JPH0679657B2 - 改良された複合分離膜並びにその製造及び使用 - Google Patents

改良された複合分離膜並びにその製造及び使用

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JPH0679657B2
JPH0679657B2 JP63085513A JP8551388A JPH0679657B2 JP H0679657 B2 JPH0679657 B2 JP H0679657B2 JP 63085513 A JP63085513 A JP 63085513A JP 8551388 A JP8551388 A JP 8551388A JP H0679657 B2 JPH0679657 B2 JP H0679657B2
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、流動混合物を分離するための半透膜に関す
る。特に、本発明は、複合膜の分離特性を向上させるこ
とに関する。
発明の背景 液体又はガスのどちらかの流動混合物中の１つの成分を
選択的に透過することができる半透膜は、斯界では、望
ましい流体分離を行なうための都合のよい且つ潜在的に
有益度の高い手段と考えられている。かかる膜は、実際
の工業的用途では、供給ガス混合物中に含有されるガス
又は液体の分離の適格な選択性を達成できなければなら
ず、しかも、膜を選択的に透過しつつある流体成分の望
ましい程に高い流束又は透過度を達成できなければなら
ない。
半透膜は、海水の脱塩における如く逆浸透又は限外過
法において広く使用されている。逆浸透法では、高圧の
海水が、水を通すがしかし塩を比較的通さない半透膜と
接触される。これによって、濃厚な海水及び比較的純粋
な水が分離される。
また、半透膜は、分離しようとする混合物中の１つ以上
の成分の相交換を包含する分離プロセスにおいても利用
される。かくして、供給物及び透過流れは交互に液状及
びガス状になり、そしてガスは膜の片側に存在する。か
かる方法の１つの例は膜によるパーバポレーション（pe
rvaporation）であり、これは、液体をそれらの共沸溶
剤混合物から分離するのに特に有用であり、この場合に
液体は膜の供給側に存在する。もう１つのかかる方法は
パーストラクション（perstruction）であり、この場合
には液体は膜の透過側に存在する。
ごく最近になって、半透膜には種々のガス分離用途での
広い利用が見い出された。かかる用途の例としては、空
気分離、アンモニアパージガス及び精油所ガス流れから
の水素の回収、並びに第三油回収の如き種々の操作での
二酸化炭素及びメタン分離が挙げられる。
かような分離を実施するために斯界では種々の材料及び
形態の半透膜が提案された。比較的多孔質の基体上に適
当な半透膜膜物質の薄層が重ねられたいわゆる複合膜が
提案された。分離層は、先に述べた望ましい程に高い流
束を提供するためには極めて薄いのが有益である。基体
は、その上に重ねられたデリケートな極めて薄い透過性
膜層又は被覆に対する支持体を提供する。かかる複合膜
構造体についてはクラス氏外の米国特許第3,616,607号
に記載されている。
液体及びガスの両方に対するかかる分離プロセスのため
の膜は膜又は分離層に高度の安全性を有するものである
ことが必須要件となることを理解されよう。ガス分離プ
ロセス、パーバポレーション、パーストラクションで
は、最良の結果は、もし膜が残留細孔又は他の欠陥を含
まない場合に得られることが明らかであろう。他方、膜
層は、望ましい程に高い透過速度かくして高い全分離プ
ロセス生産性を得るためにはできるだけ薄く作られる必
要がある。このような情況において、形態学的欠陥の存
在は、残留細孔、微小ピンホール等の形態で膜集成体の
薄い分離層にしばしば生じる。かかる欠陥は、紡糸、流
延、被覆、硬化及び膜モジュール製造操作の如き様々の
典型的な膜製造工程の過程で膜系中に導入され得る。
逆浸透脱塩法の分野では、低い分離性能特性を示す膜又
は現場での脱塩操作で使用する間に劣化した膜モジュー
ルを補助的な処理溶液で処理するのが慣例である。かか
る処理は、典型的には水溶液から実施され、そしてかか
る溶液中に溶解した少量の物質を逆浸透膜の外面及び外
側細孔に付着させる。ガンシ氏外の米国特許第3,808,30
3号及び他の文献に記載されるかかる処理は明らかに逆
浸透膜の表面特性及び細孔寸法の改良をもたらし、これ
によって膜分離性能の向上が生じる。
ガス分離膜の製造分野における欠陥問題を打破するため
に、ブロウェル氏の米国特許第3,980,456号は、粒子状
不純物によって引き起こされる欠陥を覆うために極めて
薄い膜の上に第二のシール被覆を適用することを開示し
ている。このような処理された複合構造体は本質的に複
雑であり、その上、多孔質支持基体に重ねられた極めて
薄い膜を使用しても、透過ガスの流束又は透過度の受入
れできない低下を伴わずに所望の分離選択性が一般に提
供されなかった。
膜欠陥の問題は、複合膜に関してのみならず非対称型の
膜に関しても生じた。かかる非対称型膜は、膜構造内に
