JPH0679983B2

JPH0679983B2 - 細胞状セラミック補強材料

Info

Publication number: JPH0679983B2
Application number: JP2213609A
Authority: JP
Inventors: ジョンゲンリッチティモシイ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPH0393677A; KR910004716A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、構造材料のための補強材料（reinforcing ma
terial,補強用材料）で、重量も減少させ、衝撃抵抗を
改良し、堅さを増大する補強材料に関する。特に本発明
は、広い範囲の温度に亙ってそのような性質を維持する
補強材料に関する。

〔従来の技術〕

米国特許第4,610,836号明細書〔ウィセク（wycech）〕
には、構造発泡プラスチックで空洞を満たすことにより
構造材料を補強する（reinforce,強化する）ことは知ら
れていることが述べられている〔米国特許第3,909,058
号（クラマー）を引用している〕。ウィセクは0.02〜0.
15mmの直径を有する中空ガラス又はプラスチックの微小
球で満たされた集合（syntactic）発泡体が、重量も減
少し、衝撃抵抗を改良し、堅さ（stiffness）を増加し
ながら、同じ目的のために用いられていること、及びそ
のような微小球を硬化可能な熱硬化性樹脂と混合するこ
とにより、米国特許第4,405,165号（マーフィ）に教示
されているような成形空洞体中へ詰め込まれる粒状混合
物が製造されていることも述べている。ウィセクの上記
特許には、多量の微小球を一緒に結合して、0.5〜10mm
の直径を有する大型球状体を形成し、集合発泡体を用い
てその大型球状体間の間隙を満たし、浮揚性構造体を与
えることは知られていることも更に述べられている。ウ
ィセクの上記特許の発明は、大型球状体間の間隙を満た
すことなく、大型球状体を互いに且つ構造材料へ結合す
るのに充分な接着剤で被覆したガラス大型球状体で、構
造材料の空洞を満たすことにある。これは、空気の流通
を可能にし、従って水分が補強構造材料中に捕捉される
ことはない。

米国特許第4,737,407号明細書（ウィセク）には、ガラ
ス微小球とフェノール系結合剤との大型球状体をフェノ
ール系樹脂と一緒にし、強度及び殻の厚さを増大し、次
にＢ段階のフェノール系又はエポキシ樹脂で被覆し、大
型球状体を一緒に結合できるようにし、構造補強材を形
成することができることが述べられている。そのような
大型球状体の例は、3M社によって製造されている次の商
標名で示されている二つの材料である：未被覆大型球状
体についてのM27X、及びフェノール系樹脂被覆大型球状
体についてのM35EX（第１欄、35〜43行）。実際には、M
27X及びM35EXは、米国特許第4,111,713号明細書（ベッ
ク）に示されているような、中空ガラス微小球とフェノ
ール系樹脂結合剤との中空大型球状体を指している。M3
5EXの“E"は、大型球状体がエポキシ樹脂被覆を有する
ことを意味している。M27X及びM35EXの真の密度は、夫
々0.27及び0.35g/cm³である。これらの大型微小球はも
はや製造されておらず、明らかにそれらの殆どの有望な
用途に対しては余りにも高価過ぎると考えられている。

ウィセクの上記米国特許第4,737,407号の特許には、従
来のプラスチック補強材は、軽量で然も強い補強材で、
熱的に安定であり、コスト的にも他の種類の構造補強材
と競争できるものを与えることは出来なかったことが述
べられている。ウィセクの該米国特許による解決法は、
有機材料又はガラスの膨脹又は非膨張微小球と熱硬化性
樹脂との混合物を押し出すことを含んでいる。押し出さ
れる紐をゲル化した後、それをペレットへ切断する。そ
れらのペレットは加熱によりペレットの膨張を可能にす
る膨張剤（blowing agent）を含んでいてもよい。それ
らペレットは、構造補強剤に形成する前に接着剤で被覆
されているのが好ましい。

