JPH0678501B2 - 水性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れたフィルム形成性、耐久性、耐汚染性、硬
度を有する塗膜を形成する水性被覆組成物に関するもの
である。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） 通常水系樹脂には、水溶性樹脂と水分散性樹脂があり、
それぞれ特長を有している。例えば、水溶性樹脂にはカ
ルボキシル基をアンモニア又はアミン等のアルカリで中
和溶解するアニオンタイプと第３級アミノ基を酸で中和
溶解するカチオンタイプがあり、いずれのタイプもフィ
ルム形成性に優れ、ポリマーのガラス転移温度の高低に
関係なく、水溶性の溶剤が飛べばフィルムを形成するの
で、耐汚染性（屋外暴露による耐汚染性、フロアー、道
路等の耐ブラックヒールマーク性）に優れる硬いポリマ
ーの塗膜が得られる。

しかしながら水溶性樹脂の場合、親水性を付与するため
に酸やアミンを多く使用するので耐水性や耐アルカリ
性、耐酸性等の耐久性が劣る欠点があった。又、分子量
を高くすると、高濃度で低粘度のものが得られにくいの
で取扱い上から分子量は低くせざるを得ないが、分子量
の低いことがまた耐久性の劣る原因の一つにもなってい
た。

一方、乳化剤や保護コロイドの存在下で乳化重合して得
られるかあるいは機械的に分散して得られる水分散性樹
脂の場合、分子量に関係なく、高濃度で比較的低粘度の
ものが得られ、有機溶剤、アミン等を殆んど使用せず、
公害等の問題も少ないという特長があるものの、使用す
る乳化剤、保護コロイド等の影響で塗膜の耐水性や基材
に対する付着性が劣る欠点があった。又、水分散性樹脂
は水溶性樹脂と造膜機構が異なり、樹脂粒子間の融着が
起らなければ連続フィルムは形成されず、ポリマーのガ
ラス転移温度が高低すればMFT（最低造膜温度）も高低
し、そのため耐汚染性に優れる硬いポリマーの塗膜が常
温では得られにくかった。加熱乾燥を行なえば硬いポリ
マーの塗膜が得られるが実用上汎用性に欠ける。そこ
で、常温乾燥による硬いポリマーの塗膜を得る手段とし
て硬いポリマーの水分散性樹脂に可塑剤や水溶性溶剤等
の造膜助剤を大量に添加することが知られているが、か
かる手段では塗膜の硬さが復元するのに長時間を要し、
その間耐水性や耐汚染性が低下する欠点がある。

他の手段として常温程度のMFTの水分散性樹脂にコロイ
ダルシリカを添加していくことも既に知られているが、
コロイダルシリカの添加量を増していくと次第にフィル
ム形成性が低下してゆき、常乾による高硬度の塗膜は得
られにくかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、以上のような長所・短所を有する水溶性
樹脂、水分散性樹脂について種々検討した結果、それぞ
れの樹脂の有する短所を解決し、優れたフィルム形成
性、耐久性、耐汚染性、硬度を有する水性被覆組成物を
見い出し、本発明を完成するに到った。即ち、コロイダ
ルシリカの存在下で乳化重合して得られる水分散性樹脂
組成物〔Ａ〕と水性ウレタン樹脂〔Ｂ〕からなる水性被
覆組成物である。

本発明においてコロイダルシリカ存在下で乳化重合して
得られる水分散性組成物とは、α，β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびアルケニルベ
ンゼンから選ばれる一種もしくは二種以上の単量体（以
下、アクリル系コモノマーと呼ぶ。）に対し、コロイダ
ルシリカを水系中にて乳化重合して得られる水分散性組
成物のことである。好ましくはアクリル系コモノマー10
0重量部（固型分換算）に対し、コロイダルシリカ10〜5
00重量部（固型分換算）を陰イオン界面活性剤、および
（または）非イオン界面活性剤の存在下、水系中にて乳
化重合して得られる水分散性組成物がよい。