２つの異なった形態学的領域が存在することによって区
別される。１つのかかる領域は、ガス混合物中の１つの
成分を選択的に透過することができる薄い且つきめの細
かい半透過性表皮層からなる。他の領域は、加圧下にお
ける膜の薄い表皮層領域の圧潰を防ぐ働きをするきめの
細かさが低く且つ多孔質である非選択性支持体領域から
なる。かかる非対称型膜については、ローブ氏外の米国
特許第3,133,132号に記載されている。先に記載した複
合膜の場合における如く、かかる非対称型膜は、ガス分
離操作に適用するとかかる目的に対して十分には完全で
ない場合が多く、そして欠陥を含有する。このような欠
陥が非対称型膜構造に存在する結果としてかなり低下し
たガス分離が生じる。ヘニス氏外の米国特許第4,230,46
3号は、かかる欠陥によって引き起こされた問題に対す
る解決策を提案している。ヘニス氏外の解決策では、こ
の欠陥を修復するために限定量の残留表面多孔度（通
常、全表面積の10-6以下）を有する非対称型膜が被覆さ
れる。用いる被覆材料は、非対称型膜の材料のものより
も低い所定の固有分離ファクターを有する。生じる多成
分膜は、被覆の材料の所定の固有分離ファクターよりも
かなり大きく且つ未被覆非対称膜が示す分離ファクター
よりも大きい分離ファクターを示す。
ウォード氏の米国特許第4,214,020号には、中空繊維の
束を被覆溶液中に浸漬しそして中空繊維の外部から内部
に圧力を適用することにより被覆溶液を繊維中に追いや
ることによって中空繊維膜集成体の外面を被覆すること
を教示する方法が開示されている。この方法（これは、
中空繊維の外部における連続層／被覆の形成をもたら
す）は、先に記載したヘニス氏外の米国特許に説明され
ているように、いくらかの残留多孔度を有する非対称型
膜を高いガス透過性の物質の被覆溶液で被覆することに
よって高選択性ガス分離膜を製造するのに特に有用であ
る。
残留多孔度を有する非対称型膜の分離特性を向上させる
ための他の処理操作については、リー氏の米国特許第4,
527,999号に開示されている。この操作は、表面細孔の
圧潰差をもたらす条件下に非対称型酢酸セルロース膜を
処理しこれによって大きく向上した膜分離特性を得るこ
とに関するものである。
かくして膜欠陥の修復に関して改良がなされてきたけれ
ども、かかる欠陥の存在は問題を残し、そしてこの問題
は高い透過流束を達成するために極めて薄い外部膜分離
層の必要量が増加することによって悪化されている。極
めて薄い膜分離層の配置は、そこにおける欠陥の存在増
加による膜の分離ファクターの低下、及び高い操作圧条
件下での分離層の圧潰をもたらす可能性が多い。それ故
に、膜の欠陥問題を排除し又は最少限にすることに関し
て斯界にはなお改良の必要性が残っている。特に、膜の
透過性に悪影響を及ぼさずに高い選択性を得ることがで
きるように欠陥の修復を実施し、これによって実際の流
体分離操作で選択性と透過性との有益な組み合わせを達
成することができることが望まれている。
欠陥の修復を更に向上させる必要性は、複合膜に関して
特に適切である。被覆が複合膜構造の分離特性を提供す
るような通常の複合膜は、他の形態の膜構造が有しない
固有の適用融通性を有している。かくして、分離層は特
に所望の分離用途に適するように選択することができ、
これに対して中空繊維又は他の所望形態の基体は分離層
に対する比較的多孔質の非選択性支持体を提供する。複
合膜の利益が様々のガス及び液体分離操作に関して増々
評価されるようになるにつれて、特定の用途に向いた種
々の複合体の開発に対する斯界の要望も同様に増加して
いる。先に記載したように、かかる開発は、特定用途の
全性能要件と合致した所望の分離特性と高い流束との組
み合わせ又は分離と透過性との有益な組み合わせを包含
している。かかる複合体の分離層における微小欠陥を修
復するための都合のよい効率的な且つ一般に適用可能な
手段を提供することは、複合体の応用が増加するにつれ
て、また様々な実際の工業的ガス又は液体分離用途での
複合膜の使用に関する全分離−透過度要件を十分に達成
するために分離層がより薄くなるにつれて、一層重要に
なっている。
それ故に、本発明の目的は、複合膜の薄い分離層の微小
欠陥を塞ぐための都合のよい且つ一般に適用可能な方法
を提供することである。
本発明の他の目的は、分離層の透過性の有意義な損失な
しに被覆材料の固有分離特性を得ることができる改良さ
れた複合膜を提供することである。
本発明の更に他の目的は、特定のガス、パーバポレーシ
ョン又はパーストラクション分離操作で使用するための
選択性と透過性との有益な組み合わせを有する複合膜を
提供することである。
これらの目的及び他の目的を意中に置いて以下に本発明
を詳細に説明するが、本発明の新規な特徴点は特に特許
請求の範囲に示されている。
発明の概要 複合膜は、該膜に微量の添加剤を添加した又は添加しな
い本質上純粋な揮発性溶剤を接触させ次いで該膜を揮発
性溶剤が完全に除去されるまで乾燥させることによって
その薄い分離層にある欠陥を塞ぐために後処理される。