別の種類の大型球状体が米国特許第4,632,876号明細書
〔アレード（Laird）その他〕に記載されている。その
特許は本出願の譲り受け人である3M社に譲渡されてい
る。これらの大型球状体は、大きな強度又はつぶれ難さ
（靱性のある外側殻による）及び低い密度（閉じた細胞
状多微孔質による）を一緒に有する細胞状セラミック回
転楕円体の形をしている。レアードの細胞状セラミック
回転楕円体の直径は通常約0.2〜5mmであり、それらは2.
2g/cm³より小さな密度を有し、1g/cm³より小さい密度を
もつようにすることが容易にできる。レアードの特許に
は、細胞状セラミック大型球状体は、エポキシ樹脂の如
き有機材料又はセメントの如き無機材料により一緒に結
合することができることが述べられている。集合発泡体
及び充填剤は、焼き石膏、コンクリート、プラスチッ
ク、及びセラミック製品中に使用される。レアードの特
許の記載は、参考のためここに入れてある。

レアードの特許の細胞状セラミック大型球状体であるマ
クロライト（Macrolite）（商標名）は、種々の大きさ
で3Mから市販されている。即ち：これらのマクロライト細胞状セラミック大型球状体は11
00℃まで長い時間曝しても安定であり、ウィセクの米国
特許第4,737,407号の大型球状体と同じやり方で遥かに
低いコストで材料を補強するのに実験的に用いられてき
た。

〔本発明の要約〕

本発明は、軽量補強用材料で、上で述べた従来法と同様
に、構造材料を強化すると共に、重量を減少させ、衝撃
抵抗を改良し、堅さを増大するのに用いることができ
る。上で論じた従来法の補強材料と比較して、本発明の
補強材料は、細胞状セラミック大型球状体を基にしてい
ない従来のものより安価である。細胞状セラミック大型
球状体に基づいた従来の補強用材料と比較して、本発明
のものは実質的に一層大きな強度を与える。

簡単に述べると、本発明の補強用材料は、少なくとも0.
2mmの直径を有する細胞状セラミック大型球状体と、中
空微小球及び接着剤の混合物である結合剤とからなる。
微小球は１〜160μｍの直径、0.6g/cm³より小さな真の
粒子密度を有するのが好ましく、結合剤の20重量％未満
を占めるべきである。結合剤は補強用材料の10〜50重量
％を占める。

細胞状セラミック大型球状体の平均直径は、１〜3mmで
あるのが好ましい。実質的にそれより大きな粒径では、
新規な補強用材料は小さな空洞及び間隙を完全に補強す
ることは出来ないかも知れない。一方3mmより実質的に
大きな細胞状セラミック大型球状体を使用すると、結合
剤の割合を最小にすることにより新規な補強用材料のコ
ストを低下することができる。25mmまでの直径が有用で
あり、特に大きな成形体（brick）を形成することが有
用であることが判明している。

セラミック大型球状体の平均直径が1mmよりも実質的に
小さいと、大きな表面積では同じ強度を達成するのに一
層大きな割合の結合剤を必要とし、従って新規な補強用
材料の密度及びコストが増大する。

中空微小球がガラスであるのが好ましい。なぜなら、そ
れらはプラスチック微小球よりも安価であり、新規な補
強用材料に一層よい圧縮強度及び一層よい高温抵抗の両
方を与えることも出来るからである。微小球の平均直径
は20〜80μｍであるのが好ましい。実質的に一層大きな
微小球は現在市販されておらず、一層高価になるであろ
う。実質的に一層小さな微小球は、新規な補強用材料に
用いると望ましくない大きな密度を与える傾向があり、
大きな割合の結合剤を使用することが必要になるであろ
う。微小球の真の粒子密度は、本発明の補強製品が、強
く且つ衝突で起きるような力を吸収することができるこ
との外に、軽量であるようにするためには、0.5g/cm³よ
り小さいのが好ましい。

