JPH0677663B2 - 統合圧力スイング吸着／膜分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は圧力スイング吸着（pressure swing adsorptio
n）（PSA）法により供給ガスの少なくとも１種のガス成
分を分離及び精製する分野に関する。更に詳しくは本発
明は供給ガスの少なくとも１種のガス成分の分離及び精
製のための統合圧力スイング吸着（integrated pressur
e swing adsorption）／膜分離方法に関し、該方法にお
いてはPSA系からのパージ流出物を、膜分離系を通過さ
せ、次いで得られた不透過物を該PSA系における置換ガ
ス又は同時パージ（copurge）として使用する。

関連技術 PSA法は供給ガス混合物中に含有される、吸着性がより
小さいガス成分を、吸着性がより大きい第二の成分から
分離し、かつ精製するための周知の手段である。

圧力スイング吸着系は一般的に供給ガス混合物を、該ガ
ス混合物の重質成分を選択的に吸着するモレキュラーシ
ーブ又はその他の吸着剤の床を有する２個又はそれ以上
の吸着装置を包含する装置を通過させることを包含す
る。吸着装置は適当な管路、弁、タイマーなどと共に連
続的に作動するように配置されており、供給ガス混合物
の重質成分がモレキュラーシーブ又はその他の吸着剤上
に吸着される吸着期間、及び重質成分が脱着され、次い
で吸着装置からパージされて該重質成分を再利用のため
に再生される再生期間が設定される。

このような選択的吸着は通常には吸着床において、より
高い吸着圧力下に生じ、その後に、より低い脱着圧力に
減圧することによって、より一層選択的に吸着性の成分
が脱着される。更に供給ガスを精製するために、上記の
ような、より低い圧力下に吸着床をパージすることがで
きる。

このようなPSA操作がWagnerに対する米国特許第3,430,4
18号明細書及びFudererらに対する米国特許第3,986,849
号明細書に開示されており、これら明細書には多床（mu
lti-bed）系の使用に基づくサイクルが詳細に記載され
ている。一般的に公知であり、かつこれらの特許明細書
（それらの内容は全文が記載されたものとして本明細書
に参考として組み入れる）に記載されているように、一
般的にPSA法はPSA系の各床を包含する連続的操作サイク
ル（sequential processing cycle）において行われ
る。通常には上記のサイクルは、吸着工程の完了時の１
又はそれ以上の並流的減圧工程における各床の生成物末
端からの空所（void space）ガスの放出に基づく。これ
らのサイクルにおいて典型的には該放出されたガスは圧
力均等化用及びその後のパージ工程用に使用される。次
いで吸着床を向流的に減圧かつ／又はパージして該ガス
混合物のより一層選択的に吸着された成分を脱着装置か
ら脱着し、かつ上記ガスを吸着剤床の供給物末端から除
去してから該床を吸着圧力に再加圧する。

PSA法はまずガス分離用に使用され、この場合において
は重要成分の１種のみが高純度において回収される。例
えば前記Wagnerの米国特許第3,430,418号明細書の方法
は水素80モルと一酸化炭素20モルとを含有する供給ガス
100モルから水素60モルを99,999％の純度において分離
することができたけれど純粋な一酸化炭素は回収するこ
とができず、一酸化炭素20モルと水素20モルとがそれぞ
れ50％の純度で混合されて残留した。完全な分離は行う
ことができなかった。吸着性がより小さい軽質成分のみ
が高純度において回収された。

純粋で、より一層強力に吸着される重質成分を回収する
ためには追加の工程、すなわち減圧に先立って吸着剤床
を重質成分で洗浄して該床から軽質成分を置換する必要
がある。この洗浄工程は数件の先行特許明細書に記載さ
れている。これらの方法についての問題点は次のとおり
である：(a)もしも洗浄が完全であり、軽質成分が吸着
剤床から完全に置換されるならば純粋な重質成分を得る
ことができるけれど、重質成分の吸着前面が軽質成分に
押し通り、軽質成分を高純度において回収することがで
きない；(b)もしも軽質成分の置換が不完全であるなら
ば本明細書の第２図に示されるような床中における重質
成分の典型的な濃度曲線が得られ、そしてもしも重質重
要成分を供給物末端において回収するために該床を向流
的に減圧するならば、床中になおも存在する軽質成分は
非常に速やかに供給物末端に到達して重質成分の純度が
低下する。それ故、先行技術方法については単独PSA単
位において高純度の両方の重要成分を得ることは、実用
的でない。

しかしながら、各単位が数個の固定床を包含する２個の
別個の圧力スイング吸着操作単位によって上記のような
完全な分離を得ることができる。第一の単位が、例えば
水素及び一酸化炭素（CO）を含有する供給ガスから純水
素と、一酸化炭素70％を含有する一酸化炭素に富むガス
とを回収する。このガス混合物を圧縮し、次いで純一酸
化炭素と、水素に富むガスとを回収する第二のPSA単位
を通過させる。該水素に富むガスは供給ガスとして第一
のPSA単位に添加し、次いでサイクルをくり返すことが
できる。２個の独立的なPSA単位の組合せによって非常
に高度な融通性のもとに優れた分離を行うことができ
る。例えば、この系は２成分を有するガス混合物から水
素のような吸着性軽質成分の99.8％以上を99.999％の純
度において回収することができ、しかも一酸化炭素のよ
うな、より一層容易に吸着される重質成分の実質的に10
0％を99.5％以上の純度において回収することができ
る。

吸着性がより小さい成分及び吸着性がより大きい成分の
両方を回収するのに適当なPSA法がBenkmanに対する英国
特許第1,536,995号明細書に記載されている。該方法はB
enkmanの明細書の第２図に示されるように直列サイクル
における二つの床を基準とする。供給物を、吸着性がよ
り大きい成分を保持する下部床に導入する。該供給工程
に次いで同時パージ（copurge）を行い、該同時パージ
においては下部床において重質成分の再循環の流れによ
って、吸着性がより小さい成分又は軽質成分が置換さ
れ、それにより該工程の終期において下部床は重質成分
のみを含有する。この瞬間に上部床と下部床との間の連
絡が自動弁によって断たれ、重質生成物が（向流）減圧
によって下部床から回収される。この間に上部床もまた
減圧され、かつパージされて重質成分のすべてが除去さ
れる。上部床及び下部床の工程の連続は連動されてお
り、独立的なサイクルにおいて行うことができない。そ
れ故、この系の融通性は減少され、一方において複雑性
は増大する。この系についての問題点は；直列の２個の
床の組が必要であること；もしも供給ガス組成物のよう
なプロセス条件が変化するならば２床の容量比を変える
ことが不可能であり、それは、より低い融通性を意味す
ること;2床の容器頂部は空所ガス（void space gas）を
より多く含有し、そのことが減圧ロス及び圧縮機動力を
増大させること；及び圧力低下もまた増大することであ
る。

1988年２月９日発行の同時係属米国特許第4,723,966号
明細書（該明細書の内容は全文を参考として本明細書に
組み入れる）においてPSA法が開示されており、該方法
においては単独の吸着床において二元分離が行われてい
る。すなわち吸着床が十分に負荷された点まで吸着工程
が進行した後、床内のガス混合物を吸着性がより大きい
成分を含有するガス流により置換するのである。この置
換工程後において、吸着床の供給物末端は実質的に純粋
な、吸着性がより大きい成分を含有し、該床の出口末端
は実質的に純粋な、吸着性がより小さい成分を含有す
る。次いで、このように分極された吸着床を両末端から
同時に減圧し、それにより、分離された実質的に純粋な
成分を、それらのそれぞれの末端から取り出す。

