JPH0680033B2

JPH0680033B2 - アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH0680033B2
Application number: JP60014447A
Authority: JP
Inventors: 静夫橋野; 立兵田辺
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1985-01-30
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPS61176555A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアクリル酸またはメタクリル酸と高級アルコー
ルとのエステルの製造法、特に過剰に用いたアクリル酸
またはメタクリル酸を効率よく回収するとともに高級ア
ルコールエステルを高収率かつ高純度に得る製造法に関
するものである。

〔従来の技術〕

アクリル酸またはメタクリル酸（以下、（メタ）アクリ
ル酸という）と高級アルコールとのエステルは、アクリ
ル樹脂、塗料、接着剤、粘着剤などの原料モノマーとし
て巾広く利用されている。

（メタ）アクリル酸高級アルコールエステルは一般に
（メタ）アクリル酸と高級アルコールとを直接エステル
化することにより製造されている。この直接エステル化
に際して、高級アルコールを過剰に使用すると生成した
エステルの分離精製が難しいので、（メタ）アクリル酸
を過剰に使用する方法が広く用いられている。

しかし、（メタ）アクリル酸を過剰に使用する方法は、
反応後の精製工程における中和水洗によつて過剰の（メ
タ）アクリル酸が系外へ除去されて損失するとともに生
成したエステルの一部も損失するという問題を含んでい
る。

これらの問題点を改良するために、有機不活性溶剤の使
用や（メタ）アクリル酸の回収利用などが検討されてい
る（例えば、特開昭58−192851号公報）。しかしなが
ら、いまだ十分に満足すべき方法は見出されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

（メタ）アクリル酸と高級アルコールとを直接エステル
化して（メタ）アクリル酸高級アルコールエステルを得
るに際して、過剰に用いた（メタ）アクリル酸を効率よ
く回収すると同時に目的とするエステルを高収率かつ高
純度に得ようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、過剰の（メタ）アクリル酸をほとんど損
失することなしに（メタ）アクリル酸高級アルコールエ
ステルを得る方法について鋭意研究を重ねた結果、画期
的な製造法を見出して本発明を完成するにいたつた。

すなわち本発明は、エステル化触媒および重合禁止剤の
存在下に高級アルコールと過剰の（メタ）アクリル酸と
をエステル化したのち、低級アルコールを加えて残存す
る（メタ）アクリル酸をエステル化し、得られた（メ
タ）アクリル酸エステルを分留することを特徴とするア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造法
である。

本発明において用いられる高級アルコールとしては、オ
クチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコー
ル、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリ
デシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデ
シルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシ
ルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルア
ルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコー
ル、ドデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコー
ル、オクタデセニルアルコールなどの炭素数８個〜22個
の飽和および不飽和アルコール、または直鎖および側鎖
アルコール、もしくはこれらアルコールのエチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシドの付加物などがあげられ
る。これらのアルコールは単独あるいは２種以上の混合
物として用いることができる。

本発明において用いられる重合禁止剤としては、ヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フエノチア
ジン、ｔ−ブチルクレゾールなどがある。

また、エステル化触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キ
シレンスルホン酸などを用いることができる。

本発明において用いる低級アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
イソブタノール、ブタノールなどがあげられるが、特に
好ましいのはメタノールである。

本発明の製造法では、高級アルコールと過剰の（メタ）
アクリル酸とを、エステル化触媒および重合禁止剤の存
在下に、脱水しながらエステル化反応（第一段階のエス
テル化）を行い、反応系から縮合水が出なくなるまで反
応を続けて高級アルコールをエステル化する。第一段階
のエステル化反応終了後、低級アルコールを添加して引
き続きエステル化反応（第二段階のエステル化）を行
う。反応終了後反応系中の（メタ）アクリル酸低級アル
コールエステルを減圧下に留去し、反応触媒を除去して
目的とする（メタ）アクリル酸高級アルコールエステル
を得る。

本発明におけるエステル化反応は、60℃より低温では反
応が進みにくく、150℃を超えると重合がおきやすいの
で、60〜150℃で行うのが好ましく、減圧下、常圧下あ
るいは加圧下のいずれでもよい。特に第二段階のエステ
ル化反応は、低級アルコールの留去を押えて反応を進行
させるために、加圧下に反応を行うのが好ましい。

本発明における（メタ）アクリル酸の使用量は高級アル
コールに対して過剰であり、通常1.1−2.0倍モル、好ま
しくは1.1〜1.2倍モルである。

エステル化触媒の使用量は、高級アルコールに対して0.
5〜４モル％、好ましくは１〜２モル％である。また、
重合禁止剤の使用量は、反応系中に50〜1000ppm、好ま
しくは100〜500ppmである。

第二段階のエステル化反応において使用する低級アルコ
ールの量は、残存する（メタ）アクリル酸に対して1.1
〜1.0倍モルであり、好ましくは２〜６倍モルである。
このエステル化反応は、エステル化触媒および重合禁止
剤を追加しなくても十分には反応が進行し、60〜100
℃、好ましくは80〜100℃で３時間程度で残存する（メ
タ）アクリル酸はほぼ定量的に低級アルコールのエステ
ルになる。

生成した（メタ）アクリル酸低級アルコールエステルの
留去は、通常の減圧蒸留、薄膜蒸留などにより行うこと
ができる。

また、エステル化触媒はアルカリ水溶液を用いて中和し
て除去するのが好ましい。この際に用いるアルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウムなど通常アルカリ性物質として知られるものを用い
ることができる。アルカリ水溶液の濃度は、副生物の生
成を考慮して0.1〜30％が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、過剰に用いた（メタ）アクリル酸
をほぼ完全に利用することができるだけでなく、（メ
タ）アクリル酸高級アルコールエステルを高収率かつ高
純度に得ることができる。