ここにおいて、上記アクリル系コモノマーとしては（メ
タ）アクリル酸と炭素数が１〜18なるアルカノールとの
エステルなどが挙げられるが、そのうちでも代表的なも
のには（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸
ドデシルまたは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルなどがある。

また、前記のアルケニルベンゼンとして代表的なものに
はスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン
などがある。

このほか、これらのエステル系コモノマーおよび／また
はアルケニルベンゼンと共重合可能な単量体である（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸またはイタコン酸などの如きα，β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸類の使用も可能である。

また、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルビス−β−
メトキシ−エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス−β−メトキシ−エトキシシランまた
はγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの
如きジ−あるいはトリアルコキシシラン系化合物などの
重合性不飽和結合とアルコキシシラン基を含有するシラ
ンモノマーを乳化重合時に併用すれば、さらに有機系ポ
リマーと無機系ポリマーの相溶性が向上し、より安定的
な水分散性組成物が得られ、塗膜の耐久力もさらに向上
する。

前記コロイダルシリカとはSiO₂を基本単位とする水中分
散体であって、とくに、４〜100ミクロン（μｍ）なる
粒子径を有するものを指称するが、かかるコロイダルシ
リカの分散液の状態としては酸性側および塩基性側のい
ずれであっても用いることができ、乳化重合時における
諸条件に応じて適宜選択することができる。

これらのうち、酸性側コロイダルシリカとしては「スノ
ーテックスＯ」（日産化学工業（株）製品）が代表的な
ものであり、他方、塩基性側のコロイダルシリカとして
は「スノーテックス20,30,40,CおよびＮ」（同上社製
品）が代表的なものである。

本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂とは、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオ
ールと芳香族又は脂肪、脂環族ジイソシアネートからな
るポリウレタンプレポリマーをジオール、ジアミン等の
様な二個以上の活性水素をもつ低分子量化合物により鎖
伸長したポリウレタン樹脂を水中に安定に分散もしくは
溶解せしめたものをいう。分散もしくは溶解の方法とし
ては次の様な方法が公知である。

（１） 反応の完結したポリマー又は末端イソシアネー
ト基をブロック剤（オキシム、アルコール、フェノー
ル、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等）でブロ
ックしたポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制
的に水中に分散する方法。更に末端イソシアネート基を
もつウレタンプレポリマーを水／乳化剤／鎖伸長剤と混
合し機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に
行なう方法。

（２） ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸
基、アミノ基、カルボキシル基等のイオン性基を導入す
ることにより親水性を付与し自己乳化により水中に分散
又は溶解する方法。

（３） ポリウレタンの主原料のポリオールとしてポリ
エチレングリコールの如き水溶性ポリオールを使用して
水に可溶なポリウレタン樹脂とし水中に分散又は溶解す
る方法。

本発明に使用される水性ポリウレタン樹脂は、前述の分
散又は溶解方法の単一方法に限定するものでなく各々の
方法によって得られた混合物も使用できる。本発明の水
性ポリエステル樹脂と混合して使用する上で混合安定
性、耐水性の点で特に好ましくは、非イオン水分散型も
しくはアニオン型水性ポリウレタン樹脂である。例えば
市販品としては「ボンディック」シリーズ、「ハイドラ
ン」シリーズ（大日本インキ化学工業（株）製）、「イ
ンプラニール」シリーズ（バイエル社製）、「ソフラネ
ート」シリーズ（日本ソフラン化工（株）製）、「ポイ
ズ」シリーズ（花王（株）製」、「ネオレッツ」シリー
ズ（ポリビニルケミカル社製」、「サンプレン」シリー
ズ（三洋化成工業（株）製）、「レザミン」シリーズ
（大日精化（株）製）、「アイゼラックス」シリーズ
（保土谷化学工業（株）製）、「スーパーフレックス」
シリーズ（第一工業製薬（株）製）等を挙げることがで
きる。