その他の手段を使用してガス流を精製する試みもまた試
みられ、特に半透膜を使用することが試みられた。しか
しながら、このような半透膜ガス分離法は、より小さく
透過性の成分、すなわち不透過物の流れを比較的に高純
度において分離することができるけれど、一般的に透過
物成分を高純度において提供することができなかった。
確かに、米国特許第4,264,338号明細書に説明されてい
るように２段階又は３段階の透過においてさえも、並の
純度の透過物の流れのみが、経済的に魅力のないコスト
を伴って得られた。

半透膜単位とPSA方式との統合もまた行われた。すなわ
ち米国特許第4,229,188号及び同第4,238,204号各明細書
においては、選択的吸着床の再生から得られたパージガ
スを処理するために半透膜分離単位が使用され、この場
合、透過された軽質ガスを、該選択的吸着床において更
に処理するために供給ガス混合物と共に再循環させ、か
つ不透過の重質ガスを系から完全に取り出して一般的に
燃料ガスとして使用する。

米国特許第4,398,926号明細書に開示されているようにP
SA法と関連させた半透膜の使用についての更に最近の特
許出願においては、高濃度の不純物を含有する供給ガス
をまず、水素を選択的に透過させることのできる透過性
膜を有する分離装置に通す。該分離装置を使用して該ガ
ス流中に含有される不純物からの所望の水素のバルク分
離（bulk separation）を行う。該分離された水素を減
圧下に回収し、次いで減圧下における操作に適合させた
圧力スイング吸着に通す。分離装置からの不透過ガスは
ガス流の、より高い圧力下において実質的に回収し、次
いでその一部を、より低い圧力に減圧させて同時供給
（co-feed）ガスとして圧力スイング吸着系に通すので
ある。

したがって、ガス混合物の精製のためのPSA系と関連し
て半透膜分離技術を、より一層効果的かつ経済的に使用
することに対する要望がなおも当業界に残存する。

発明の要約 本発明者は系の圧力スイング吸着部分から誘導されるパ
ージ流出物を更に一層効果的かつ経済的に使用する、ガ
ス混合物の分離及び精製のための新規な統合圧力スイン
グ吸着／膜分離系を発見した。

すなわち、本発明においては供給ガス混合物を、少なく
とも一つの吸着剤床を有する選択的吸着単位に通す。こ
こに該吸着床においては該供給混合物の少なくとも１種
のガス成分は、これもまた該供給ガス混合物中に含有さ
れる吸着性がより小さいガス成分よりも吸着性がより大
きい。該吸着単位から流出するパージ流出物は膜分離単
位で処理して、供給ガス混合物中に含有される濃度より
もより高い濃度の、吸着性がより大きい成分を含有する
不透過ガスが、好ましくは吸着圧力下において得られる
ようにすることが望ましい。この不透過ガスは吸着単位
内において置換ガスとして好都合に使用される。また、
吸着性がより小さい成分を含有する透過ガスはパージガ
ス、燃料、又は生成物ガスとして再加圧用に使用するこ
とができる。

本明細書に使用される用語「置換ガス（displacement g
as）」とは供給ガス混合物中の吸着性がより大きい成分
のより高い濃度を有するガスを包含することを意味す
る。一たん選択的吸着単位における吸着工程が進行して
吸着床が十分に負荷されたならば該置換ガスを床内に導
入し、それにより該床の供給物末端に配置されている吸
着性がより小さい成分を該床の生成物末端に移転させ
る。この移転工程は吸着剤床の分極を生じさせるので高
純度生成物を得るのに高度に望ましい。この分極におい
ては床の負荷領域は吸着性がより大きいガス成分により
実質的に負荷され、しかも床の非負荷領域は吸着性がよ
り小さいガス成分を含有している。これにより、その後
において、実質的に純粋な重質ガス（吸着がより大きい
ガス成分を含有する）及び軽質ガス（吸着性がより小さ
いガス成分を含有する）それぞれ吸着床の入口末端及び
生成物末端からは除去することが可能となる。

更に詳しくは、供給ガス混合物から少なくとも１種のガ
ス成分を除去するための本発明の新規なガス分離法は供
給ガス混合物を、吸着圧力に保たれる少なくとも一つの
吸着剤床であって、該床においては少なくとも１種のガ
ス成分が、これもまた供給ガス混合物中に含有される吸
着性がより小さいガス成分よりも吸着性がより大きい前
記吸着床に通すことを包含する。次いで該床内に含有さ
れる吸着性がより小さいガス成分を、供給ガス混合物中
の濃度よりも高い、吸着性がより大きい少なくとも１種
のガス成分の濃度を有する置換ガスにより置換する。好
ましくは、吸着剤床をその生成物末端から減圧し、かつ
主として吸着性がより小さいガス成分より成る空所ガス
の放出をさせるために、この置換工程の前、同時又は後
に並流減圧工程を行う。

次いで、少なくとも向流減圧により該吸着剤床をさらに
減圧する。この場合、吸着性が実質的により大きい少な
くとも１種のガス成分が該床の入口末端から放出され
る。本発明の好ましい実施態様においては吸着剤床の両
末端を同時に減圧して該床の入口末端から吸着性がより
大きい少なくとも１種のガス成分を、そして該床の生成
物末端から吸着性がより小さいガス成分を放出させる。
この態様において本発明は複数の単独吸着床からの２元
（binary）ガス分離を提供する。

減圧後に吸着剤床をパージガスでパージすることにより
該吸着床を再生する。次いでこのパージ工程から得られ
た、吸着性がより大きい少なくとも１種のガス成分と吸
着性がより小さいガス成分とを含有するパージ流出物を
半透膜分離単位に通す。この分離単位において、吸着性
がより大きい少なくとも１種のガス成分が濃縮されて不
透過物を形成し、一方において吸着性がより小さいガス
成分が膜を通過して透過物を形成する。該不透過物の少
なくとも一部を吸着単位に再循環させて前記置換ガスを
提供する。所望により向流減圧中または両端減圧（doub
le ended depressurization）中に吸着床の入口末端か
ら流出し、少なくとも１種の吸着性がより大きい成分を
含有するガスを置換ガスとして使用して不透過物を補充
することもできる。該不透過物の残りの部分は所望によ
り、生成物ガス又は燃料として使用することができる。
透過物は再加圧用に、又はパージガスとして、燃料とし
て、あるいは生成物ガスとして使用することができる。
好ましくは、パージ流出物を半透膜分離単位に通すに先
立って、まず該流出物を、実質的に供給ガス混合物の圧
力に等しい吸着圧力に圧縮する。しかしながら所望によ
り該流出物を、吸着圧力以下の圧力に圧縮することがで
きる。

