JPH0676821A

JPH0676821A - 鉛電池

Info

Publication number: JPH0676821A
Application number: JP4228150A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Kondo; 繁雄近藤; Kazunori Takada; 和典高田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1994-03-18

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、正負極活物質表面を種々のイオン
を可逆的に高分子内に取り込む導電性高分子で被覆した
ものを電極活物質とし、該活物質を用い電池を構成する
ことにより、電池充放電効率やサイクル寿命に優れた鉛
電池を提供することを目的とする。【構成】本発明は、鉛電池の正負極活物質表面を種々
のイオンを可逆的に高分子内に取り込む導電性高分子で
被覆したものを電極活物質とし、該活物質を用い電池を
構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉛電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気自動車用電源を始めとして、
コードレス機器用電源の高エネルギー密度化の研究が盛
んに進められている。その結果、リチウム二次電池やニ
ッケル水素電池等の新しい電池系が出現してきた。一
方、従来電池であるニッケルカドミウム電池や鉛電池で
は、電池容量やサイクル寿命あるいは作動温度など各種
電池性能の高性能化が進められてきた。

【０００３】例えば、鉛電池では電極を形成しているグ
リッド材料の軽量化や、電池の自己放電を少なくするた
めの電極材料への添加材料等の研究さらには電池構成の
最適化などの検討が主体的に進められてきた。グリッド
材料の軽量化にはグリッド材料として電気電動率が鉛よ
り優れた銅を用い、その際その表面を鉛メッキして用い
る事が報告されている。又、充放電性能を向上させ電池
の充放電容量を増大させる為に、電極活物質に導電材と
してカーボンと高分子からなる結着材料を混ぜ、電極グ
リッドに塗布する方法なども報告されている。ここで使
用される結着材料としては、電子電導性を持たすために
ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子に導電性金属
材料を加え導電化した導電性高分子等や、さらにイオン
交換作用を有する高分子が検討されてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、鉛電池は深い
充放電を行うと電極活物質の体積膨張収縮が著しく、そ
の度に電極活物質の導電性が変化するとともに、電極形
状が破壊され、電極活物質が露出する。この露出した電
極活物質の表面に存在する酸化鉛は極めて活性な状態で
あるため電解液の硫酸と反応し、硫酸鉛が生成され、い
わゆるサルフェーション現象が進行し電池内部抵抗の増
大をもたらすと共に、これら活物質は泥状化し、電池充
放電反応に関与しなくなり電池性能を低下させる。これ
らを最小限に止めるため、クラッド式電極からポケット
式電極にしたり、さらには顆粒状の活物質と導電性カー
ボンを電解液でスラリー状にしたものを鉛格子に塗布す
ると共に、充放電時の体積変化を外部から強制的に阻止
させた構造とする事で活物質間の電気的接合を出来るだ
け保つようにする試みもなされているが、あまり効果が
期待できなかった。

【０００５】即ち、これら従来の鉛電池では、半導体で
ある酸化鉛を完全に放電し、すべてを硫酸鉛に変化させ
る事は出来ず、電極活物質の利用率は約３０％程度であ
り、理論的容量の半分以下となっている。

【０００６】そこで、本発明は、活物質の利用率を向上
させることのできる鉛電池を提供することを目的とする
ものである。

【０００７】本発明の他の目的は、グリッド材料を電解
液中で安定でかつ軽量なものとし、全体的にも軽量化さ
れた鉛電池を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】鉛電池の陽極あるいは陰
極に用いられる電極活物質として、微細活物質を用い、
該電極活物質の表面をポリピロール、、ポリアニリン等
の導電性高分子で被覆したものを用いて陽極あるいは陰
極を構成し鉛電池を構成する。また電池のグリッドに関
しては鉛表面を導電性高分子で被覆し用いることで長寿
命化を計り、軽量化にはグリッドの芯材料として弁作用
金属を用い、その表面を鉛金属で被覆し、更に導電性高
分子で被覆したグリッドを用い鉛電池を構成する。