本発明にて得られる水性被覆組成物は、常乾にてフィル
ム形成性が良好で、優れた耐久性、耐汚染性、硬度を有
していることが認められた。上記のような特長を有し得
る理由は必らずしも明確ではないが、乳化重合の際、コ
ロイダルシリカの表面OH基と酸モノマーやシランモノマ
ーとが反応して架橋結合し、この結果、有機−無機ハイ
ブリッド型水分散性組成物が形成されると考えられる。
ハイブリッド型に成っているので単に混和したものよ
り、柔軟性に優れ、フィルム形成性及び保存安定性に優
れている。又、コロイダルシリカの比率が高い場合フィ
ルム形成時に塗膜自体に収縮、凝集力が働き、クラック
が発生する場合があるが、本発明では水性ウレタン樹脂
が発生する収縮、凝集力をも吸収してしまい、良好なフ
ィルム形成性を発揮しているものと考えられる。

アクリル系モノマー100重量部に対してコロイダルシリ
カが10重量部未満であると、有機−無機の強固な複合被
膜を形成する効果が発現せず、耐久性、硬度、耐汚染性
等のコロイダルシリカの持つ特長が低下してしまう。逆
に500重量部を越えてしまうとアクリル系ポリマーの持
つ柔軟性が低下し、水性ウレタン樹脂との混和安定性も
低下してしまう。

コロイダルシリカの存在下で乳化重合して得られる水分
散性樹脂組成物〔Ａ〕と水性ウレタン樹脂〔Ｂ〕との固
型分重量比は90:10〜10:90の範囲が望ましく、〔Ａ〕の
比率が90を越えるとフィルム形成性が低下し、連続的な
塗膜が得られない。又、〔Ｂ〕の比率が90を越えると、
〔Ａ〕の持つ硬度、耐久性等の特徴が発現されず〔Ｂ〕
の持つ特徴だけが発現し、耐久性のある硬い塗膜は得ら
れない。

この得られた水性被覆組成物に、必要に応じて通常塗料
に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、カオリン等白色系顔料、ベンガラ、カーボ
ン、シアニンブルー等有色系顔料）や可塑剤、溶剤、分
散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等の通常の塗料用組成分
として使用される添加剤を混合して使用してもさしつか
えない。

本発明の水性被覆組成物は、塗料として、又紙、繊維及
び各種コーティング（例えば、ガラス、アスベスト、プ
ラスチックス等）に有用である。

（効果） 本発明組成物は常温乾燥による優れたフィルム形成性を
発揮し、又、耐久性、耐汚染性、硬度に優れた塗膜が形
成できる。

（実施例） 次に本発明を実施例または比較例により具体的に説明す
るが、以下において部および％は特に断わりのない限り
すべて重量基準であるものとする。

実施例1. （１） 重合性モノマー類 ２−エチルヘキシルアクリレート 43部 メチルメタクリレート 55〃 アクリル酸 ２〃 （２） 界面活性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム ３〃 （３） コロイダルシリカ類 「スノーテックス30」（固型分＝30％） 333〃 （４） イオン交換水 145〃 （５） 重合開始剤類 過硫酸アンモニウム 0.5〃 亜硫酸水素ナトリウム 0.2〃 四つ口フラスコに界面活性剤、コロイダルシリカ及びイ
オン交換水を仕込んで窒素気流中で60℃まで昇温し、次
いで重合開始剤類を添加し、さらに重合性モノマー類の
混合物を３時間に亘って滴下したが、この際の反応温度
は60〜70℃なる範囲に調整した。滴下終了後も同温度範
囲に２時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次い
で冷却して14％アンモニア水でpH8〜９に調節して固型
分が35％になる安定な目的水分散性組成物を得た。上記
にて得た水分散性組成物100部に対し、水性ウレタン樹
脂「ハイドランHW−311」（固型分:45％）15.6部添加し
目的水性被覆組成物を得た。