次いで、追加の供給ガス混合物を更に処理するために吸
着床を吸着圧力に再加圧する。

本発明は上記に論じた方法を行うために使用されるガス
分離装置にも関する。詳しくは該ガス分離装置は少なく
とも一つの吸着剤床を有する選択的吸着単位より成り、
該吸着剤床において少なくとも１種のガス成分は供給ガ
ス混合物中に含有される供給性がより小さいガス成分よ
りも吸着性がより大きい。該吸着単位は少なくとも１個
の供給物入口と、供給ガス混合物中に含有される吸着性
がより小さいガス成分を包含する生成物のための第一の
出口と、パージ流出物のための第二の出口と、置換ガス
を導入するための第二の入口と、ガス混合物を少なくと
も１個の供給物入口に供給するための手段と、第一の出
口から生成物ガスを回収するための手段とを有する。

該装置はまた、吸着性がより小さいガス成分に対して選
択的に透過性である少なくとも一つの半透膜を包含する
半透膜分離単位を有する。この単位はガス入口と、透過
ガス用の第一の出口と不透過ガス用の第二の出口とを有
する。

該装置はまた、パージ流出物を、吸着単位の第二の出口
から膜分離単位のガス入口に向けるための手段と、不透
過ガスを、膜分離単位の第二の出口から、吸着単位にお
いて置換ガスとして使用すべき不透過ガスを導入するた
めの吸着単位の第二の入口に向けるための手段とをも有
する。

したがって本発明は、半透膜分離単位の使用及び統合に
よりパージ流出物の効果的な再循環を好都合に提供する
ものであり、この場合、得られた不透過物は置換ガスと
して使用され、透過ガスは再加圧用に、あるいはパージ
ガス、燃料又は生成物ガスとして使用することができ
る。

吸着床の両末端が同時に減圧される、本発明の好ましい
実施態様において、本発明の統合PSA膜系の結果として
最も経済的かつ効率的な態様において２元ガス分離が得
られる。

発明の詳細な記載 少なくとも１種の吸着性がより大きい成分を含有する任
意の供給ガス混合物を、これもまた該供給ガス混合物に
含有される吸着性がより小さい成分から分離することは
本発明の範囲内である。代表的な、吸着性がより大きい
気体成分は酸素、メタン、一酸化炭素などを包含する。
吸着性がより小さい物質は一般的に窒素、水素などを包
含する。

当業者は、PSA系を使用する高圧選択吸着が供給ガス混
合物を高吸着圧力下に吸着剤床の供給物末端に導入する
ことを包含することを認識するであろう。吸着性がより
小さい成分は一般的に吸着剤床に通され、次いで該床の
生成物末端から取り出されるけれど、若干の吸着性がよ
り小さいガス成分は該床中に残留し、吸着剤物質の間の
空隙を占拠する。床中に吸着前面が確立され、前記前面
は同様に吸着剤床を該床の供給物末端から生成物末端に
向って通過して移動する。

吸着は物質移動前面（mass transfer front）が床内の
「理想」位置に配置されるまで加圧下に進行する。該物
質移動前面は、飽和された物質のような負荷された吸着
剤物質と負荷されない吸着物質との間の境界線である。
吸着工程は物質移動前面が吸着剤床を通して少なくとも
ほぼ中間に存在するまで進行させることが望ましい。

一たん吸着工程が、吸着剤床が十分に負荷される点まで
進行したならば、吸着性がより大きい成分のより高い濃
度、好ましくは少なくとも供給ガス混合物中における濃
度よりも高い、吸着性がより大きいガス成分の濃度を有
するガスによりガス混合物を置換する。

本発明によれば置換ガスは、吸着プロセスにおける次の
工程から得られるパージ流出物の再循環を可能とする膜
分離単位から得られる。この置換工程は吸着性がより小
さい成分を吸着剤床の供給物末端から生成物末端に移転
させるものであり、しかも該床の負荷領域は、吸着性が
より大きい成分のみにより実質的に負荷されていること
を保証する高純度生成物を得るのに高度に望ましいもの
である。該床の非負荷領域は吸着性がより小さい成分を
含有する。

PSA単位の循環操作中に物質移動前面を床内の特定位置
に維持することが望ましい。物質移動前面の位置を調節
するために並流減圧工程を行うことは随意的であるけれ
ど好ましい。該並流減圧は置換工程と同時に、又は置換
工程に追随して進行させることができる。更には該並流
減圧工程は上記置換工程前及び該工程中の両方、又は上
記置換工程中及び該工程後の両方、あるいはそれらの任
意のその他の組合せにおいて行うことができる。並流減
圧工程は一般的に吸着剤床の生成物末端において圧力を
低下させることによって行われる。並流減圧は実質的に
小パージ工程であり、かつ物質移動前面の位置を定める
のに効果的である。

一たん置換工程が行われたならば、吸着剤床は分極され
ているとして特徴づけることができる。該床の供給物末
端は実質的に純粋でかつ吸着性がより大きい成分を含有
する。吸着剤の生成物末端は吸着性がより小さい成分を
含有する。

次いで分極化された吸着剤床を、当業界に慣用の態様に
おいて、少なくとも向流的に減圧する。この場合、該床
の入口末端からガスが流出し、該ガスは主として供給ガ
ス混合物中の吸着性がより大きいガス成分より成る。こ
のガスは生成物又は燃料としてあるいは所望により置換
ガスの補充源として使用することができる。

本発明の好ましい実施態様においては、吸着床は例えば
両端減圧（double-ended depressurization）工程によ
り、両末端から同時に減圧される。この手順により該吸
着床の供給物末端から実質的に純粋な吸着性成分が回収
され、該床の他の点、一般的に該床の生成物末端から実
質的に純粋な、吸着性がより小さい成分が回収される。

両端減圧は吸着床の両末端から系の圧力を同時に低下さ
せることにより行う。物質移動前面に接近してゼロ フ
ロー平面（zero flow plane）が確率される。吸着性成
分は吸着床の供給物末端側から向流的に取り出され、一
方において吸着性のより小さい成分は吸着床の生成物末
端側から並流的に取り出される。

向流減圧工程、好ましくは両端減圧工程、の完了時に該
吸着床を、当業界に慣用の態様において空所ガス（void
spase gas）又は高濃度の吸着性のより小さい成分を含
有するガスにより生成物末端から向流的にパージする。
パージ流出物は該床の供給末端から回収する。

本発明によれば、次いで供給ガス混合物中の吸着性がよ
り大きい成分と吸着性がより小さい成分との両方を含有
するパージ流出物を、吸着性がより小さい又は軽質の成
分に対して実質的に透過性であり、吸着性がより大きい
又は重質の成分に対して実質的に不透過性である半透膜
に通す。一般的に該パージ流出物は半透膜分離単位に導
入されるに先立って、望ましくは一般的に１cm²当り約
4.2kgないし70kg（１平方インチ当り約60ないし約1000
ポンド）のゲージ圧力の範囲内である吸着剤床の吸着圧
力に圧縮する。

軽質成分又は吸着性がより小さい成分は低圧における透
過物として回収され、かつ生成物ガス、パージガス、燃
料、再加圧用ガス又は圧力均等化用ガスとして使用する
ことができる。濃縮された重質成分又は吸着性がより大
きい成分は不透過物として得られ、少なくとも一部が置
換ガスとして使用される。該不透過物の残りの部分は所
望により生成物ガス又は燃料として使用することができ
る。

向流又は両端減圧中に吸着床の入口末端から流出し、少
なくとも１種の吸着性がより大きい成分を含有するガス
を、不透過物に対する補充としての置換ガスとしても使
用する実施態様においては、減圧から得られるガスを使
用するに先立って、個々の吸着床に対する置換ガスとし
て使用することが望ましい。