【０００９】

【作用】鉛電池は深い充放電を行うと電極活物質の体積
膨張収縮が著しく、その度に電極活物質の導電性が変化
するとともに、電極形状が破壊され、破壊されて露出し
た面に存在する酸化鉛は極めて活性な状態であるため電
解液の硫酸と反応し、硫酸鉛が生成し、いわゆるサルフ
ェーション現象が進行し電池内部抵抗の増大をもたら
す。これに対し、本発明の電池では微細活物質を用い、
さらに該電極活物質が導電性高分子で被覆されている結
果、充放電時に於ける電極活物質の微細化が、あまり起
こらず、たとえ微細化が起こったとしても、その活物質
の表面には導電性高分子が存在しているため活物質への
電気的接合が失われることが少なくなる。即ち、導電性
高分子には鉛電池の電極活物質として作用する電解液中
のＳＯ ₄ ^2-が鉛電池の充放電に伴って出入りする。ＳＯ
₄ ^2-が挿入された高分子は電子電導性となる性質があ
り、導電性高分子はイオン電導性と電子電導性を具備す
る混合導電体である事から鉛電池の電極活物質表面に存
在する高分子は電解質として、あるいは導電材料として
作用する。この結果、例えば微細化して活性となった電
極活物質は電気的中性を保つために、その表面に接触し
ている導電性高分子から電子を受け取る。電子を活物質
に与えた導電性高分子は該高分子内に電解液中の硫酸イ
オンを挿入する。硫酸イオンを挿入した導電性高分子の
電子電導性は向上するため、従来のような硫酸鉛の形成
による内部抵抗の増大をもたらさないようになる。その
結果、用いる電極の活物質の利用効率を向上させ、充放
電サイクル寿命の向上が期待されるようになる。

【００１０】以下本発明について実施例を用い詳細に説
明する。

【００１１】

【実施例】図１は本発明の電池を構成するために必要な
電極活物質を作成するために用いた装置の概略構成図で
ある。図中１は電極活物質と導電性高分子を共析出させ
るための電解槽、２は電極活物質を分散させた電解重合
溶液である。電解重合溶液としては、ポリピロール、ポ
リアニリン、ポリチェニレン等のモノマーあるいはこれ
らの低重合溶液と、さらに鉛電池の電極活物質例えば酸
化鉛、鉛、硫酸鉛等の微粒子を硫酸や硫酸ナトリウムあ
るいはパラトルエンスルホン酸ナトリウムを支持電解質
とした水溶液系電解質あるいはジメチルホルムアミド、
アセトニトリル、プロピレンカーボネート等の有機溶媒
にパラトルエンスルホン酸ナトリウム等の支持電解質を
溶解させた有機系電解質に分散させてなるものを用いる
事ができる。３は多孔性カーボンよりなる陰極で、ステ
ンレススチール製ローラ陽極の４に対し、電流の流れが
均一となるよう曲面を有した構造としている、５は陰極
の通電端子、６はローラ陽極４への導通接点、７は陽極
端子、８は電極活物質と導電性高分子が共析出している
電解重合物質を電極から剥離させるためのステンレスス
チール製の剥離ブレード、９は電解液を攪拌するための
攪拌子でプラスチック製のプーリー１０、１１、１２、
１３にＶ型ベルト１４、１５にてモーター１６の回転を
伝達させて用いた。