微小球は結合剤の20重量％未満を占めるべきである。な
ぜなら、それより高い割合では、結合剤は粘稠になり過
ぎ、セラミック大型球状体と混合しにくくなるからであ
る。微小球は結合剤の少なくとも２重量％を占めること
が好ましい。なぜなら、重量減少及び圧縮強度の増大の
如き有利な効果は、実質的に一層低い割合では殆ど無視
できるようになるからである。一層好ましくは、微小球
は結合剤の５〜10重量％を占める。

構造強度及び堅さが大きいことが重要になる場合、結合
剤の接着剤は、殆どのエポキシ樹脂及びフェノール系樹
脂の場合のように、強く靱性のある状態へ硬化すること
ができる熱硬化性樹脂組成物であるのが好ましい。弾力
性及びエネルギー吸収性が重要である場合、熱硬化性樹
脂組成物は、殆どのポリウレタンのように、軟らかく可
撓性の状態へ硬化するので好ましい。例えば、ビニル重
合体のような熱可塑性樹脂も接着剤として有用であるこ
とが判明している。

結合剤の量を補強用材料の50重量％以下に限定すること
により、隣接するセラミック大型球状体の間隔は、微小
球の平均直径以下になる傾向がある。実質的にそれより
大きな割合では、隣接するセラミック大型球状体の間は
望ましくない大きな間隔になり、圧縮強度及び高温抵抗
の両方が減少することになるであろう。更に、本発明の
補強された製品は、大きな密度を持ち空気の流通ができ
なくなり、そのため本発明の重要な目的が、達成できな
くなるであろう。一方結合剤が補強用材料の10重量％よ
り実質的に低くなると、本発明の補強された製品の圧縮
強度は悪くなるであろう。

結合剤の割合が、構造材料を補強するのに用いられる新
規な補強用材料の10〜40％である場合、得られる補強材
は三つの種類のエネルギー吸収性空隙を持つ:1）細胞状
セラミック大型球状体の各々の中にある内部空腔構造、
２）結合剤の各微小球内の中空部分、及び３）被覆され
た大型球状体の間に介在する間隙。従って、衝突の際、
補強材はそれら三つの種類の空隙の各々で潰れることが
でき、それによって衝突力を次第に吸収する。結合剤の
割合が高い所では、補強された製品は大きな構造強度を
有するが、幾らか小さなエネルギー吸収性を持ち、或る
用途では、その割合を充分高くし、本発明の補強された
製品が介在する間隙をもたないようにすることが好まし
いこともあるであろう。

新規な補強用材料を配合するため、先ず微小球を、熱硬
化性樹脂組成物の如き液体接着剤中に均一に分散させて
結合剤を与えてもよい。次にその結合剤を一群のセラミ
ック大型球状体中に混合し、それによる被覆を与え、そ
の結合剤被覆大型球状体は成形体の如き補強された製品
に形成することができる。有用であることが判明してい
る別の配合方法は、二液型熱硬化性樹脂組成物の樹脂部
分と微小球とを混合し、この混合物をセラミック大型球
状体上に被覆し、然る後、その熱硬化性樹脂のための硬
化剤を被覆大型球状体と混合することである。別法とし
て、硬化剤を細胞状セラミック大型球状体上に被覆し、
然る後、樹脂と微小球との混合物を、その硬化剤被覆大
型球状体上に被覆してもよい。

新規な補強用材料は、構造材料の空洞中に注入すること
ができ、次に結合剤中の接着剤を硬化させ、大型球状体
を互いに且つ空洞の壁へ結合させる。

新規な補強用材料を構造材料の空洞中に注入する代わり
に、乗り物製造業者は、構造材料中に適合する成形体を
補強用材料から成形し、その成形体を機械的に又は接着
剤のビード又はシートを用いて空洞中へ固定する方法を
選んでもよい。これによって組立工程の付近を汚染する
のを防ぎ、通常の組立工程手順と一層よく一致させるこ
とができる。