本発明方法は当業界に慣用の態様で吸着床を吸着圧力に
再加圧することにより完了する。該再加圧工程において
は膜分離単位からの透過物を部分的に使用することが好
ましい。

該膜分離単位は、適当な囲い中に配置され、多岐管が備
えられ、しかも不透過ガス混合物及び透過ガス混合物に
対する入口及び別個の出口と結合する半透膜を包含する
１個又はそれ以上の膜モジュール（membrane module）
より成る。望ましくは該膜モジュールは中空繊維膜モジ
ュールの形態である。パージ流出物を加圧下に該モジュ
ールの供給物入口部分に通すために入口手段が設けられ
ている。透過ガスを減圧下にモジュールから取り出すた
めに出口手段が設けられている。ガス流の不透過物部分
を実質的に供給ガスの圧力下に分離単位から別個に取り
出すためにそのほかの出口手段が設けられている。モジ
ュールの入口部分及び不透過物ガス出口手段は中空繊維
の内側と流体連絡状態にあることが好ましい。しかしな
がらパージ流出物供給物を該繊維の内腔（bore）に供給
することも可能であるけれど、この実施態様は供給物を
膜モジュールの外側又はシェル（shell）側に供給する
ほどには好ましくない。

本発明の最も望ましい実施態様においては不透過物ガス
出口手段及び透過物ガス出口手段は膜モジュールの反対
側末端に存在し、供給物入口手段は透過物ガス出口手段
の近くに位置する。操作に当って、加圧された流出物は
分離装置に入り、より小さく吸着性のガス成分は中空繊
維壁を選択的に通過する。透過物ガスは繊維内腔の内側
を減圧下に通過し、膜モジュールの一端において該透過
物ガスの出口手段に送られ、一方不透過物ガスは典型的
には該膜モジュールの反対側末端において上記ガスに対
する出口手段に通される。

一般的に膜の選択率又は分離は、例えば水素のような速
やかに透過するガスの透過率対一酸化炭素又はメタンの
ような遅く透過するガスの透過率の比の用語で記載さ
れ、この場合、膜を通る個々のガスの透過率（P/I）
は、膜を横切っての水銀1cmの分圧低下に対する１秒当
り、分離表面積１平方cm当りの、膜を通過するガスの標
準温度及び圧力下における容積として定義することがで
きる。２種の特定のガスの透過率の比は第二のガスに関
する第一のガスの分離系数（separation factor）（S.
F.H₂/CO又はαH₂/CO）という。望ましくは例えば一酸化
炭素又はメタンについての水素に対する分離系数は少な
くとも５、好ましくは少なくとも約10である。一酸化炭
素又はメタンについての水素に対する分離系数50又は10
0又はそれ以上が或る種の膜によって与えられることが
ある。特に望ましい膜は、該膜を横切っての水銀1cmの
分圧低下における１秒当り、膜表面１平方cm当りの、標
準温度及び標準圧力における水素の少なくとも１×10^-6
立方cm、好ましくは１×10^-5ないし４×10^-4立方cmの水
素透過率を示す。

一酸化炭素、メタン、窒素及びその他のガスのような、
より重質の、吸着性がより大きいガス成分に比較して、
水素のような、供給ガス混合物の吸着性がより小さいガ
ス成分に対して選択的に透過性である任意の適当な物質
を分離膜用に使用することができ、中空繊維分離膜が好
ましい。

適当な膜物質は金属膜、無機膜、ならびに有機重合体、
又は充てん剤、補強剤などのような無機物と混合された
有機重合体を包含する。平坦で、かつ中空の繊維膜を形
成するのに適当な典型的な有機重合体は置換された、又
は非置換の重合体であることができ、かつポリスルホン
類；アクリロニトリルースチレン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体及びスチレン−ビニルベンジルハロ
ゲン化物共重合体のようなスチレン含有重合体を包含す
るポリスチレン類；ポリカーボネート類；セルロースア
セテート、セルロースアセテート−ブチレート、セルロ
ースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロ
ース、ニトロセルロースなどのようなセルロース系重合
体類；アリールポリアミド及びアリールポリイミドを含
有するポリアミド類及びポリイミド類；ポリフェニレン
オキシド及びポリキシリレンオキシドのようなポリエー
テル類、ポリアリーレンオキシド類；ポリエステルアミ
ドジイソシアネート類、ポリウレタン類；ポリエチレン
テレフタレート、ポリアルキルメタクリレート類、ポリ
アルキルアクリレート類、ポリフェニレンテレフタレー
トなどのような、ポリアクリレートを包含するポリエス
テル類；ポリスルフイド類；ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン−１ポリ−４−メチルブテン−１のよ
うな、上述した以外のα−オレフィン性不飽和を有する
単量体からの重合体類；例えばポリビニルクロリド、ポ
リビニルフルオリド、ポリビニリデンクロリド、ポリビ
ニリデンフルオリド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアセテート及びポリビニルプロピオネートのようなポ
リビニルエステル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポ
リビニルホルマール及びポリビニルブチラールのような
ポリビニルアルデヒド、ポリビニルアミン、ポリビニル
ホスフェート、ならびにポリビニルサルフェートのよう
なポリビニル類；ポリアリル類；ポリトリアゾール類；
ポリベンズイミダゾール類；ポリホスファジン類、そし
てアクリロニトリル−ビニルブロミド−ｐ−スルホフェ
ニルメタリルエーテルのナトリウム塩のターポリマーの
ような上記からのくり返し単位を有するブロックインタ
ーポリマーを包含するインターポリマー類；ならびに上
記の任意のものを包含するグラフト類及び混合物類から
選択することができる。置換された重合体を提供する典
型的な置換基は、フッ素、塩素及び臭素のようなハロゲ
ン類；水酸基；低級アルキル基；低級アルコキシ基；単
環式アリール；低級アシル基などを包含する。

膜物質は膜を通る透過速度を改良するためにはできるだ
け薄いことが好ましいけれど、採用される差圧及び差分
圧を包含する分離条件に耐えるための膜に対する適度の
強さを保証するのに十分な厚さを有するものである。膜
及び中空繊維膜は等方性（isotropic）であること、す
なわち全体にわたって同一の密度を有するものであるこ
とができ、あるいはそれらは非等方性であること、すな
わち膜における少なくとも一つの帯域が他の少なくとも
一つの帯域よりも高い密度を有するものであることがで
きる。該膜は化学的に均質であること、すなわち同一材
料で構成されることができ、あるいはそれらは複合膜で
あることができる。適当な複合膜は、該複合膜に対して
分離に耐えるのに必要な強度を与える多孔性の物理的支
持体上において分離を行う薄層を包含することができ
る。これらの膜は実質的に分離を行う多孔性分離膜と、
該多孔性分離膜と吸蔵接触（occluding contact）状態
にあるコーティング物質とを包含し、この場合該コーテ
ィング物質は実質的に分離を行わない。これらの多要素
膜は、水素が一酸化炭素、メタン、窒素及びその他の重
質ガスから分離されるガス分離に対して、分離に対する
良好な選択性及び膜を通しての水素の高フラックス（hi
gh flux）が得られる点において特に魅力的である。