【００１２】上記装置にて、数ｍＡ／ｃｍ² の電流密度
で直流電解を行うと、陽極のステンレスローラー面に電
極活物質が導電性高分子と共に共析出する。電極活物質
と共析出した導電性高分子はステンレススチール製ブレ
ード８にてローラーから除去し、鉛電池用電極活物質と
した。得られた電極活物質を洗浄乾燥後、さらに活物質
間同士の導電性を向上させるために、フッ素樹脂からな
るバインダーを加えスラリー状とした後、鉛格子にこれ
らスラリーを充填し電極を作成した。作成した電極（厚
さ１ｍｍ、サイズ３０ｍｍ×５０ｍｍ）２枚を用い、そ
の間に厚さ１５０μｍのガラス繊維を介在させ、硫酸電
解液を注入し、鉛電池を作成した。本発明の詳細を更に
実施例で説明する。（実施例１）本発明の活物質として、硫酸鉛を用い、該
活物質を０．０５Ｍ−パラトルエンスルホン酸ナトリウ
ムを支持電解質とした酸性水溶液に分散させ、さらに導
電性高分子形成のためのモノマーとして０．５Ｍ−ピロ
ールを加えた電解液を作成し、該電解液を図１に示した
電解槽に充填し、電解液を十分に攪拌しつつ、３．５Ｖ
の直流定電圧を印加し、陽極ローラーに硫酸鉛、酸化鉛
をポリピロールと共に共析出させた。この際、酸化鉛は
導電性ポリマーが電解酸化により形成させるため、共析
の際、硫酸鉛の一部が電解酸化され酸化鉛に変化するた
め、導電性高分子の中に混在するようになる。こうして
作成した硫酸鉛酸化鉛の表面がポリピロールと接触した
ものを純水で洗浄後、乾燥させ、該物質にフッ素樹脂バ
インダーを５重量％と硫酸を適量加え、スラリー状にし
た。

【００１３】作成したスラリーをエクスパンド鉛網に塗
布し、厚さ１ｍｍ、３０ｍｍ×５０ｍｍの電極を作成し
た。ここで用いたエクスパンド鉛網の表面には予めポリ
ピロールを硫酸酸性電解重合溶液より電解析出させたも
のを用いた。

【００１４】以上作成した電極２枚の間に厚さ１５０μ
ｍのガラス繊維をセパレータとして介在させ、これらを
プラスチック電槽に挿入し、硫酸電解液を充填し、鉛電
池を作成した。得られた鉛電池の充放電性能を図２ａに
示した。鉛電池の充放電試験は、室温のもと放電電流と
して０．５Ａ／ｃｍ² で１．７０Ｖまで放電を行い、充
電電圧として２．４５Ｖで４時間の定電圧充電の繰り返
しを行った。図中縦軸は充填活物質の利用効率を示した
もので、横軸は充放電サイクル寿命を示したものであ
る。図から明白なように本発明の鉛電池の活物質利用効
率が８３％という高い値を示し、また充放電サイクル寿
命として１０００サイクルを経過しても殆ど変化が無い
ことが判明した。

【００１５】図２中には、本発明の電池についての性能
を従来の鉛電池と対比させるため、従来構成の鉛電池の
充放電性能を○印にて併記した。明らかに、本発明の鉛
電池が著しく性能向上していることが明白となってい
る。（実施例２）本実施例では、支持電解質として実施例１
で使用した０．０５Ｍ−パラトルエンスルホン酸ナトリ
ウムに代えて３Ｍ−硫酸を使用した以外は実施例１と全
く同様にして鉛電池を作成した。

【００１６】作成した電池の性能を実施例１と同様の方
法で評価した結果を図２ｂに示した。実施例１の鉛電池
に比べ、充放電性能がはるかに向上し、１５００サイク
ルを経過しても殆ど劣化が見られなかった。（実施例３）本実施例では、支持電解質として０．３Ｍ
−トリフロロパラトルエンスルホン酸ナトリウムを使用
した以外は実施例１と全く同様にして鉛電池を作成し
た。

【００１７】作成した電池の性能を実施例１と同様の方
法で評価した結果、実施例１の鉛電池と殆ど同様の結果
を示した。（実施例４）実施例１では、０．０５Ｍ−パラトルエン
スルホン酸ナトリウムを支持電解質とし、これに硫酸
鉛、ピロールを加えた水系電解液を使用したが、本実施
例では０．７Ｍ−ホウフッ化リチウムをジメチルホルム
アミド（以下ＤＭＦと略記する）に溶解させた溶液に
０．２Ｍ−ピロールを加え、更にこれに硫酸鉛を分散さ
せたものを用い、電極活物質を電解酸化析出させた。析
出させた電極活物質を用い、実施例１と同様に鉛電池を
作成した。