後処理用溶液は、複合膜の透過側に又は供給側に適用す
ることができる。複合膜にある欠陥はかかる後処理によ
って塞ぐことができ、その結果、膜は、その透過性の目
立った又は不当な損失を招くことなしに分離層の固有分
離特性を本質上完全に回復することができる。特定のガ
ス又は液体混合物分離に対して使用するときに、この後
処理済み複合体は、分離しようとする供給混合物成分に
対する向上した選択性と透過性との組み合わせを達成す
ることができる。
発明の詳細な記述 本発明の目的は、本明細書に記載しそして特許請求した
態様で複合膜を後処理することによって達成される。こ
の後処理法は、欠陥を受けやすい種々の分離層に対し
て、また様々のガス又は液体分離操作の特定の選択性−
透過性要件に適用される種々の複合膜組成物に対して好
都合であり且つ効果的でしかも一般に適用可能である。
かくして複合膜の性能容量を容易に得ることができ、ま
た本発明の方法は、複合膜の薄い分離層に欠陥が生じた
ことが分る度合の変動に関係なく結果の一貫性及び再現
性を確保するために好ましい具体例において実施するこ
とができる。
ここに驚いたことに、緻密な分離層にある欠陥は、以下
に記載する如く揮発性後処理溶液による後処理によって
都合よく且つ効果的に塞ぐことができることが分かっ
た。かかる処理は、複合膜の透過性の不当な損失を招か
ずに膜の固有分離容量の回復を本質的にもたらす。それ
故に、本発明の後処理法によって、複合膜及びそれらの
膜集成体は、複合体中に用いられる特定の分離層の分離
容量を完全に利用し且つ選択性と透過性との有益な組み
合わせを得るために用いることができる。
本発明の方法は、揮発性後処理溶液を複合膜の分離層に
接触させ、その後に処理済み膜から該処理溶液を本質上
完全に蒸発除去させるために該膜を乾燥させることを包
含する。この揮発性後処理溶液は、本質上純粋な揮発性
溶剤からなることができる。当業者には、かかる本質的
に純粋な揮発性溶剤は、本発明の実施に用いたときに、
例えば本発明の目的のために膜と接触したときに膜の構
成材料それ自体からからのオリゴマー、可塑剤又は他の
成分の滲出によって、微量の不揮発性添加剤を含有する
ことが理解されよう。これに関して、ここに記載した如
き残留欠陥を含有し且つここに記載の如くして処理され
る複合膜は、分離層にある極めて少量の微小欠陥を表わ
す実質的な初期分離ファクターを示すことに留意すべき
である。分離層の残留細孔は、オングストローム寸法範
囲を有しそしてせいぜい数十オングストロームであるよ
うである。また、かかる残留細孔の量は極めて少ないの
で、分離層の表面多孔度即ち該分離層の全表面積に対す
る細孔によって占められる表面の比率は一般には約10-7
よりも小さい。かかる欠陥又は欠点が効果的に塞がれる
機構は完全には明らかでないが、しかしその欠陥は揮発
性溶剤系中に存在するppm濃度範囲の微量の不揮発性添
加剤によって塞がれるようである。分離層にあるかかる
欠陥は、ここに記載の如くして塞がれると、複合膜の供
給側及び透過側を連結するような連続導管路を提供せ
ず、そして分離層の欠陥が多孔質基体層の細孔上に重ね
られると膜選択性の低下をもたらす。
本発明の実施において使用される揮発性溶剤系は、多孔
質構造の緻密化又は膜本体の変形を防止するために膜の
構成材料に対して本質上非溶剤の特性又は温和な膨潤特
性を有するように選択されるのが望ましい。物質の凝集
エネルギー密度の平方根と定義される“溶解度パラメー
ター”は、重合体及び溶剤の溶解度を規定するためにし
ばしば使用される用語である。後処理溶剤系が種々の膜
構成材料に対して非溶剤性又は温和な膨潤性を有するた
めには、後処理溶剤系の溶解度パラメーターは、処理し
ようとする膜に用いられる特性の膜構成材料の溶解度パ
ラメーターよりも少なくとも約1.5単位高く又は低くす
べきである。本発明の各具体例で使用するのに好適であ
る典型的な揮発性溶剤は、シクロヘキサン、イソプロピ
ルアルコール及び水である。
本発明の実施では本質上純粋な揮発性溶剤を効果的に用
いることができるけれども、結果の一貫性及び再現性の
向上を確保するために微量の不揮発性添加剤を溶剤中に
配合するのが一般に望ましいことが分かった。本発明の
好ましい具体例では、後処理溶液は極めて希薄な重合体
溶液からなる。本発明の目的に対しては、溶解された重
合体は、処理しようとする分離層の選択性よりも高い又
は低いどちらかの選択性を有することができる。高い選
択性を持つ重合体物質は、典型的には、特にガス分離用
途において低い透過速度特性を有することに留意すべき
である。他方、低い選択性を持つ重合体物質は、典型的
には、高い透過性を示す。ポリアクリル酸、スルホン化
ポリスルホン、ポリビニルピリジン又はポリビニルアル
コールの如き高選択性重合体を用いるときには、微量重
合体濃度は、典型的には、溶液の約0.001％（10ppm）か
ら約0.1％の範囲内である。ポリシロキサン又はエチル
セルロースの如き低選択性高透過性重合体を用いるとき
には、重合体濃度の典型的な範囲はより高い濃度即ち約
0.001％から約１％に及ぶ。