これらの多要素膜のコーティング用物質は、多孔性分離
膜との吸蔵接触を得るのに適当な性質を有利に示す天然
又は合成の物質でよく、そして屡々重合体である。合成
物質は付加重合体及び縮合重合体の両方を包含する。コ
ーティングを構成することのできる有用な物質の代表例
は、置換された、又は非置換のものであることができ、
かつ、ガス分離条件下に固体又は液体であることができ
る重合体であり、合成ゴム類；天然ゴム類；比較的高分
子量、かつ／又は高沸点の液体類；有機プレポリマー
類；ポリシロキサン類；シリコーン重合体類；ポリシラ
ザン類；ポリウレタン類；ポリエピクロロヒドリン類；
ポリアミン類；ポリイミン類；ポリアミド類；ポリ（α
−クロロアクリロニトリル）共重合体のようなアクリロ
ニトリル含有共重合体類；例えばポリアルキルアクリレ
ート及びポリアルキルメタクリレート（この場合アルキ
ル基は炭素原子１〜約８個を有する）のようなポリアク
リレート、ポリスクシネート及びアルキド樹脂を包含す
るポリエステル類；テルペノイド油；あまに油；セルロ
ース系重合体類；ポリスルホン、特に脂肪族含有ポリス
ルホン類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのようなポリアルキレングコール類；ポリ
アルキレンポリサルフェート類；ポリピロリドン類；例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、
ポリ（2,3−ジクロロブタジエン）、ポリイソプロペ
ン、ポリクロロプレンの如きポリオレフインのようなオ
レフイン性不飽和を有する単量体からの重合体類；例え
ばスチレンブタジエン共重合体のようなポリスチレン共
重合体を包含するポリスチレン；ポリビニルアルコー
ル、例えばポリビニルホルマール及びポリビニルブチラ
ールのようなポリビニルアルデヒド、例えばポリメチル
ビニルケトンのようなポリビニルケトン、例えばポリビ
ニルベンゾエートのようなポリビニルエステル、例えば
ポリビニルプロミドのようなポリビニルハロゲン化物；
ポリビニリデンハロゲン化物のようなポリビニル類；ポ
リビニリデンカーボネート；ポリ（Ｎ−ビニルマレアミ
ド）；など、ポリ（1,5−シクロオクタジエン）；ポリ
（メチリノプロペニルケトン）；フッソ化エチレン共重
合体類；例えばポリキシリレンオキシドのようなポリア
リーレンオキシド類；ポリカーボネート類；例えばポリ
エチレンメチルホスフェートなどのようなポリホスフェ
ート類ならびに上記からのくり返し単位を有するインタ
ーポリマーを包含する任意のインターポリマー類；なら
びに上記の任意の物質を含有する混合物のグラフト化物
を包含する。該物質は多孔性分離膜に対して適用後に重
合させることができ、又はできない。

本発明により、吸着性がより大きい成分を含有する不透
過ガスを膜分離単位の出口の一つから吸着単位の入口末
端に向け、それにより吸着サイクル中において置換ガス
として使用する不透過ガスを再循環させるための手段が
提供される。

同様に、本発明のもう一つの実施態様において吸着性が
より小さい成分を含有する透過ガスを膜分離単位の出口
の一つから吸着単位の生成物末端に向け、それによりパ
ージガス、均圧化ガス及び／又は再加圧ガスとして使用
される。この透過ガスを再循環させるための手段もまた
提供される。

吸着剤床はゼオライト系モレキュラーシーブ、活性炭
素、シリカゲル、活性アルミナ及びそれらの混合物より
成る群から選択される１種を含有する物質を包含するこ
とができる。当業者は本発明方法においては実質的に任
意の選択性吸着剤物質を使用できることを認識するであ
ろう。

第１図は本発明の吸着単位を示す単独PSA系１を図表的
に表わしたものである。図面についての論議は一般的
に、両端減圧が行われる本発明の好ましい実施態様につ
いてなされるけれどこのような吸着床の両末端からの同
時減圧は本発明に対して臨界的でないこと、及び慣用の
向流減圧もまた適用できることを理解すべきである。こ
の実施態様に対して４個の並列の吸着床7,8,9及び10が
示されているけれど本発明の実施に対しては唯１個の吸
着剤床のみが必要である。

吸着剤床において吸着性がより大きい 少なくとも１種
のガス成分と、これもまた供給ガス混合物中に含有され
る、吸着性がより小さいガス成分とを包含する供給ガス
混合物を加圧下に、多岐管路２と、個々の供給物末端管
路3,4,5及び６を通して、第２図の物質移動前面の濃度
曲線124が確立されるまで、それぞれ吸着剤床7,8,9及び
10の供給物末端に流入させる。

吸着剤床上へ供給ガスを最初に流すことを屡々吸着剤床
を負荷（charge）する又は飽和するという。この期間中
に該吸着剤物質はより一層吸着性の、又はより重質の成
分を選択的に吸着し、一方において吸着性がより小さ
い、又はより軽質の成分を吸着剤床を通過させ、生成物
末端11,12,13,14及び15から流出させる。該床の生成物
末端から流出するガスは実質的に供給圧力下又は吸着圧
力下にあり、かつ生成物ガス、パージガス、又は燃料と
して、あるいは再加圧用ガスとして使用することができ
る。

一たん吸着剤床7,8,9及び10が負荷されると、供給ガス
は多岐管路38により供給される、該プロセスの下流から
のガスによって置換される。

この下流ガスは、吸着剤床7,8,9,及び10の供給物末端3,
4,5,及び６中へ該下流ガスを流すことにより、該床の供
給物末端中に残留する吸着性がより小さい成分が該床の
生成物末端に向かって移動されるように、供給ガス混合
物中に含有される濃度よりも高い、吸着性がより大きい
ガス成分の濃度を有する。この下流ガスによる供給ガス
の置換は、特に両端減圧が行われる場合に、明瞭な物質
移動前面に加えて、実質的に純粋な分離を行うのに望ま
しい。

置換工程と同時に並流域圧工程を行うことが好ましい。
吸着剤床7,8,9及び10の生成物末端11,12,13及び14にお
いて圧力を中間水準に下げる。主として吸着性がより小
さい、又は軽質のガス成分より成る空所ガスが生成物末
端から回収される。該空所ガスは多岐管15から管路50
に、次いで貯蔵手段52に流れ、そこで該ガスを次の向流
的パージ工程に使用することができる。並流域圧工程は
該置換工程の前、同時又は後に行うことができる。生成
物末端11,12,13及び14から回収される置換ガスと空所ガ
スとの両方が、吸着性がより小さい、又は軽質のガス成
分の高濃度を有し、したがって貯蔵手段52において、後
にパージガスとして使用されるように合体させることが
できるので上記二つの工程は共存することができる。

通常には物質移動前面は単独床系においては困難に遭遇
することがある。例えば第２図の物質移動前面124が吸
着剤床127から移動するならば、吸着性がより小さい生
成物は不純になる。これは吸着剤床が吸着された物質に
よって飽和されて来て、それにより吸着された物質の、
比較的に純粋な流出生成物中へのこぼれ（spillage）が
生ずることに起因する。流出生成物における不純物は向
流減圧が開始された場合に物質移動前面が吸着剤床の内
側に残留するときにも生ずる。物質は矢印129の方向に
流れることができ、このようにして床127の生成物末端
に置かれた、吸着性がより小さい物質126は床127の供給
物末端から流出する場合に吸着性物質125と混合され
る。