【００１８】作成した電池の性能を実施例１と同様の方
法で評価した結果を図２ｃに示した。

【００１９】実施例１の鉛電池に比べ充放電性能が劣る
ことが判明した。これは導電性高分子に挿入されている
陰イオンとしてＢＦ₄ が存在するため、鉛電池の硫酸電
解液中で鉛が該イオンによって錯体を形成しやすく、そ
のため鉛が電解液中へ溶出するためと思われる。（実施例５）本実施例では、支持電解質として実施例４
で使用した０．７Ｍ−ホウフッ化リチウムの代わりに過
塩素酸リチウムをＤＭＦに溶解させた以外は実施例４と
同様に鉛電池を作成した。

【００２０】作成した電池の性能を実施例１と同様の方
法で評価した結果を図２ｄに示した。

【００２１】実施例１の鉛電池に比べ、充放電性能がは
るかに劣るが従来電池より優れた性能を示すことが判明
した。これは導電性高分子に挿入されている陰イオンと
してＣｌＯ₄が存在するため、鉛電池の硫酸電解液中で
鉛が該イオンによってＢＦ₄~より更に錯体を形成しやす
く、そのため鉛が電解液中へ溶出するためと思われる。（実施例６）本実施例では、導電性高分子として実施例
１で使用したピロールに代えてアニリンを使用した以外
は実施例１と同様に鉛電池を作成した。

【００２２】作成した電池の性能を実施例１と同様の方
法で評価した結果、殆ど実施例１と同様の結果を得た。（実施例７）本実施例では、導電性高分子として実施例
１で使用したピロールに代えてチオフェンを使用した以
外は実施例１と同様に鉛電池を作成した。

【００２３】作成した電池の性能を実施例１と同様の方
法で評価した結果、殆ど実施例１と同様の結果を得た。（実施例８）本実施例では、導電性高分子として実施例
１で使用したピロールに代えて３−メチルチオフェンを
使用した以外は実施例１と同様に鉛電池を作成した。

【００２４】作成した電池の性能を実施例１と同様の方
法で評価した結果、殆ど実施例１と同様の結果を得た。（実施例９）本実施例では、導電性高分子として実施例
１で使用したピロールに代えて２、２’チオフェンを使
用した以外は実施例１と同様に鉛電池を作成した。

【００２５】作成した電池の性能を実施例１と同様の方
法で評価した結果、殆ど実施例１と同様の結果を得た。（実施例１０）本実施例では、導電性高分子として実施
例１で使用したピロールに代えてα・ターチェニルを使
用した以外は実施例１と同様に鉛電池を作成した。

【００２６】作成した電池の性能を実施例１と同様の方
法で評価した結果、殆ど実施例１と同様の結果を得た。（実施例１１）本実施例では電解重合溶液として０．５
Ｍ−アニリンと１．５Ｍ−硫酸を使用し、該溶液に酸化
鉛を分散させ電解酸化することにより、アニリンと酸化
鉛からなる電極活物質を析出させた。これを使用して実
施例１と同様に鉛電池を作成した。

【００２７】作成した電池の性能を実施例１と同様の方
法で評価した結果、殆ど実施例２と同様の結果を得た。（実施例１２）本実施例では、実施例１で導電性高分子
として使用したピロールに代わりジフェニルベンチジン
を使用し、ベンチジンポリマーと硫酸鉛、酸化鉛からな
る電極活物質を析出させた。これを使用して実施例１と
同様に鉛電池を作成した。

【００２８】作成した電池の性能を実施例１と同様の方
法で評価した結果、電極インピーダンスが実施例１の鉛
電池に比べ約１桁大きく、急速充放電性能が劣ることが
判明した。しかし、充放電電流値を一桁下げて評価する
と殆ど実施例１と同様の結果を得た。（実施例１３）本実施例では、実施例４で導電性高分子
として使用したピロールに代わりアズレンを使用し、Ｄ
ＭＦにホウフッ化リチウムを溶解させた溶液にアズレン
と硫酸鉛を加えて実施例４と同様に電極活物質を析出さ
せた。これを使用して実施例１と同様に鉛電池を作成し
た。