〔詳細な記述〕

本発明の補強用材料に用いるのに好ましい細胞状セラミ
ック大型球状体は、レアードの特許の細胞状セラミック
大型球状体、例えば3M社からのマクロライト細胞状セラ
ミック大型球状体である。

好ましい中空微小球はガラスから作られており、例えば
3M社からのスコッチライト（Scotchlite）（商標名）ガ
ラス微小球である。

結合剤に用いるのに好ましい接着剤は、硬化後、良好な
強度及び靱性を与えながら、高温に曝した時の劣化に対
し抵抗性のある熱硬化性樹脂組成物である。熱可塑性接
着剤も接着剤として用いられているが、自動車、航空
機、及び宇宙船に利用した時一般に起きるような高温に
曝されることが含まれる用途に対しては、熱硬化性樹脂
程適してはいない傾向を持つ。

本発明は図面を参照することにより一層容易に理解する
ことができるであろう。

第１図に示された細胞状セラミック大型球状体（10）は
結合剤（12）の被覆を有する。結合剤は、接着剤（16）
中に均一に分散された多数の中空微小球（14）を含んで
いる。

第２図では、Ｕ型構造材料（20）は空洞を形作り、その
空洞には結合剤（12）の被覆によって一緒に結合された
細胞状セラミック大型球状体（10）を含んだ補強用材料
が満たされいる。第３図は、大型球状体及び中空微小球
の各々の中にある内部空腔構造体の外に、被覆された大
型球状体間、及び被覆大型球状体と構造材料（20）の壁
との間に介在する間隙（22）が存在することを示してい
る。

第４図については下の実施例１で述べる。次の実施例
中、全ての部は重量による。実施例の製品をASTM C39−
86により圧縮強度について試験し、堅さを応力・歪み曲
線の初期傾斜から計算した。

実施例１この実施例では、細胞状セラミック大型球状体（3M社か
らのマクロライトML714）;50〜70μｍの平均直径を有す
る中空ガラス微小球（3M社からのスコッチライトC15/25
0ガラス微小球）；及び２部の二液型の液体ビスフェノ
ール／エピクロルヒドリンエポキシ樹脂（シェル・ケ
ミカル社からのエポン“Epon"828）と、１部のジエチレ
ントリアミン含有硬化剤との熱硬化性樹脂組成物である
接着剤、芳香族炭化水素油、及びノニルフェノールを用
いた。ガラス微小球と接着剤をプロペラ混合器を用いて
一緒に混合し、13％の微小球を含む結合剤を与えた。そ
の結合剤を低剪断混合器中でセラミック大型球状体と混
合し、注入可能な骨材を形成した。これを円筒状紙容器
中に注入し、プランジャーを有する振動盤上で振動させ
て詰め込み、均一な充填を行わせた。次にその容器を12
1℃の炉中に２時間入れ、エポキシ樹脂組成物を硬化さ
せ、それによって28％の結合剤含有量を有する円筒状成
形体試料を形成した。

この成形体を、ガラス微小球を除いた点を除き、同じや
り方で作った他の二つの成形体と比較して試験した。結
果を表Ｉに示す。

図面の第３図実施例１と同じやり方で別の成形体試料を作った。但し
結合剤の量を変え、ガラス微小球が結合剤の10％を占め
るようにした。成形体の圧縮強度は、下の表IIに報告し
た通りであり、図面の第３図中四角でプロットされてお
り、それによって第３図の曲線（30）が描かれている。

比較のため、結合剤の量を変えた点を除き、比較例Ｂと
同じやり方で成形体を作った。それらの圧縮強度は、下
の表IIに報告した通りであり、図面の第３図中丸でプロ
ットされており、それによって第３図の曲線（32）が描
かれている。

表II ガラス微小球含有成形体：結合剤（％） 18 27 36 45 圧縮強度（MPa） 4.6 5.5 11.3 15.0 ガラス微小球を除いた成形体：接着剤（％） 14.3 25 33.3 圧縮強度（MPa） 3.8 4.4 5.2