床127の供給物末端と床127の生成物末端との両方が同時
に減圧された場合に不純物の濃厚化が減少され、又は回
避される。吸着された物質125は矢印129の方向に流れ、
吸着性がより小さい物質は矢印128の方向に流れる。実
質的に純粋な吸着された物質が床127の供給物末端から
得られ、かつ実質的に純粋な、吸着性がより小さい物質
が床127の生成物末端から得られる。

第２図は両端減圧の開始時における濃度曲線の例であ
る。両端減圧が開始される際にゼロフロー平面（zero f
low plane）130が確立される。ゼロフロー平面130の左
方に対しては、床中の物質は向流的に、すなわち矢印12
9の方向に流れる。ゼロフロー平面の右方にたいして
は、物質は並流的に、すなわち矢印128の方向に流れ
る。ゼロフロー平面の両側において、流量は次第に増加
し、床の両端において最大限に到達する。

吸着剤床の末端における相対流量がゼロフロー平面の位
置を定めるので、好ましい両端減圧中の吸着剤床の両末
端における流量を調節することが望ましい。しかしなが
ら上記のような両端減圧中においては床の供給物末端に
おける流出物は生成物末端における流出物よりも容積が
大きいので、流量は、吸着剤床の両末端において異な
る。

上記のような、床のディファレンシャル アンローディ
ング（differential unloading）に対する理由は二つあ
る。第一に、吸着性がより大きい成分により負荷された
吸着剤床の部分は一般的により大きい。第二に、圧力が
両末端から同時に下げられた際に、吸着性がより小さい
物質に比較して、吸着性がより大きい物質が発生する。

両端減圧は、一たん吸着剤床が脱着圧力に減圧された場
合に完了する。

吸着床は両端減圧後に再生される。貯蔵手段52から得ら
れたパージガスは管路54を通って多岐管15に、次いで生
成物末端11,12,13,及び14からの管路を通って床7,8,9及
び10に流入する。パージガスは生成物末端から床の供給
物末端に流れ、それ故に「向流的」に流れるという。床
は完全に減圧され、それで、中間圧力水準を有するパー
ジガスは該床を容易に通過して流れる。吸着された成分
の分圧の低下は不吸着成分の高濃度を有するガスでパー
ジすることにより増大する。

パージ工程の結果として供給物末端管路3,4,5及び６な
らびに多岐管出口16,17,18及び19においてパージ流出物
が得られる。本発明によれば、パージ流出物はガス管路
20において多岐管を通って圧縮機手段21に流れ、そこで
該流出物は吸着圧力に圧縮される。次いで該圧縮された
流出物は管路31及び32を通り、次いで膜分離単位33に流
入する。

膜単位33は該流出物を二つの基本成分、すなわち吸着性
がより大きい成分と、吸着性がより小さい成分とに分離
するこの膜は吸着性がより小さい成分に対しては透過性
であり、吸着性がより大きい成分に対しては不透過性で
ある半透膜である。吸着性がより小さい気体成分は、生
成物多岐管15に導く管路34を経由して膜分離単位33から
流出する。管路34を通って流れるガスは高濃度の吸着性
がより小さい成分を含有し、それ故、生成物ガス、向流
パージガス、燃料、均等化ガスとして、又は部分的に再
加圧ガスとして使用することができる。本発明の目的に
対する均等化は、管路34におけるガスが吸着圧力よりも
低圧にあり、しかも他の床における圧力を平衡化するた
めに使用できる場合に達成される。

パージ流出物の吸着性がより大きいガス成分は膜分離単
位33において濃縮されて来る。該濃縮された吸着性がよ
り大きい成分は管路35及び36ならびに多岐管出口40,42,
44及び46に対する多岐管38を経由して系の吸着単位に戻
る。管路35における不透過ガスは置換ガス又は生成物ガ
スとして使用することができる。所望により不透過ガス
の一部を、管路48を経由して系から出て行く生成物ガス
として使用することができる。

ガス管路20におけるガスは、例えば両端減圧圧中に高濃
度の、吸着性がより大きい成分を含有することができ
る。この状態においては膜単位を通してガスを流すこと
は不必要である。したがってガス管路20におけるガスは
圧縮機21において圧縮し、次いで管路31、バイパス管路
23、管路36及び多岐管路38を通して置換ガスとして使用
することができる。又はその代りに、圧縮機手段21から
来るガスの全部又は一部を、管路22を経由して生成物ガ
スとして使用することができる。

一たん吸着剤床7,8,9及び10がパージされたなら、吸着
剤床を吸着圧力に再加圧する。この時点において該床の
再生が完了する。次いで、該床はもう一つの吸着サイク
ルに対する準備をする。該吸着サイクルにおいては供給
ガス混合物を吸着剤床を通して流す。

本発明は２成分ガス混合物ならびにより一層複雑なガス
混合物に対して有用である。例えば空気は本発明によ
り、複サイクリング処理（multicycling processing）
によって、その種々の下位成分（subcomponent）に分離
することができる。複サイクリングは純粋な下位成分が
分離されるまで行うことができる。第一サイクルにおい
て複合ガス混合物を吸着剤床上に負荷する。吸着性が最
も大きい成分より実質的に成る置換ガスを該床の供給物
末端から分離し、吸着性がより小さい成分を該床の生成
物末端から分離する。次いで次のサイクルを行って第一
サイクルの２種の生成物を更に分離する。

当業者は本明細書に記載の圧力スイング吸着装置の必須
構成要素は市場において容易に入手し得ることを認識す
るであろう。色々と記載された管路は任意の種類の導管
手段、パイプ、管、ホース又はその他の類似の材料であ
ることができる。圧縮機、弁、膜単位、管継手、及び貯
蔵手段はすべて、慣用の入口手段及び出口手段ならびに
電気式であることのできる弁手段を有することができ
る。

下記の実施例により本発明を説明するが、それは本発明
をいかなる態様においても限定するものではない。

実施例 ５個の吸着剤床を約3MPaの吸着圧力に加圧した。吸着性
がより大きい成分である二酸化炭素と、吸着性がより小
さい成分である水素とより成る供給ガス混合物を第一の
多岐管及び供給末端入口を通して吸着剤床に流入させ
た。該吸着性がより小さい水素を生成物末端出口から第
二の多岐管に流出させ、そこで3MPaの圧力下における生
成物ガスとしての水素を得た。吸着剤床のほぼ中間の位
置に物質移動前面が一たん移動したとき、供給ガスの流
れを中断させた。

出口の圧力を約1MPaの圧力に下げることにより、実質的
に水素より成る空所ガスを吸着剤床から取り出した。次
いで該空所ガスを管路に通して貯槽に流入させ、他の吸
着剤床の再加圧用に使用した。

次いで一酸化炭素96容量％を含有する置換ガスを第一の
多岐管、入口及び吸着剤床を通して流すことにより、並
流パージ工程としても知られる置換工程を開始し、それ
により水素を吸着剤床の供給物末端から生成物末端に向
って移動させた。出口を退出する水素は貯槽に流して空
所ガス用に使用することができる。