実施例2. （１） 重合性モノマー類 ２−エチルヘキシルアクリレート 43部 メチルメタクリレート 55〃 アクリル酸 ２〃 （２） 界面活性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム ３〃 （３） コロイダルシリカ類 「スノーテックス30」（固型分＝30％） 667〃 （４） イオン交換水 97〃 （５） 重合開始剤類 過硫酸アンモニウム 0.5〃 亜硫酸水素ナトリウム 0.2〃 上記配合にて実施例１と同様にして固型分が35％なる安
定な目的水分散性組成物を得た。この水分散性組成物10
0部に対し、水性ウレタン樹脂「ボンディック1660」
（固型分:40％）35部添加し、目的水性被覆組成物を得
た。

実施例3.（水性被覆組成物の製造例） （１） 重合性モノマー類 ２−エチルヘキシルアクリレート 43部 メチルメタクリレート 55〃 アクリル酸 ２〃 （２） 界面活性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム ３〃 （３） コロイダルシリカ類 「スノーテックス30」（固型分＝30％） 1667〃 （４） イオン交換水 59〃 （５） 重合開始剤類 過硫酸アンモニウム 0.5〃 亜硫酸水素ナトリウム 0.2〃 上記配合にて実施例１と同様にして固型分が33％なる安
定な水分散性組成物を得た。この水分散性組成物100部
に対し、水性ウレタン樹脂「ネオレッツＲ−960」（固
型分:33％）60部添加し、目的水性被覆組成物を得た。

比較例1. アクリル系エマルジョン「ボンコート40−418」（大日
本インキ化学工業（株）製）（固型分:55％,MFT:15℃）
を水性被覆組成物として使用した。

比較例2. 水性ウレタン樹脂「ハイドランHW−311」（固型分:45
％）を水性被覆組成物として使用した。

比較例3. （１） 重合性モノマー類 ２−エチルヘキシルアクリレート 43部 メチルメタクリレート 55〃 アクリル酸 ２〃 （２） 界面活性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム ３〃 （３） イオン交換水 192.6〃 （４） 重合開始剤類 過硫酸アンモニウム 0.5〃 亜硫酸水素ナトリウム 0.2〃 上記配合にて実施例１と同様にして、固型分が35％なる
安定な水分散性組成物を得た。この水分散性組成物100
部に対し、水性ウレタン樹脂「ハイドランHW−311」
（固型分:45％）15.6部添加し、目的水性被覆組成物を
得た。

前述で製造した実施例１〜３及び比較例１〜３の水性被
覆組成物を塗布して、それぞれについての混和安定性、
フィルム形成性、硬度、耐汚染性、耐水性、耐アルカリ
性を評価した。その結果を第１表にまとめて示す。

尚、評価方法は次の通りである。

（１） 混和安定性 各水性被覆組成物を、250ミリ・リットル（ml）瓶に採
り、50℃乾燥機中へ放置し、凝集、沈澱の有無を肉眼に
て観察。

（２） フィルム形成性 各水性被覆組成物を６ミリアプリケーターにてガラス板
上へ塗布し、25℃,65％RH中にて２日間乾燥し、クラッ
クの有無を肉眼にて観察。

（３） 硬度 フィルム形成性を観察した試料のエンピツ硬度を測定
（破壊硬度）。

（４） 耐汚染性（１） フィルム形成性評価のための試料と同様に作成した試料
上に市販カーボン紙を乗せ、更にその上にガラス板を乗
せ、2kgの分銅をガラス板の上に置き25℃,65％RH中５分
間静置後カーボン紙をはがし、フィルムへカーボンの付
着状態を肉眼で観察。

（５） 耐汚染性（２） 耐汚染性（１）と同一試験を50℃乾燥機中で行ない観
察。

（６） 耐水性 フィルム形成性評価の試料と同様に作成した試料を水中
へ７日間浸漬し、フィルムの白化、膨潤の程度を肉眼で
観察。

（７） 耐アルカリ性 フィルム形成性評価の試料と同様に作成した試料を３％
NaOH水溶液中へ浸漬し、フィルムの白化、膨潤の程度を
肉眼で観察。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−120750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−120650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−4551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−266（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−90270（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】コロイダルシリカの存在下で乳化重合して
   得られる水分散性樹脂組成物〔Ａ〕と水性ウレタン樹脂
   〔Ｂ〕とからなる水性被覆組成物。