JPH0678265B2 - １，４―ビス―（４―ヒドロキシベンゾイル）―ベンゼンの製法 - Google Patents

１，４―ビス―（４―ヒドロキシベンゾイル）―ベンゼンの製法

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JPH0678265B2
JPH0678265B2 JP2515751A JP51575190A JPH0678265B2 JP H0678265 B2 JPH0678265 B2 JP H0678265B2 JP 2515751 A JP2515751 A JP 2515751A JP 51575190 A JP51575190 A JP 51575190A JP H0678265 B2 JPH0678265 B2 JP H0678265B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶剤中でハロゲンアルカンスルホン酸の存在
下テレフタル酸ジフェニルエステルをフリース転位させ
て1,4-ビス‐（4-ヒドロキシベンゾイル）‐ベンゼンを
製造する方法に関する。
Blicke等は、J.A.C.S.1938，第2283頁において二硫化炭
素（CS2）中でAlCl3の存在下テレフタル酸ジフェニルエ
ステルの転位を記載している。溶剤の留出後、反応混合
物を185〜190℃に加熱する。引き続いての、稀釈塩酸に
よるアルミニウム錯塩の分解後、得られる生成物を稀釈
水性苛性ソーダ液で抽出する。次に、引き続いての酸性
化は1,4-ビス‐（4-ヒドロキシベンゾイル）‐ベンゼン
を与え、該ベンゼンはアルコールから再結晶後297〜299
℃の融点を示す。しかしこの合成法は、これと関係した
欠点、例えばアルミニウム含有廃水及び著しく高い温度
による多数の副反応のために、工業的製造に適しない。
欧州特許第00 75390号明細書から1,4-ビス‐（4-ヒドロ
キシベンゾイル）‐ベンゼンの製法が公知であり、その
際フェノール及びテレフタル酸から出発させて、溶剤と
してのフルオルアカンスルホン酸中で目的化合物が製造
される。
それゆえ、触媒系を小化学量論的量で使用し、容易に後
処理しそして回収することができる方法への要求があっ
た。
本発明者は、次の様にして、式（Ｉ） で示される1,4-ビス‐（4-ヒドロキシベンゾイル）‐ベ
ンゼンを有利に製造することができることを見出した。
すなわち式（II） で示されるテレフタル酸ジフェニルエステルを、テレフ
タル酸ジフェニルエステルに対し、反応成分に対し不活
性な水不含有機溶剤の約３乃至約50部、好ましくは約５
乃至約20部中で、一般式（III） Ｙ（CnX2n）SO3H （III）、 好ましくは一般式（IV） Ｙ（CnF2n）SO3H （IV） （上記の式中Ｙはフッ素‐又は水素原子であり、 Ｘはフッ素‐及び／又は塩素原子を意味するが、ただし
少なくとも１個のＸはフッ素原子を示しそしてｎは１乃
至10の整数を意味する） で示されるハロゲンアルカンスルホン酸（触媒）の存在
下約10℃乃至約200℃、好ましくは約80℃乃至約130℃の
温度において転位させるのである。
本発明による方法において、酸素不含条件下実施するこ
とが有利である。圧力比に関しては、例えば大気圧又は
少超過圧、特に系の固有圧−これは、特に適用された温
度により、しかし又他の因子、例えば反応容器の充填率
の程度により決められる−において実施することができ
る。例えば超過圧は10又は15バールまでの範囲であるこ
とができる。高圧において実施する場合、方法を、例え
ば特殊鋼製オートクレーブ−これは場合により耐性材
料、例えばポリテトラフルオルエチレンにより内張りさ
れている−中で、実施することができる。超過圧の適用
により、反応を促進することができるが、しかし副生成
物の増大した生成もこれと関係している。
本発明による方法の長所は、沈澱した1,4-ビス‐（4-ヒ
ドロキシベンゾイル）‐ベンゼンの分離後得られる母液
に再びテレフタル酸ジフエニルエステル又はフェノール
／テレフタル酸ジクロリドを加えそして反応媒体を多数
回、例えば６回まで、収率が著しく低下されることなし
に、再使用することができる。非常にひんぱんに回収す
る場合副生成物の富化が認められるので、約20重量％を
導出しそして新鮮な触媒で強化することが好ましい。導
出した母液は、触媒を回収するために、公知の方法によ
り外部的に後処理することができる。後処理の第二の可
能性は、溶剤−／触媒混合物の留出による反応混合物の
濃縮であり、該混合物は同様に次の反応にもどすことが
できる。両方法のいずれか最も好都合であるかは、使用
した溶剤及び使用したハロゲンアルカンスルホン酸に左
右される。分離した粗製1,4-ビス‐（4-ヒドロキシベン
ゾイル）‐ベンゼンは、アルカリ水酸化物による処理及
び次のpH-制御酸性化により精製しそして共に生成した
半エステルから分離することができ、該エステルは次の
反応にもどされるべきである。
本発明により使用される上記の式（III）の触媒は、好
ましくは多くて３個の塩素原子を含有し、特に最高１個
の塩素原子を含有する。基CnX2n又はCnF2nは、直鎖状で