又はその代りに1MPaの圧力下にある水素の一部又は全部
を他の床の再加圧に使用することもでき、あるいは水素
生成物として系から取り出すこともできる。

並パージ工程後において、床は負荷され、かつ分極化さ
れ、その結果として一酸化炭素は床の供給物末端側の半
分に配置され、水素は床の生成物末端側の半分に配置さ
れた。

床の取出しを遂行して一つの両端減圧工程における二元
ガス分離を行った。床の両末端において圧力を同時に約
120Kpaに下げた。供給物末端において、一酸化炭素を9
8.8％の純度において回収し、生成物出口末端において
水素を99.99％の純度において回収した。この水素は他
の床をパージするために使用した。

両端減圧後に床を、他の床の両端減圧から得られた水素
でパージした。62モル％のCO及び38モル％のH₂を含有す
るパージ流出物を出口16,17,18及び19から回収し、該流
出物を吸着単位に戻すために処理した。

パージ流出物を圧縮機に流し、そこで該流出物を吸着圧
力又はそれよりもわずかに高い圧力に圧縮した。次いで
該圧縮されたガスを膜分離単位を通して流した。120Kpa
において87％のH₂より成る透過物ガスを分離単位から第
二の多岐管に流入させて生成物ガス又は空所ガスとして
処理した。96％のCO及び４％のH₂を含有する不透過物ガ
スを実質的に不変の圧力下に分離単位から第一の多岐管
38に流入させて並流置換工程に対する置換ガスとして使
用した。

以下に本発明の要点を総括して示す。

1.少なくとも１個の吸着床を有し、該吸着床においては
少なくとも１種の、吸着性がより大きいガス成分が、少
なくとも１種の、吸着性がより小さいガス成分から分離
され、しかも前記吸着床のパージ中にパージ流出物が得
られ、更には置換ガスが該吸着床に導入されて該吸着床
内に含有される少なくとも１種の吸着性がより小さいガ
ス成分を置換する圧力スイング吸着法において、パージ
流出物の少なくとも一部を、膜分離単位を通過させて少
なくとも１種の、吸着性がより大きいガス成分を濃縮し
て、濃縮ガスの流れを形成させ、次いで前記濃縮ガスの
流れを前記圧力スイング吸着法における置換ガスとして
使用することを包含して成る改良圧力スイング吸着法。

2.(a) 供給ガス混合物を、吸着圧力に維持される少な
くとも一つの吸着剤床に通し、ここに該吸着剤床におい
ては少なくとも１種のガス成分は該供給ガス混合物中に
含有される、吸着性がより小さいガス成分よりも吸着性
がより大きい、前記吸着剤床は供給物末端及び生成物末
端を有するものとし； (b) 該吸着剤床内に含有される、吸着性がより小さい
ガス成分を、吸着性がより大きい少なくとも１種のガス
成分の、供給ガス混合物中における濃度よりも大きい濃
度を有する置換ガスと置換し； (c) 向流減圧によって該吸着剤床を減圧させ、ここに
おいて吸着性が実質的により大きい少なくとも１種のガ
ス成分が該床の入口末端から放出され； (d) 該床をパージガスによりパージして該床の供給物
末端からパージ流出物を得、ここに前記パージ流出物は
前記の吸着性がより大きい少なくとも１種のガス成分と
前記の吸着性がより小さいガス成分とを包含するものと
し； (e) 該床を吸着圧力に再加圧し；次いで (f) 前記パージ流出物中における該吸着性がより大き
い少なくとも１種のガス成分を半透膜により濃縮して前
記置換ガスの少なくとも一部とする；ことを包含して成
る供給ガス混合物から少なくとも１種のガス成分を除去
するガス分離方法。

3.吸着剤床を並流的に減圧して、置換工程前、置換工程
と同時、又は置換工程後のいずれかにおいて、吸着性が
実質的により小さいガス成分を該床の生成物末端から放
出させる工程を更に包含する前記要点２記載の方法。

4.並流減圧工程から放出された、吸着性がより小さいガ
ス成分を、吸着剤床の再加圧用に少なくとも一部使用す
る前記要点３記載の方法。

5.工程(c)の減圧が、吸着剤床の生成物末端からの、吸
着性が実質的により小さいガスの成分の同時放出を更に
包含する要点２記載の方法。

6.工程(c)の減圧中に吸着性が実質的により小さいガス
の成分を吸着剤床の生成物末端から放出させ、しかも吸
着性が実質的により大きい少なくとも１種のガス成分を
該床の入口末端から同時に放出させる前記要点５掲載の
方法。

7.少なくとも一箇所の他の場所からの放出される、吸着
性がより小さいガス成分を、吸着剤床のパージ用に使用
する前記要点５記載の方法。

8.濃縮工程がパージ流出物を、それが半透膜により濃縮
されるに先立って圧縮する工程を更に包含する前記要点
２記載の方法。

9.パージ流出物を、それが半透膜により濃縮されるに先
立って吸着圧力に圧縮する前記要点８記載の方法。

10.濃縮工程が、圧縮された流出物を、吸着性がより小
さいガス成分に対して選択的に透過性である半透膜に流
し、次いで置換ガスとして使用される、吸着圧力下にお
ける不透過物と、実質的に吸着性がより小さいガス成分
を包含する、吸着圧力以下の圧力下における透過物とを
回収する工程を更に包含する前記要点９記載の方法。

11.透過物を吸着剤床のパージ用に使用する前記要点10
記載の方法。

12.吸着性がより大きい少なくとも１種のガス成分が、
メタン、一酸化炭素、酸素及びそれらの組合せより成る
群から選択されるものである前記要点２記載の方法。

13.吸着性がより小さいガス成分が、水素、窒素及びそ
れらの組合せより成る群から選択されるものである前記
要点２記載の方法。

14.半透膜が、多孔性支持層と、該支持層上に配置され
た分離膜とを有する複合膜を包含して成る前記要点２記
載の方法。

15.複合膜が中空繊維状である前記要点14記載の方法。

16.吸着床を42kg/cm²（600psig）ないし70kg/cm²（1,00
0psig）の圧力に再加圧する前記要点２記載の方法。

17.(a) 供給ガス混合物を、吸着圧力に維持される少な
くとも一つの吸着剤床に通し、ここに該吸着剤床におい
ては少なくとも１種のガス成分は、該供給ガス混合物中
に含有される、吸着性がより小さいガス成分よりも吸着
性がより大きく、前記吸着剤床は供給物末端及び生成物
末端を有するものとし； (b) 該吸着剤床を並流的に減圧して吸着性が実質的に
より小さいガス成分を該床の生成物末端から放出させ； (c) 該床内に含有される、吸着性がより小さいガス成
分を、吸着性がより大きい少なくとも１種のガス成分
の、供給ガス混合物中における濃度よりも大きい濃度を
有する置換ガスにより置換し； (d) 吸着性が実質的により大きい少なくとも１種のガ
ス成分を該床の入口末端から放出させ、同時に吸着が実
質的により小さいガス成分を該床の生成物末端から放出
されることにより該床を減圧させ； (e) 該床をパージガスによりパージして該床の供給物
末端からパージ流出物を得、ここに前記パージ流出物は
前記の吸着性がより大きい少なくとも１種のガス成分
と、前記の吸着性がより小さいガス成分とを包含するも
のとし； (f) 該床を吸着圧力に再加圧し； (g) 該パージ流出物の少なくとも一部を吸着圧力に圧
縮して圧縮パージ流出物を形成させ；次いで (h) 前記圧縮パージ流出物中における、吸着性がより
大きい少なくとも１種のガス成分を半透膜により濃縮
し、この場合、該膜は該吸着性がより小さいガス成分に
対して選択的に透過性であるものとし、次いで （イ）前記置換ガスとして使用される、吸着圧力下にお
ける不透過物と、（ロ）吸着が実質的により小さいガス
成分を包含する吸着圧力以下の圧力下における透過物
と、を回収する； ことを包含して成る、供給ガス混合物から少なくとも１
種のガス成分を除去するガス分離方法。