更に、結果の一貫性及び再現性の向上を確保するために
揮発性溶剤後処理溶液に配合される微量の添加剤は、本
発明の範囲内で広く変動させることができることが理解
されよう。揮発性溶剤系中において少量で都合よく用い
ることができる更に例示的な重合体は、ポリアクリレー
ト、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルピリジン、ポリエチレンアミン及びスルホン化
ポリアクリレートである。
また、後処理溶液中において微量の他の種類の添加剤を
先に記載した濃度範囲内に一般に入る量で使用すること
も本発明の範囲内である。かかる添加剤の例としては不
揮発性液体が挙げられるが、これらは、揮発性溶剤、懸
濁コロイド粒子及び溶解した低分子量物質例えば可塑
剤、反可塑剤、染料及び塩の蒸発時に膜の欠陥を効果的
に塞ぐことがわかった。かかる物質の例は、グリセリ
ン、エチレングリコール又はペンタエリトリトールの如
き低分子量多価アルコール及びローダミンＢの如き染料
を包含する。また、特定用途での膜の分離性能を向上さ
せるために上記の如き添加剤の組み合わせを含有する後
処理溶液を用いることも本発明の範囲内である。加え
て、本発明の後処理法は、多数の別個の連続的処理工程
で実施することもできる。かかる別個の工程は、同じ若
しくは異なる添加剤を用いることができ、又は添加剤が
用いられる工程と添加剤が用いられない工程との組み合
わせからなることもできる。
パーバポレーション又はパーストラクション分離におけ
るように膜の供給側か又は透過側のどちらかに液体流れ
の存在を包含する分離プロセスにおいて複合膜集成体を
使用しようとするときには、揮発性後処理溶液中に使用
されるどの添加剤の性状にも更に追加的な要件が必然的
に課される。即ち、添加剤は、分離層の欠陥から取り除
かれるようにかかる液体流れ中に可溶性であるべきでは
ない。
本発明の別の具体例では、後処理プロセスは、複合膜の
分離層に高濃度の添加剤を含有する後処理溶液を接触さ
せ、次いでかくして処理した膜を揮発性溶剤で洗浄して
から乾燥させることによって実施することができる。も
し添加剤が不揮発性液体であるならば、純粋な添加剤そ
れ自体さえ使用することができる。かゝる具体例では洗
浄工程が必須である。と云うのは、透過速度の不当な損
失を招かずに固有の膜分離特性を得るという有益な結果
は、一般には、膜表面を乾燥工程に先立って揮発性溶剤
のみに又はごく微量の添加剤を含有する揮発性溶剤にさ
らす場合にだけ達成されるからである。
複合膜の分離層は、供給流体分離流れにさらそうとする
表面側例えば膜の供給側から又は別法として膜の透過側
から処理することができることに留意すべきである。１
つの具体例では、分離層は、膜表面全体を後処理溶液と
接触させることによって供給側から後処理される。膜表
面全体が該溶液と接触状態になることを確実にするため
には、膜の供給側から透過側に差圧を課するのが一般に
有益である。もちろん、用いる圧力は、処理使用とする
膜構造体の膜圧縮降伏点を越えるべきでない。
他の具体例では、膜集成体は、膜の透過側から効果的に
処理される。この方法を用いるときに膜集成体の一貫し
た成功的処理を確保するためには、膜の透過側と供給側
との間の差圧条件下に膜又は膜モジュールの透過側に後
処理溶液を導入するのが有益である。かくして、分離層
にあるすべての欠陥領域は、後処理溶液が膜の透過側に
ある多孔質支持構造体を通るときに該後処理溶液と接触
状態にされる。用いる差圧は、不可逆な膜変形点又は膜
の破裂強度を越えるのを避けるように選択されるべきで
ある。所望の差圧は、膜の供給側に減圧を施すことによ
って、又は供給側を大気圧に保ちながら透過側に圧力を
適用することによって、又はこのような方法の組み合せ
によって都合よく設定することができる。透過側だけか
らの分離層の後処理プロセスの実施は、分離層の追加的
部分又は多孔質支持体の緻密化を招くことなく該層の残
留細孔及び他の欠陥の特に効果的な閉塞をもたらすこと
が分かった。加えて、この方法は、多孔質支持体におけ
る異物の実質的な付着を招かずに且つ分離層の下側に追
加的で実質的な層を更に付着させることなく欠陥の効果
的な閉塞をもたらす。
本発明の後処理法は、膜集成体に組み込む前の又はその
後の複合膜に対して適用することができる。しかしなが
ら、集成体への膜の組み込み前の処理は、膜集成体の形
成間にいくらかの追加的な欠陥が分離層中に導入され得
るという事実によって、構成された膜集成体を後処理す
ることよりも一般に望ましくない。この理由のために、
後処理プロセスは、典型的には、集成された膜分離装置
において実施される。膜装置は、流動流れ混合物からの
少なくとも１つの成分の選択的分離を実施するように設
計される。膜装置は、典型的には、包囲体及びその中に
配置された膜集成体よりなる。膜集成体は、渦巻型カー
トリッジ、中空繊維束、ひだ付きフラットシート膜集成
体、及び膜産業において知られた類似の集成体の形態で
作製することができる。膜集成体は、供給側及び反対側
の透過物流出側を有するように作製される。包囲体は、