あるか又は枝分かれしていることができ、その際Ｙが水
素原子である化合物は、これを多数回β‐位において含
有する。
本発明により使用される過フッ素化触媒は公知であり
（ドイツ特許出願公開第2139994号公報参照）、同様に
β‐H-パーフルオルアルカンスルホン酸は公知である
（J.Am.Chem.Soc.75,44595-44596、1953）。これらは公
知でない場合には、これらは、常法により得ることがで
きる。上記の一般式（III）の適当な化合物は、例えば
パーフルオロ‐n-オクタンスルホン酸、パーフルオルヘ
キサンスルホン酸、パーフルオルブタンスルホン酸、ペ
ンタフルオルエタンスルホン酸、β‐H-パーフルオルヘ
プタンスルホン酸及びβ‐H-パーフルオルペンタンスル
ホン酸である。異なる触媒の混合物も使用することがで
きる。トリフルオルメタンスルホン酸、2-クロル‐1,1,
2-トリフルオルエタンスルホン酸及び2-ヒドロパーフル
オルプロパンスルホン酸が好ましい。
一般に触媒を第一混合物において、テレフタル酸ジフェ
ニルエステルに対し約30乃至約500モル％の量で添加す
る。母液を所望の反応生成物の分離後又は、留出した溶
剤‐／触媒混合物を再利用する場合には、これをもどす
ことにより、結果として通例少化学量論的量の触媒が使
用される。
不活性有機溶剤として、例えばクロルベンゼン、o-ジク
ロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、o-クロルトルエ
ン、ニトロベンゼン、N-メチルピロリドン又はスルホラ
ンを使用することができる。
転位を、ワンポット法においてもフェノール及びテレフ
タル酸ジクロリドから出発させて、テレフタル酸ジフェ
ニルエステルを中間単離せずに、実施することができ、
その際先行するエステル化が約10乃至約200℃の温度に
おいて実施される。この方法においても、転位の完結後
沈澱した反応混合物に、沈澱した1,4-ビス‐（4-ヒドロ
キシベンゾイル）‐ベンゼンの分離後、フェノール／テ
レフタル酸ジクロリドを加えてそして再利用することが
できる。
本発明による方法において得られる、上記式（Ｉ）の1,
4-ビス‐（4-ヒドロキシベンゾイル）‐ベンゼンは、化
学薬剤に対し安定な合成樹脂−これは高温においてもな
お安定である−用の重要な単量体である。式（Ｉ）の化
合物を、必要な場合には、溶剤、例えばエタノールから
再結晶させることができる。
本発明を次の例により詳細に説明するが、本発明はこれ
に限定されてはならない。これらの例において、ｈは時
間をそしてBHBは1,4-ビス‐（4-ヒドロキシベンゾイ
ル）‐ベンゼンを意味する。
例 １ テレフタル酸ジフェニルエステル0.25モル及びヘキサフ
ルオルプロパンスルホン酸0.25モルをクロルベンゼン30
0ml中で10h100〜110℃に加熱する。冷温下での撹拌後、
沈澱したBHBを濾別し、クロルベンゼン50mlで洗浄しそ
して粗生成物を乾燥する。母液を次の転位にもどすこと
ができる。
収率： 理論値の85％ 純度（HPLC）： 92％ 融点： 312〜315℃。
クロルベンゼン300mlの代わりに同量のo-ジクロルベン
ゼン、m-ジクロルベンゼン又はo-クロルトルエンを使用
しそしてその他はこの例中に記載したのと同様に実施す
れば、実際上同一の結果が得られる。
ヘキサフルオルプロパンスルホン酸0.25モルの代わりに
同量のトリフルオルメタンスルホン酸、パーフルオルブ
タンスルホン酸又は2-クロル‐1,1,2-トリフルオルエタ
ンスルホン酸を使用しその他はこの例中に記載したのと
同様に実施すれば、実際上同一の結果が得られる。
例 ２ フェノール0.5モル、テレフタル酸ジクロリド0.25モル
及びヘキサフルオルプロパンスルホン酸0.50モルをニト
ロベンゼン500ml中に室温において仕込みそして3h塩酸
発生下上記の温度において撹拌する。ガス発生の完結後
80℃に加熱しそして2h以内で100℃に加熱しそして8h撹
拌する。冷温下での撹拌後、沈澱したBHBを濾別し、ニ
トロベンゼン50mlで洗浄しそして粗生成物を乾燥する。
母液を次の転位にもどすことができる。
収率： 理論値の80〜85％ 純度（HPLC）： 90〜92％ 融点： 312〜314℃。
例 ３ フェノール0.5モル、テレフタル酸ジクロリド0.25モル
及びトリフルオルメタンスルホン酸0.5モルをニトロベ
ンゼン500ml中に室温において仕込みそして3h塩酸発生
下上記の温度において撹拌する。ガス発生の完結後80℃
に加熱しそしてさらに2h撹拌する。引き続いて反応混合
物を微真空（0.1mバール）において100℃で容量の五分
の１に濃縮する。得られる留出物は、次の反応に再使用
することができる。残留物をアセトン200mlで稀釈し、
これを水１リットル中にかき混ぜそしてこの場合沈澱し
た生成物を濾別する。
後処理は、次の通り実施される： 固体を、炭酸水素ナトリウム（10％）200mlで洗浄しそ
して0.2nK2CO3-溶液2.5リットル中に溶解する。溶液を
塩酸によりpH8.5に徐々に酸性化することにより、副生
成物として生成する半エステルを沈澱させそして濾過に
より分離する。pH6にさらに酸性化することにより生成