18.(a) 床内において少なくとも１種のガス成分が、供
給ガス混合物中に含有される吸着性がより小さいガス成
分よりもより一層吸着性である、少なくとも一つの吸着
剤床を有する選択的吸着単位であって、少なくとも１個
の供給物入口、吸着性がより小さいガス成分を包含する
生成物のための第一の出口、パージ流出物のための第二
の出口、置換ガスを導入するための第二の入口、供給ガ
ス混合物を少なくとも１個の供給物入口に供給するため
の手段及び第一の出口から生成物ガスを回収するための
手段を有するものである前記吸着単位； (b) 吸着性がより小さいガス成分に対して選択的に透
過性である少なくとも１枚の半透膜と、ガス入口、透過
ガスのための第１の出口及び、不透過ガスのための第二
の出口とを包含する半透膜分離単位；及び (c) 吸着単位の第二の出口からのパージ流出物を膜分
離単位のガス入口へ向ける手段、及び該膜分離単位の第
二の出口からの不透過ガスを、該吸着単位における置換
ガスとして使用される不透過ガスを導入するための該吸
着単位の第二の入口に向けるための手段； を包含して成る、少なくとも１種のガス成分を供給ガス
混合物から除去するためのガス分離装置。

19.パージ流出物を向けるための手段が、ガス、圧縮
機、吸着単位からガス圧縮機までの導管手段、を包含す
る前記要点18記載の方式。

20.膜分離単位が、分離単位内に組み立てられた半透膜
中空繊維を包含して成る前記要点18記載の方式。

21.膜分離単位の不透過ガスに対するガス入口と第二の
出口とが、中空繊維の外側における前記分離単位内にお
いて流体連絡の状態にありしかも透過ガスに対する第一
の出口と前記中空繊維の内側とが液体連絡の状態にある
前記要点20記載の方式。

22.半透膜が、多孔性支持層と該支持層上に配置された
分離層とを有する複合膜である前記要点18記載の方式。

23.分離膜単位の第一の出口からの透過ガスを、該透過
ガスをパージガスとして吸着単位に導入するために、該
吸着単位の第一の出口に向けるための手段を更に包含す
る前記要点18記載の方式。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一つの実施態様を行うための装置を線
図的に表示したものである。 第２図は第１図の吸着床の一つにおける条件をグラフ的
に表示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 21/04 Ｂ Ｍ 31/36 Ｂ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１個の吸着床を有し、該吸着床
   においては少なくとも１種の、吸着性がより大きいガス
   成分が、少なくとも１種の、吸着性がより小さいガス成
   分から分離され、しかも前記吸着床のパージ中にパージ
   流出物が得られ、更には置換ガスが該吸着床に導入され
   て該吸着床内に含有される少なくとも１種の吸着性がよ
   り小さいガス成分を置換する圧力スイング吸着法におい
   て、パージ流出物の少なくとも一部を、膜分離単位を通
   過させて少なくとも１種の、吸着性がより大きいガス成
   分を濃縮して、濃縮ガスの流れを形成させ、次いで前記
   濃縮ガスの流れを前記圧力スイング吸着法における置換
   ガスとして使用することを包含して成る改良圧力スイン
   グ吸着法。
2. 【請求項２】(a) 供給ガス混合物を、吸着圧力に維持
   される少なくとも一つの吸着剤床に通し、ここに該吸着
   剤床においては少なくとも１種のガス成分は該供給ガス
   混合物中に含有される、吸着性がより小さいガス成分よ
   りも吸着性がより大きく、前記吸着剤床は供給物末端及
   び生成物末端を有するものとし； (b) 該吸着剤床内に含有される、吸着性がより小さい
   ガス成分を、吸着性がより大きい少なくとも１種のガス
   成分の、供給ガス混合物中における濃度よりも大きい濃
   度を有する置換ガスと置換し； (c) 向流減圧によって該吸着剤床を減圧させ、ここに
   おいて吸着性が実質的により大きい少なくとも１種のガ
   ス成分が該床の入口末端から放出され； (d) 該床をパージガスによりパージして該床の供給物
   末端からパージ流出物を得、ここに前記パージ流出物は
   前記の吸着性がより大きい少なくとも１種のガス成分と
   前記の吸着性がより小さいガス成分とを包含するものと
   し； (e) 該床を吸着圧力に再加圧し；次いで (f) 前記パージ流出物中における該吸着性がより大き
   い少なくとも１種のガス成分を半透膜により濃縮して前
   記置換ガスの少なくとも一部とする；ことを包含して成
   る供給ガス混合物から少なくとも１種のガス成分を除去
   するガス分離方法。
3. 【請求項３】工程(c)の減圧が、吸着剤床の生成物末端
   からの、吸着性が実質的により小さいガス成分の同時放
   出を更に包含する請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】(a) 供給ガス混合物を、吸着圧力に維持
   される少なくとも一つの吸着剤床に通し、ここに該吸着
   剤床においては少なくとも１種のガス成分は、該供給ガ
   ス混合物中に含有される、吸着性がより小さいガス成分
   よりも吸着性がより大きく、前記吸着剤床は供給物末端
   及び生成物末端を有するものとし； (b) 該吸着剤床を並流的に減圧して吸着性が実質的に
   より小さいガス成分を該床の生成物末端から放出させ； (c) 該床内に含有される、吸着性がより小さいガス成
   分を、吸着性がより大きい少なくとも１種のガス成分
   の、供給ガス混合物中における濃度よりも大きい濃度を
   有する置換ガスにより置換し； (d) 吸着性が実質的により大きい少なくとも１種のガ
   ス成分を該床の入口末端から放出させ、同時に吸着が実
   質的により小さいガス成分を該床の生成物末端から放出
   させることにより該床を減圧させ； (e) 該床をパージガスによりパージして該床の供給物
   末端からパージ流出物を得、ここに前記パージ流出物は
   前記の吸着性がより大きい少なくとも１種のガス成分
   と、前記の吸着性がより小さいガス成分とを包含するも
   のとし； (f) 該床を吸着圧力に再加圧し； (g) 該パージ流出物の少なくとも一部を吸着圧力に圧
   縮して圧縮パージ流出物を形成させ；次いで (h) 前記圧縮パージ流出物中における、吸着性がより
   大きい少なくとも１種のガス成分を半透膜により濃縮
   し、この場合、該膜は該吸着性がより小さいガス成分に
   対して選択的に透過性であるものとし；次いで （イ）前記置換ガスとして使用される、吸着圧力下にお
   ける不透過物と、（ロ）吸着性が実質的により小さいガ
   ス成分を包含する吸着圧力以下の圧力下における透過物
   とを回収する； ことを包含して成る、供給ガス混合物から少なくとも１
   種のガス成分を除去するガス分離方法。