供給流れ混合物を膜の供給側と接触させることができる
ように作製される。膜を透過しなかった供給流れの一部
分を取り出し、また膜を通過した透過ガスを別個に取り
出すために導管手段が設けられる。本発明の後処理操作
は、膜集成体を適所に配置した上記の包囲体内で直接
に、又は膜集成体の処理に対してだけ使用される別個の
包囲体において実施することができる。
当業者には、本発明の特定の具体例の実施に使用するの
に好ましい揮発性溶剤又は後処理溶液は、処理使用とす
る特定の複合膜並びに所定の流体分離操作の操作条件及
び所望の性能に左右されることが理解されよう。本発明
の実施に使用するのに一般に好ましい溶剤の中には、揮
発性炭化水素、アルコール、水及びフルオルカーボンが
包含される。膜の材料と相容性で且つ約20℃〜約100℃
の範囲内の沸点を有する溶剤が本発明の実施で使用する
のに一般に好ましい。もしそれよりも高沸点の物質を用
いるならば、高温及び（又は）減圧の操作等に対する要
件は、後処理プロセスの全費用を増加させることにな
る。もちろん、周囲条件に容易に蒸発することができる
溶剤が本発明の目的に対して特に好ましい。
先に記載したように、複合膜の分離層にある微小欠陥の
閉塞は、分離層の欠陥への吸着及び吸蔵の結果として後
処理溶剤系からの微量の添加剤の付着によるかもしれな
い。しかしながら、プロセス機構に関係なく、本発明の
後処理プロセスは、閉塞物質を分離層だけの欠陥に優先
的に且つ本質的に付着させることが分かった。この極め
て望ましい効果は、本発明に従った後処理の後に複合膜
の透過速度においてある場合にはごく僅かな低下をもた
らし又は少しの低下ももたらさない。結局、このこと
は、極めて低い透過性を有する物質又は実質上不透過性
の物質を後処理溶剤系における添加剤として使用するこ
とを可能にする。かくして、分離層の選択性は、膜の透
過速度の不当な損失を招くことなく分離層の材料の固有
値まで向上させることができる。
以下、本発明を種々の実施例について更に説明する。し
かしながら、これらの実施例は、特許請求の範囲に示す
如き本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。
例１ ポリスルホン中空繊維を酢酸セルロースで被覆すること
によって複合中空繊維膜を製造した。このポリスルホン
中空繊維は、通常の技術に従ってポリスルホンドープ溶
液から紡糸され、冷却されそして洗浄された。チャバッ
ソ氏外が“Composite Hollow Fiber Membranes"（ジャ
ーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス、Vo
l.23、第1,509〜1,525頁（1979））において記載したよ
うに、ポリスルホン中空繊維はポリスルホンとポリ（ビ
ニルピロリドン）とジメチルアセトアミドとの三元溶液
から紡糸することができ、そしてこの溶液中の全重合体
濃度は望ましくは40〜52重量％であり且つポリスルホン
//ポリ（ビニルピロリドン）比は1.5〜2.0である。周知
のチューブ・イン・チューブ・ジェット（tube-in-tube
jet）技術が紡糸操作のために好都合であり、そして約
21℃の水が繊維の好ましい外部冷却剤である。繊維の中
心にある冷却媒体は望ましくは空気である。洗浄した繊
維を乾燥し、そして被覆、乾燥及び硬化の順序で酢酸セ
ルロースで被覆した。この目的に対して、乾燥した中空
繊維を被覆容器に収容された被覆溶液に通し、次いで巻
取機で巻き取る前に乾燥用空気及びそれより高い温度の
硬化用空気と接触させるために乾燥炉及び硬化炉に通し
た。この被覆、乾燥及び硬化順序については、コプラン
氏外の米国特許第4,467,001号に更に説明されている。
開放端が注封材料で包まれている前記中空繊維の環及び
該注封材料に接近した該開放端に通じる収集室を利用し
て、中空繊維分離モジュールを作製した。かかる分離モ
ジュールに関連する他の詳述は、コプラン氏外の米国特
許第4,207,192号に含まれている。100psigにおいて10％
のヘリウムを含有するヘリウム／窒素混合ガス流れの分
離について試験すると、ヘリウム透過度は0.31ft3/ft2・
psi・日であることが分かり、またヘリウムと窒素との間
の選択率は52であることが分かった。本明細書で用いる
ときには、膜又は膜モジュールの選択率又は分離係数
は、分離しようとする混合物中の透過性の高い成分と透
過性の低い成分との透過速度比を表わすことが理解され
よう。揮発性溶剤としてアルドリッチ・ケミカルスACS
試験等級のシクロヘキサンで使用して分離モジュールを
後処理した。この具体例では添加剤を全く使用しなかっ
た。モジュールの供給ガスシェル側に該シクロヘキサン
を充填し、そして湿潤膜をシクロヘキサンと15分間接触
させた。次いで、モジュールから溶剤を排出させ、そし
てかくして後処理したモジュールを乾燥させた。これ
は、モジュール全体を28inHgの減圧下に30℃で24時間置
くことによって実施された。後処理されたモジュールに