得られた（メタ）アクリル酸高級アルコールエステルお
よび（メタ）アクリル酸低級アルコールエステルはいず
れもアクリル樹脂、塗料、接着剤などの原料モノマーと
して巾広い分野で従来品と同等かもしくはそれ以上に用
いることができる。

〔実施例〕

本発明を実施例および比較例により説明する。

実施例１温度計、空気吹込管、水分離器および撹拌器を備えた50
0ml四つ口フラスコにメタクリル酸103.3g（1.2モル）、
オクタデシルアルコール270.0g（1.0モル）、ｐ−トル
エンスルホン酸3.5g（アルコールに対して２モル％）お
よびヒドロキノン0.11g（300ppm）をとり、少量の空気
を通じながら110〜115℃に昇温し、200〜600mmHgの減圧
下に生成水を反応系外に除去しながら45時間反応を行つ
た。アルコールの反応率は99.2％であり、反応系中に残
存するメタクリル酸は13.6gであつた。

ついで、反応系を50℃に冷却した後にメタノール30.3g
（残存メタクリル酸の６倍モル）を添加し、80℃に昇温
して３時間反応した。ガスクロマトグラフイー分析の結
果、残存メタクリル酸の99.1％がメチルエステル化して
いた。

その後、160mmHgの減圧下に46℃でメチルメタクリレー
ト15.1gと過剰のメタノール合せて39.0gを留去した。残
存メタクリル酸の回収率はメチルメタクリレートとして
95.2％であつた。

つぎに、反応液中の触媒を水酸化ナトリウム水溶液で中
和後分層し、油層を脱水してオクタデシルメタクリレー
ト324.6gを得た。オクタデシルアルコールに対する回収
率は96.0％であつた。

比較例１実施例１と同様にしてメタクリル酸とオクタデシルアル
コールとのエステル化反応を行つた後、メタノールとの
エステル化を行わないで、100mmHgの減圧下に110〜115
℃で１時間過剰のメタクリル酸の回収を行い、メタクリ
ル酸8.1gを得た。残存メタクリル酸の回収率は59.6％で
あつた。

反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和後分層し、油層
を脱水してオクタデシルメタクリレート323.6gを得た。
オクタデシルアルコールに対する回収率は95.7％であつ
た。

実施例２メタクリル酸94.7g（1.1モル）、ドデシルアルコール18
6.3g（1.0モル）、ｐ−トルエンスルホン酸3.5g（アル
コールに対して２モル％）およびヒドロキノンモノメチ
ルエーテル0.14g（500ppm）を用いて実施例１と同様に
４時間反応を行つた。アルコールの反応率は99.0％であ
り、反応系中に存在するメタクリル酸は7.2gであつた。

ついで、実施例１と同様にメタノール10.7g（残存メタ
クリル酸の４倍モル）を用いて反応した。残存メタクリ
ル酸の99.2％がメチルエステル化していた。

その後、実施例１と同様にしてメチルメタクリレート8.
0gを含む留出物15.4gを得た。残存メタクリル酸の回収
率はメチルメタクリレートとして95.4％であつた。

そして、実施例１と同様に触媒の中和、分層、脱水を行
つてドデシルメタクリレート243.4gを得た。ドデシルア
ルコールに対する回収率は95.8％であつた。

比較例２実施例２と同様にしてメタクリル酸とドデシルアルコー
ルとのエステル化反応を行つた後、メタノールとのエス
テル化を行わないで、反応液中の触媒を水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和した。分層後油層を脱水してドデシルメ
タクリレート243.0g（ドデシルアルコールに対する回収
率95.6％）を得た。過剰なメタクリル酸は分層の際に下
層の水溶液として除去され、回収されなかつた。

実施例３アクリル酸86.5g（1.2モル）、オクチルアルコール130.
2g（1.0モル）、ｐ−トルエンスルホン酸1.7g（アルコ
ールに対して１モル％）およびヒドロキノン0.1g（450p
pm）を用いて実施例２と同様に反応した。アルコールの
反応率は99.0％であり、反応系中に存在するアクリル酸
は11.5gであつた。

ついで、メタノール30.6g（残存アクリル酸の６倍モ
ル）を用いて実施例１と同様に反応した。残存アクリル
酸の99.0％がメチルエステル化していた。

その後、実施例１と同様にしてメチルアクリレート13.0
gを含む留出物36.6gを得た。残存アクリル酸の回収率は
メチルアクリレートとして95.0％であつた。

そして、触媒の中和、分層、脱水を実施例１と同様に行
つてオクチルアクリレート176.2gを得た。オクチルアル
コールに対する回収率は95.6％であつた。

以上の実施例および比較例における（メタ）アクリル酸
の収支と回収率をまとめて表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の方法によれば過剰の
（メタ）アクリル酸を効率よく回収できることがわか
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル化触媒および重合禁止剤の存在下
に高級アルコールと過剰のアクリル酸またはメタクリル
酸とをエステル化したのち、低級アルコールを加えて残
存するアクリル酸またはメタクリル酸をエステル化し、
得られたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルを分留することを特徴とするアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルの製造法。
【請求項２】高級アルコールが炭素数８個〜22個のアル
コールである特許請求の範囲第１項記載のアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルの製造法。
【請求項３】低級アルコールがメタノールである特許請
求の範囲第１項記載のアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルの製造法。