
比は余りにも大きくそして光刺激可能な発光Ａは余りに
も小さいために像貯蔵パネルにおける光刺激可能な燐光
体としては有用でない。
E.米国特許第4,138,529号明細書に記載の燐光体 上記特許明細書の第５欄に開示された方法に従つて上記
特許明細書の第４欄および第５欄に記載の燐光体−Ｉを
調製した。この組成物は本発明燐光体のそれに最も近い
物、すなわち表２中の燐光体−Ｉの下に最初に記載され
た最小量のKClを有するもの、BaF2・BaCl2・0.2KCl:0.0
06Eu2+であつた。この燐光体のLAG対PEAK比は0.02より
も大きかつた。これは像貯蔵パネルにおける光刺激可能
な燐光体として有用であるいは燐光体にとつて余りにも
大きすぎる値である。さらに、光刺激可能な発光Ａ＝0.
50であり、一方本発明燐光体は0.50以上の光刺激可能な
発光Ａを有する。
本発明を実施するために企図される最良の態様は実施例
12によつて例示される。
本発明の産業上の利用性は上述したことから明らかなよ
うに既に充分に確立されている。
本発明の好ましい態様をこれまで説明してきたが、本発
明をここに開示した構成に限定する意図もないことを理
解すべきでありさらに本発明の権利は上記特許請求の範
囲に記載した本発明の範囲内にあるすべての変更および
修正に及ぶことを理解すべきである。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の式 Ba1-(a+b+c)K(a+c)EubF1-aX1-cφ(a+c) （式中、Ｘ＝ClおよびBrのうちの少なくとも１種、φ＝
    アニオン欠乏、ａ＝０〜0.05、ｃ＝０〜0.05、ａ＋ｃ＝
    0.0005〜0.05そしてｂ＝0.001〜0.02である）で表わさ
    れる光刺激可能な、カリウム含有アニオン欠乏燐光体。
  2. 【請求項２】式中、ａ＋ｃが0.005〜0.02である前記特
    許請求の範囲第１項記載の燐光体。
  3. 【請求項３】式中、ＸがBrである前記特許請求の範囲第
    ２項記載の燐光体。
  4. 【請求項４】式中、ｂが0.01である前記特許請求の範囲
    第１項記載の燐光体。
  5. 【請求項５】式中、ＸがBrである前記特許請求の範囲第
    ４項記載の燐光体。
  6. 【請求項６】式中、ＸがBrであり、ａが０であり、ｂが
    0.01でありそしてｃが0.005〜0.02である前記特許請求
    の範囲第１項記載の燐光体。
  7. 【請求項７】式中、ｃが0.01である前記特許請求の範囲
    第６項記載の燐光体。
  8. 【請求項８】式中、ＸがClである前記特許請求の範囲第
    １項記載の燐光体。
  9. 【請求項９】次の式 Ba1-(a+b+c)K(a+c)EubF1-aX1-cφ(a+c) （式中、Ｘ＝ClおよびBrのうちの少なくとも１種、φ＝
    アニオン欠乏、ａ＝０〜0.05、ｃ＝０〜0.05、ａ＋ｃ＝
    0.0005〜0.05そしてｂ＝0.001〜0.02である）で表わさ
    れる光刺激可能な、カリウム含有アニオン欠乏燐光体を
    含有するＸ線像貯蔵パネル。
  10. 【請求項１０】式中、ＸがBrである前記特許請求の範囲
    第９項記載のＸ線像貯蔵パネル。
  11. 【請求項１１】式中、ＸがClである前記特許請求の範囲
    第９項記載のＸ線像貯蔵パネル。
JP60290920A 1985-10-15 1985-12-25 Ｘ線像貯蔵パネル Expired - Lifetime JPH0676581B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US786102 1985-10-15
US06/786,102 US4608190A (en) 1984-04-23 1985-10-15 X-ray image storage panel comprising anion-deficient BaFCl:Eu/BaFBr:Eu phosphors

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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