【００２９】作成した電池の性能を実施例１と同様の方
法で評価した結果、殆ど実施例１と同様の結果を得た。（実施例１４）本実施例では、支持電解質として実施例
１で使用した０．０５Ｍ−パラトルエンスルホン酸ナト
リウムに代えて繊維状カーボンを使用した以外は実施例
１と全く同様に鉛電池を作成した。

【００３０】作成した電池の性能を実施例１と同様の方
法で評価した結果、作成した電池の内部インピーダンス
が実施例１の鉛電池と比較して約１桁低くなり、充放電
電流密度を改善させうる電池となっていた。なお、充放
電サイクル寿命は殆ど実施例１と同様の結果を得た。（実施例１５）実施例１では硫酸鉛、酸化鉛、ポリピロ
ールを主体とする活物質を用いてスラリーを作成し、該
スラリーをエクスパンド鉛網からなるグリッドに塗布し
電極とし鉛電池を作成したが、本実施例ではグリッド芯
材料としてエクスパンドチタン網に鉛メッキした後、更
に該エクスパンド網の表面をポリピロールで被覆したも
のを用いた以外は、実施例１と同様に鉛電池を作成し
た。

【００３１】作成した電池の性能を実施例１と同様の方
法で評価した結果、殆ど実施例１と同様の結果を得た。

【００３２】本発明の効果を調べるために、鉛メッキし
たエクスパンドチタン網をポリピロールで被覆しないグ
リッドを用いた鉛電池と、エクスパンドチタン網をその
ままグリッドとした鉛電池を作成し、実施例１と同様の
方法で充放電試験を行った。

【００３３】結果は、ポリピロールで被覆しない鉛エク
スパンドチタン網で構成した鉛電池では６５サイクル辺
りで放電容量および活物質利用効率が急激に低下した。
一方、エクスパンドチタン網をそのまま用いた鉛電池で
は、電池を充電した際、陽極側のチタン表面に酸化物が
形成され、その結果、電池インピーダンスが増大し充放
電を行うことが困難となることが判明した。

【００３４】以上の結果、本発明の電池ではチタンをグ
リッドの芯材として使用可能となるため、従来の電池に
比較して重量が約３０％軽減される。（実施例１６）本実施例ではグリッド芯材料としてエク
スパンドタンタル網を使用し、該エクスパンド網に鉛メ
ッキした後、更にその表面をポリピロールで被覆したも
のを用いた以外は、実施例１５と同様に鉛電池を作成し
た。

【００３５】作成した電池の性能を実施例１５と同様の
方法で評価した結果、殆ど実施例１５と同様の結果を得
た。

【００３６】本発明の効果を調べるために、ポリピロー
ルで被覆しないグリッドを用いた鉛電池と、エクスパン
ドタンタル網をそのままグリッドとした鉛電池を作成
し、実施例１５と同様の方法で充放電試験を行った。

【００３７】結果は、ポリピロールで被覆しない鉛エク
スパンドタンタル網で構成した鉛電池では６０サイクル
辺りで放電容量および活物質利用効率が急激に低下し
た。一方、エクスパンドタンタル網をそのまま用いた鉛
電池では、電池を充電した際、陽極側のタンタル表面に
酸化物が形成され、その結果、電池インピーダンスが増
大し充放電を行うことが困難となることが判明した。

【００３８】以上の結果、本発明の電池ではタンタルを
グリッドの芯材として使用可能となるため、従来の電池
に比較して重量が約２３％軽減される。（実施例１７）本実施例ではグリッド芯材料としてエク
スパンドモリブデン網を使用し、該エクスパンド網に鉛
メッキした後、更にその表面をポリピロールで被覆した
ものを用いた以外は、実施例１５と同様に鉛電池を作成
した。