ついてのヘリウム透過速度は望ましい0.22ft3/ft2・psi・
日であることが分かり、またヘリウムと窒素ガスとの間
の選択率は70に向上された。
例２ ポリスルホン中空繊維上に被覆される分離層としてエチ
ルセルロースを使用して、上の例１における如くして中
空繊維モジュールを製造した。このモジュールを、100p
sig及び５％ステージカット（stage cut）例えば透過容
量／供給容量において空気分離について試験した。優先
酸素透過速度は0.21ft3/ft2・psi・日であることが分か
り、また酸素と窒素との間の分離係数は3.5であった。
フイッシャー・サイエンテフィック保証ACS等級のグリ
セリンを水中に溶解させた５重量％溶液でモジュールを
後処理した。この後処理溶液をモジュールの透過側にあ
る中空繊維の開放端と接触状態に置き、そして膜の供給
側に28inHgの減圧を30分間適用することによって溶液を
膜の中空繊維孔及び多孔質支持構造体中に更に誘導し
た。かくして後処理したモジュールを乾燥させた。これ
は、モジュール全体を28inHgの減圧下に30℃で24時間置
くことによって行われた。この後処理したモジュールを
空気分離について試験すると、分離係数は3.7に有益に
増加したが酸素透過速度は全く低下しないことが分かっ
た。
例３ ポリスルホン中空繊維に被覆される分離層として酢酸セ
ルロースを使用して上の例１における如くして中空フィ
ラメント分離モジュールを作った。ヘリウム及び窒素の
純ガス流れを100psigで使用してモジュールをガス透過
特性について試験した。ヘリウムについてのガス透過速
度は0.58ft3/ft2・psi・日であることが分かり、またヘリ
ウムガスと窒素ガスとの間の分離係数は63であった。こ
のモジュールを架橋性ポリシロキサン“sylgard 184"
（ダウ・コーニング・カンパニー）の0.05重量％シクロ
ヘキサノン溶液で後処理した。これは、モジュールの供
給側を処理溶液で完全に満たしそしてモジュールの供給
側に600psigの圧力を30分間施すことによって行われ
た。次いで、後処理溶液を排出させ、モジュール全体を
28inHgの減圧下に置きそして30℃で48時間乾燥させた。
かくして後処理したモジュールをヘリウム及び窒素の純
ガス流れで再試験した。ヘリウムの透過速度は、0.51ft
3/ft2・psi・日であることが分かった。また、ヘリウムガ
スと窒素ガスとの間の分離係数は104であった。同様に
モジュールをポリアクリル酸（MW＝50,000）の0.01重量
％水溶液で後処理することによって、分離係数は、透過
性をごく僅かしか低下させずに向上されることができる
ことがわかった。
例４ 例３の後処理法を同様に酢酸セルロース中空繊維複合体
に適用したが、但し、後処理溶液としてポリアクリル酸
（MW＝50,000）の0.01重量％水溶液を使用した。このポ
リアクリル酸は、高分離低透過性を持つ物質の代表的な
物である。この処理の結果としてヘリウム−窒素分離の
分離係数は31から88に増大されしかも透過速度は本質上
全く低下しなかった。
例５ 上の例１における如くしてポリスルホン中空繊維に酢酸
セルロースを複合化してなる分離モジュールを構成し、
そして上の例３に記載される如くして架橋性ポリシロキ
サンの溶液でモジュールの供給側から後処理したが、但
し、この処理プロセス間に膜の供給側から透過側の差圧
は適用されなかった。ヘリウム／窒素分離係数は元のモ
ジュールの18から後処理したものの62まで向上し、これ
に対してヘリウムの透過速度は後処理の結果として0.8
〜0.6ft3/ft2・psi・日から幾分低下した。
例６ 上の例１における如くして製造した酢酸セルロース中空
繊維よりなる分離モジュールを上の例３における如くし
て後処理したが、但し、後処理溶液は、0.5重量％のジ
メチル−フェニルシロキサン共重合体（80〜85％ジメチ
ル、８〜12％フェニル、MW＝30,000、ペトラーチ・シス
テムズ・インコーポレーテッド）をシクロヘキサン中に
溶解させてなるものであった。後処理プロセスの結果と
してモジュールのヘリウム／窒素ガス分離係数は11から
109へと著しく向上し、またヘリウム透過速度は後処理
前の0.73ft3/ft2・psi・日に比較して0.50であった。
例７ 上の例１における如くして中空繊維分離モジュールを構
成したが、これは、ポリスルホン中空繊維にエチルセル
ロースを被覆した複合体からなるものであった。100psi
gにおいて空気分離について試験すると、このモジュー
ルは、3.4の酸素／窒素分離係数及び0.2ft3/ft2・psi・日
の酸素透過速度を示した。この中空繊維モジュールをグ
リセリンの５重量％水溶液とモジュールの供給側で接触
状態においた。0.5時間後にモジュールから後処理溶液
を排出させ、そしてモジュールを空気中において60℃で
乾燥させた。この後処理したモジュールの酸素／窒素ガ
ス分離係数は3.9であることが分かり、また酸素の透過
速度には本質上全く変化がなかった。
例８ 上の例１における如くして、ポリスルホン中空膜に酢酸
セルロースを被覆した複合体からなる中空繊維分離モジ