【図面の簡単な説明】

第１図は、接着剤と中空ガラス微小球の結合剤被覆を有
し、多数の同様な結合剤被覆セラミック大型球状体と一
緒になって本発明の補強用材料を与えている細胞状セラ
ミック大型球状体を通る概略的断面図である。第２図は、第１図の結合剤被覆セラミック大型球状体の
多数から作られた補強用材料が充填された空洞を有する
構造材料の部分的概略的断面図である。第３図は、第２図の線３−３に沿って取った部分的拡大
断面図である。第４図は、本発明の補強用材料を用いて作られた成形体
の圧縮強度に対する、結合剤含有量の変化の影響を示す
グラフである。 10……大型球状体、12……結合剤被覆、 14……中空微小球、16……接着剤、 20……構造材料、22……間隙。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも0.2mmの直径を有する細胞状セ
ラミック大型球状体、及び中空微小球と接着剤との混合
物からなる結合剤からなる補強材料で、前記微小球が20
〜80μｍの平均直径及び0.6g/cm³より小さな真の粒子密
度を有し、前記結合剤の２〜20重量％を占めており、前
記結合剤が前記補強材料の10〜50重量％を占めている補
強材料。
【請求項２】接着剤が熱硬化性樹脂組成物である請求項
１に記載の方法。
【請求項３】少なくとも0.2mmの直径を有する細胞状セ
ラミック大型球状体、 20〜80μｍの平均粒径、0.6g/cm³より小さな真の粒子密
度を有する中空微小球、及び前記微小球を互いに結合し、大型球状体へ結合する接着
剤、からなり、然も前記微小球が微小球＋接着剤の合計の２
〜20重量％を占め、前記微小球＋接着剤の合計が成形体
の10〜50重量％を占る補強材料成形体。
【請求項４】接着剤が熱硬化性樹脂である請求項３に記
載の補強材料成形体。
【請求項５】微小球＋熱硬化性樹脂の合計が成形体の40
重量％より少なく、被覆された大型球状体の間に空隙が
存在し、それによって成形体を通して空気が流通できる
請求項３に記載の補強材料成形体。
【請求項６】ａ）中空微小球を液体接着剤中に分散させ
て均質な結合剤を与え、然も、前記微小球が20〜80μｍ
の平均直径及び0.6g/cm³より小さな真の粒子密度を有
し、前記結合剤の２〜20重量％を占めており、そしてｂ）一群の細胞状セラミック大型球状体を前記結合剤で
被覆し、前記結合剤が、得られる補強材料の10〜50重量
％を占めるようにし、然も前記大型球状体が少なくとも
0.2mmの直径を有する、連続的工程からなる補強材料の
製造方法。
【請求項７】液体接着剤が二液型熱硬化性樹脂組成物の
樹脂部分であり、工程ｂ）に続き、被覆された大型球状
体と、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化剤部分とを混合す
る工程が行われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】液体着剤が二液型熱硬化性樹脂組成物の樹
脂部分であり、工程ｂ）の前に、大型球状体と、前記熱
硬化性樹脂組成物の硬化剤部分とを混合する工程が行わ
れる請求項６に記載の方法。
【請求項９】空洞をもって形成された構造材料を補強す
る方法において、ａ）少なくとも0.2mmの直径を有する細胞状セラミック
大型球状体、20〜80μｍの平均直径及び0.6g/cm³より小
さな真の粒子密度を有する中空微小球、及び前記微小球
を互いに結合し、大型球状体へ結合する接着剤からなる
補強材料成形体で、然も前記微小球が微小球＋接着剤の
合計の２〜20重量％を占め、前記微小球＋接着剤の合計
が該成形体の10〜50重量％を占る補強材料成形体を前記
空腔中へ挿入し、ｂ）前記成形体を前記空洞の壁に接着結合する、諸工程からなる構造材料補強方法。
【請求項１０】セラミック大型球状体の平均直径が１〜
3mmである請求項９に記載の方法。