【００３９】作成した電池の性能を実施例１５と同様の
方法で評価した結果、殆ど実施例１５と同様の結果を得
た。

【００４０】本発明の効果を調べるために、ポリピロー
ルで被覆しないグリッドを用いた鉛電池と、エクスパン
ドモリブデン網をそのままグリッドとした鉛電池を作成
し、実施例１５と同様の方法で充放電試験を行った。

【００４１】結果は、ポリピロールで被覆しない鉛エク
スパンドモリブデン網で構成した鉛電池では６０サイク
ル辺りで放電容量および活物質利用効率が急激に低下し
た。一方、エクスパンドモリブデン網をそのまま用いた
鉛電池では、電池を充電した際、陽極側のモリブデン表
面に酸化物が形成され、その結果、電池インピーダンス
が増大し充放電を行うことが困難となることが判明し
た。

【００４２】以上の結果、本発明の電池ではモリブデン
薄板をグリッドの芯材として使用可能となるため、従来
の電池に比較して重量が約２３％軽減される。（実施例１８）本実施例ではグリッド芯材料としてエク
スパンドタングステン網を使用し、該エクスパンド網に
鉛メッキした後、更にその表面をポリピロールで被覆し
たものを用いた以外は、実施例１５と同様に鉛電池を作
成した。

【００４３】作成した電池の性能を実施例１５と同様の
方法で評価した結果、殆ど実施例１５と同様の結果を得
た。

【００４４】本発明の効果を調べるために、ポリピロー
ルで被覆しないグリッドを用いた鉛電池と、エクスパン
ドタングステン網をそのままグリッドとした鉛電池を作
成し、実施例１５と同様の方法で充放電試験を行った。

【００４５】結果は、ポリピロールで被覆しない鉛エク
スパンドタングステン網で構成した鉛電池では６０サイ
クル辺りで放電容量および活物質利用効率が急激に低下
した。一方、エクスパンドタングステン網をそのまま用
いた鉛電池では、電池を充電した際、陽極側のタングス
テン表面に酸化物が形成され、その結果、電池インピー
ダンスが増大し充放電を行うことが困難となることが判
明した。

【００４６】以上の結果、本発明の電池ではタングステ
ン薄板をグリッドの芯材として使用可能となるため、従
来の電池に比較して重量が約２５％軽減される。（実施例１９）本実施例ではグリッド芯材料としてエク
スパンドアルミ網を使用し、該エクスパンド網に鉛メッ
キした後、更にその表面をポリピロールで被覆したもの
を用いた以外は、実施例１５と同様に鉛電池を作成し
た。

【００４７】作成した電池の性能を実施例１５と同様の
方法で評価した結果、充放電サイクル試験では、約４６
サイクル程度の寿命は得られたが、電池の保存時に芯材
のアルミが部分的に腐蝕し、実用的でないことが判明し
た。

【００４８】

【発明の効果】本発明は、従来使用される鉛電池の正負
極活物質表面を種々のイオンを可逆的に高分子内にとり
こむ導電性高分子で被覆したものを電極活物質としてい
るため、該活物質を用い電池を構成すると、電池充放電
効率やサイクル寿命に優れた鉛電池を構成することが可
能となる。これは従来、鉛電池の電極活物質の放電に於
いて、正極では酸化鉛が硫酸鉛に、また負極では鉛が硫
酸鉛に変化し、その際生成する硫酸鉛が絶縁物であるこ
とから、電池を完全放電させると活物質間の電子電導性
が阻害され充電がうまく進まなくなる。この事が実際の
鉛電池において活物質間の電子導電性を保持させる必要
から、活物質利用率が約３０％と低い値となっていた。