ュールを作った。100psigにおいてヘリウム及び窒素の
純ガス流れを用いてモジュールをガス透過性について試
験した。ヘリウムのガス透過速度は、1.8ft3/ft2・psi・
日であることが分かった。ヘリウムガスと窒素ガスとの
間の分離係数は９であることが分かった。１重量％の
“ローダミンB"染料（アルドリッチ・ケミカル・カンパ
ニー）を水中に溶解させてなる溶液でモジュールを後処
理した。この処理操作は、膜集成体の供給側を処理溶液
で完全に満たしそしてモジュールの供給側に800psigの
圧力を30分間適用することによりなっていた。次いで、
モジュールから処理溶液を排出させ、そしてその供給側
を超純水で数分間フラッシングした。次いで、モジュー
ルを乾燥させそして再試験すると、ヘリウム透過速度は
1.5ft3/ft2・psi・日であること及びヘリウム／窒素分離
係数は50であることが分かった。
上記の実施例は、ここに開示した後処理法によって揮発
性溶剤又は少量の添加剤を含有する揮発性溶剤系を使用
してガス透過速度を実質的に若しくは不当に低下させず
に又はある場合には少しも低下させずに複合膜のガス分
離係数を向上させるために本発明を使用することができ
ることを示すことが分かるだろう。
当業者には、特許請求の範囲に記載する如き本発明の範
囲から逸脱せずにここに記載の如き後処理法の細部に幾
多の変更修正をなし得ることが理解されるだろう。ま
た、実際の工業的なガス、パーバポレーション又はパー
ストラクション分離に使用するのが望まれる任意の好適
な複合膜組成物の分離層の欠陥を塞ぐために本発明の方
法を用いることができることも理解されよう。本発明の
複合膜の分離層として使用される膜材料及び支持層とし
て使用される多孔質基体材料は、重合体又は非重合体で
ある任意の適当な物質であってよい。また、ここに記載
する如くして処理された複合膜は多数層の複合構造から
なることもでき、そして膜はここに組み込まれた酵素又
は他の触媒部位を有することができ、またその膜は活性
輸送膜からなることもできる。
すべてのかかる具体例において、分離層は分離すること
が望まれる流体混合物に関してその所望の選択性に対応
して選択され、そして分離層−基体構造はその全便宜性
及び所定の分離に適するような透過性の組み合わせに対
応して選択される。ここに記載の如くして処理される複
合膜の分離層において有益下に用いることができる重合
体材料の例は、セルロースの誘導体例えばエチルセルロ
ース及び酢酸セルロース、ポリアクリレート例えばポリ
フェニレンオキシド、並びにポリアクリレート例えばポ
リメチルメタクリレートである。複合膜の多孔質支持層
に対しては酢酸セルロース、ポリフェニレンオキシド等
の如き様々な公知物質を用いることができるけれども、
本発明の複合膜の製造に使用するための一般に好ましい
物質はポリスルホンである。
先に記載したように、本発明は、空気の分離、アンモニ
アパージガス及び精油所流れからの水素の回収、様々な
操作における二酸化炭素及びメタンの分離、ヘリウム及
び窒素の分離、透過物が水を含むガスであるところのア
ルコール及び水の分離等の如き様々の実質的な工業操作
において有益下に用いることができる。また、本発明に
従って処理される分離層は一般には膜材料の極めて薄い
被覆からなることも理解されよう。一般には分離層は厚
さが約0.4ミクロン以下であり、そして典型的には約0.0
2〜約0.2ミクロンの範囲内の厚さが好ましい。
本発明の種々の具体例のすべてにおいて、分離層は複合
膜の分離特性を決定するために選択される。本発明によ
って、分離層の欠陥は、都合のよい且つ望ましい態様で
効率的且つ選択的に塞ぐことができるようになる。極め
て薄い分離層を有する膜の製造に直面する主な問題を打
破するに当って、本発明は、様々の工業的に有意義な流
体分離操作において絶えず増加している複合膜の利用に
貢献するものと思われる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 13/02 9152−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 63/00 Ａ 7419−4Ｈ Ｂ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 29/76 8930−4Ｈ

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】膜の分離特性を決定する分離層と多孔質支
    持層とからなるガス、パーバポレーション又はパースト
    ラクション分離に好適な複合膜であってその分離層が欠
    陥を含有しているような複合膜を補修するに当り、 （ａ）複合膜の材料に対して本質上非溶剤の特性又は温
    和な膨潤特性を有する揮発性溶剤であってかかる欠陥に
    接触し充填するときに微量の不揮発性添加剤を含有する
    揮発性溶剤からなる揮発性後処理溶液系に前記の分離層
    を接触させ、そして （ｂ）複合膜から揮発性溶剤を蒸発させ、この場合にか