物を沈澱させる。
収率： 理論値の75％ 純度（HPLC）： 96％ 融点： 317〜318℃。
本発明は、請求の範囲第１項に関するものであるが、以
下の記載の発明を実施の態様として包含している： （１）約50℃乃至約160℃の温度において転位させるこ
とを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。
（２）約80℃乃至約130℃の温度において転位させるこ
とを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。
（３）一般式（III）又は（IV）におけるＹが水素原子
を意味しそしてこれは‐SO3H-基に対するβ‐位にある
ことを特徴とする、請求の範囲第１項、上記事項第
（１）項及び第（２）項の少なくとも１項に記載の方
法。
（４）ヘキサフルオルプロパンスルホン酸又はトリフル
オルメタンスルホン酸の存在下転位させることを特徴と
する、請求の範囲第１項及び上記事項第（１）項乃至第
（３）項の少なくとも１項に記載の方法。
（５）不活性有機溶剤としてのクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、クロルトルエン、ニトロベンゼン、N-メチ
ルピロリドン又はスルホラン中で転位させることを特徴
とする、請求の範囲第１項及び上記事項第（１）項乃至
第（４）項の少なくとも１項に記載の方法。
（６）テレフタル酸ジフェニルエステルに対し、約５乃
至約20部の不活性有機溶剤中で転位させることを特徴と
する、請求の範囲第１項及び上記事項第（１）項乃至第
（５）項の少なくとも１項に記載の方法。
（７）テレフタル酸ジフェニルエステルの転位を大気圧
乃至反応混合物の固有圧の圧力範囲において適用反応条
件下実施することを特徴とする、請求の範囲第１項及び
上記事項第（１）項乃至第（６）項の少なくとも１項に
記載の方法。
（８）大気圧乃至約15バールの圧力範囲において転位さ
せることを特徴とする、請求の範囲第１項及び上記事項
第（１）項乃至第（７）項の少なくとも１項に記載の方
法。
（９）酸素の不存在下転位させることを特徴とする、請
求の範囲第１項及び上記事項第（１）項乃至第（８）項
の少なくとも１項に記載の方法。
（10）得られる母液を、1,4-ビス‐（4-ヒドロキシベン
ゾイル）‐ベンゼンの分離後、再利用することを特徴と
する、請求の範囲第１項及び上記事項第（１）項乃至第
（９）項の少なくとも１項に記載の方法。
（11）転位の完結後得られる反応混合物に、1,4-ビス‐
（4-ヒドロキシベンゾイル）‐ベンゼンの分離後、テレ
フタル酸ジフェニルエステルを加えそしてその混合物を
再利用することを特徴とする、請求の範囲第１項及び上
記事項第（１）項乃至第（10）項の少なくとも１項に記
載の方法。
（12）転位を、ワンポット法において、フェノール及び
テレフタル酸ジクロリドから出発させて、テレフタル酸
ジフェニルエステルを中間単離せずに、実施し、その際
先行するエステル化を約10乃至約200℃の温度において
実施することを特徴とする、請求の範囲第１項及び上記
事項第（１）項乃至第（９）項の少なくとも１項に記載
の方法。
（13）転位の完結後得られる反応混合物に、1,4-ビス‐
（4-ヒドロキシベンゾイル）‐ベンゼンの分離後、フェ
ノール／テレフタル酸ジクロリドを加えそしてその混合
物を再利用することを特徴とする、上記事項第（12）項
記載の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ） で示される1,4-ビス‐（4-ヒドロキシベンゾイル）‐ベ
    ンゼンを製造する方法において、式（II） で示されるテレフタル酸ジフェニルエステルを、テレフ
    タル酸ジフェニルエステルに対し、反応成分に対し不活
    性な水不含有機溶剤の約３乃至約50部中で、一般式（II
    I）又は（IV） Ｙ（CnX2n）SO3H （III） Ｙ（CnF2n）SO3H （IV） （上記の式中Ｙはフッ素‐又は水素原子を意味し、 Ｘはフッ素‐及び／又は塩素原子を示すが、ただし少な
    くとも１個のＸはフッ素原子を示しそしてｎは１乃至10
    の整数を意味する） で示されるハロゲンアルカンスルホン酸（触媒）約30乃
    至約500モル％の存在下約10℃乃至約200℃の温度におい
    て転位させることを特徴とする方法。
JP2515751A 1989-11-02 1990-10-25 １，４―ビス―（４―ヒドロキシベンゾイル）―ベンゼンの製法 Expired - Lifetime JPH0678265B2 (ja)

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DE3936399A DE3936399A1 (de) 1989-11-02 1989-11-02 Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(4-hydroxybenzoyl)-benzol
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