【００４９】本発明の鉛電池では酸化鉛や鉛の表面がＳ
Ｏ₄ ^2-を可逆的に出し入れする導電性高分子で覆われて
いるため、電池の放電に際しては正極活物質の還元と同
時に、表面意存在する導電性高分子が電子を受け取り、
高分子内に補足されたＳＯ₄が還元を受け、ＳＯ₄ ^2-が
生成し、できたＳＯ₄ ^2-と鉛が反応し硫酸鉛となる。一
方陰極では鉛が酸化を受け硫酸鉛に変化する。その硫酸
イオンは活物質表面に存在する導電性高分子から受け取
り、高分子は硫酸イオンを電解液から補足する。この電
池の充電時にはこの反応とは逆の反応が起こると考えら
れる。このように、導電性高分子は電解質の役割をもっ
ているため、電池の充放電時における活物質の体積変化
が極めて少ないものとなり、充放電サイクル寿命を向上
させるものとなる。

【００５０】また、陰イオンを補足した高分子は電子電
導性が向上する性質があり、この現象により、本発明の
電池では酸化鉛、鉛などの粒子間の電導性が向上し、そ
の結果、活物質利用効率の向上が計れ、多くの実施例で
は、８０％以上という高い利用効率が得られる。更に微
細な活物質までが直接反応に関与し、真の電極表面積が
増大することになるため、充放電時における充放電電流
密度が下がり、充放電サイクル寿命も改良されるという
効果が現れる。

【００５１】また、鉛からなる電極グリッドの表面も導
電性高分子で覆うことにより、その表面が放電により絶
縁性の硫酸鉛で覆われる事がなく、その表面の電子導電
性が保持され、活物質の電気化学反応が円滑に進むよう
になる。さらにこのグリッド材料を鉛からチタン、タン
タル、タングステン、モリブデン等の弁作用金属を用
い、これらの金属表面を鉛コートし、更にその表面を導
電性高分子で覆う事により、集電体のグリッドの軽量化
が可能となる。一般に弁作用金属は酸化により、その表
面には不導体化被膜が形成され、電流が流れなくなる。
この不導体化を防ぐためにその表面を鉛で覆っておく
と、鉛の酸化反応のみが進行し、弁作用金属は単に電子
電動体としてのみの作用を示す。中心のグリッド材が軽
量で強度が強ければ、使用する量も極端に少なくて良い
ことになる。しかし、表面の鉛は、そのままでは電気化
学反応に関与し、充放電の繰り返しにより表面が微細化
し硫酸鉛となるが、その表面が導電性高分子で覆われて
いる結果、この微細化の進行が著しく阻止され、実用に
供しても支障がなくなるものとなる。

【００５２】以上の効果は、特に電解重合により作成し
た導電性高分子にのみ特有なものではなく、化学的に重
合せしめて作成した導電性高分子を用いても同様な効果
が期待されることは当然のことであり、本発明の範疇に
属することは当然である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の活物質を作成するための電解合成用装
置概略図面

【図２】電池充放電特性図

【符号の説明】

１電解槽２電解重合溶液３陰極４陽極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化鉛を主体とする活物質からなる陽極と
鉛を主体とする活物質からなる陰極とを、硫酸よりなる
電解液に接してなる鉛電池において、前記２つの電極の
うち少なくとも一方の活物質を微粒子状活物質で構成す
るとともに、この構成活物質の少なくとも一部の微粒子
が導電性高分子で被覆されていることを特徴とする鉛電
池。
【請求項２】前記導電性高分子が、電解重合法により形
成されたものである請求項１の鉛電池。
【請求項３】前記導電性高分子が、硫酸および硫酸塩を
電解質とする電解重合溶液から析出させたものである請
求項２の鉛電池。
【請求項４】前記２つの電極の活物質の電気的接続と保
持を行うグリッドを有し、これらのグリッドのうち、少
なくとも一方が、金属で被覆された弁作用金属を芯材と
し、かつその表面が導電性高分子で被覆されている請求
項１ないし３のいずれかの鉛電池。
【請求項５】前記グリッドが、チタン、タンタル、モリ
ブデン、タングステンの群からなる弁作用金属の少なく
とも１種から構成されている請求項４の鉛電池。