    かる微量の不揮発性添加剤は該欠陥内に残ってそれを塞
    ぐ作用をし、 これによってこの後処理プロセスが複合膜の分離層を効
    果的に修復するために働き、その選択性を高め且つその
    使用によって選択性及び透過性の有益な組み合わせを達
    成することができるようにする、 ことより本質的になる複合膜の修復法。
  2. 【請求項２】複合膜の片側だけから揮発性溶剤が蒸発さ
    れる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】複合膜が中空繊維の形態にある特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】揮発性溶液系が揮発性溶剤のみより本質上
    なり、そしてその溶剤が複合膜それ自体の材料からの滲
    出による少量の添加剤を含有する特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  5. 【請求項５】分離層と接触するのに使用される揮発性溶
    液系が、揮発性溶剤及びその中に配合された少量の不揮
    発性添加剤からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】添加剤が溶解した重合体からなる特許請求
    の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】添加剤が懸濁コロイド粒子からなる特許請
    求の範囲第５項記載の方法。
  8. 【請求項８】添加剤が溶解した低分子量で本質上不揮発
    性の添加剤からなる特許請求の範囲第５項記載の方法。
  9. 【請求項９】工程（ａ）及び（ｂ）の組み合わせが１回
    よりも多く連続的に実施される特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】膜の分離特性を決定する分離層であって
    微量の添加剤によって塞がれた欠陥を含有するところの
    分離層と多孔質支持層とからなるガス、パーバポレーシ
    ョン又はパーストラクション分離に好適な後処理済み複
    合膜であり、しかも、該欠陥の修復のために、 （ａ）複合膜の材料に対して本質上非溶剤の特性又は温
    和な膨潤特性を有する揮発性溶剤であってかかる欠陥に
    接触し充填するときに微量の不揮発性添加剤を含有する
    揮発性溶剤からなる揮発性後処理溶液系に前記の分離層
    を接触させ、そして （ｂ）複合膜から揮発性溶剤を蒸発させ、この場合にか
    かる微量の不揮発性添加剤は該欠陥内に残ってそれを塞
    ぐ作用をし、 これによってこの後処理プロセスが複合膜の分離層を効
    果的に修復するために働き、その選択性を高め且つその
    使用によって選択性及び透過性の有益な組み合わせを達
    成することができるようにする、 ことより本質的になる方法、 によって後処理されてなる複合膜。
  11. 【請求項１１】複合膜が中空繊維の形態にある特許請求
    の範囲第10項記載の複合膜。
  12. 【請求項１２】揮発性溶液系が複合体膜の材料の溶解度
    パラメーターよりも少なくとも1.5単位高い又は低い溶
    解度パラメーターを有する特許請求の範囲第10項記載の
    複合膜。
  13. 【請求項１３】ガス、パーバポレーション又はパースト
    ラクション分離によって流動供給混合物中の透過性の高
    い成分をその透過性の低い成分から分離するに際し、ガ
    ス、パーバポレーション又はパーストラクション分離操
    作に好適な複合膜であって膜の分離特性を決定する分離
    層と多孔質支持層とを有する複合膜の供給側に該供給混
    合物を接触させ、そして前記の透過性の高い成分を透過
    流れとして、また前記の透過性の低い成分を不透過流れ
    として別々に抜き出すことを包含し、しかも、該複合膜
    が、 （ａ）複合膜の材料に対して本質上非溶剤の特性又は温
    和な膨潤特性を有する揮発性溶剤であってかかる欠陥に
    接触し充填するときに微量の不揮発性添加剤を含有する
    揮発性溶剤からなる揮発性後処理溶液系に前記の分離層
    を接触させ、そして （ｂ）複合膜から揮発性溶剤を蒸発させ、この場合にか
    かる微量の不揮発性添加剤は該欠陥内に残ってそれを塞
    ぐ作用をし、 これによってこの後処理プロセスが複合膜の分離層を効
    果的に修復するために働き、その選択性を高め且つその
    使用によって選択性及び透過性の有益な組み合わせを達
    成することができるようにする、 ことより本質的になる方法、 によって後処理されたものであることからなる改良分離
    法。
  14. 【請求項１４】供給混合物が空気からなり、そして透過
    ガスが酸素からなる特許請求の範囲第13項記載の方法。
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