JPH0680110B2 - ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続的製造法 - Google Patents
ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続的製造法Info
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- JPH0680110B2 JPH0680110B2 JP61109539A JP10953986A JPH0680110B2 JP H0680110 B2 JPH0680110 B2 JP H0680110B2 JP 61109539 A JP61109539 A JP 61109539A JP 10953986 A JP10953986 A JP 10953986A JP H0680110 B2 JPH0680110 B2 JP H0680110B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンの
反応によるポリカーボネートオリゴマーの製造方法に関
し、さらに詳しくは該反応を、反応塔中で、水相に対し
て特定容積比の有機溶媒を用い、冷却されたオリゴマー
化反応生成混合液を循環供給することにより、適正な条
件で行わしめる連続的製造方法に関する。
反応によるポリカーボネートオリゴマーの製造方法に関
し、さらに詳しくは該反応を、反応塔中で、水相に対し
て特定容積比の有機溶媒を用い、冷却されたオリゴマー
化反応生成混合液を循環供給することにより、適正な条
件で行わしめる連続的製造方法に関する。
［従来技術］ 二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンの反応によ
ってポリカーボネートオリゴマーを連続的に製造する方
法は公知である。
ってポリカーボネートオリゴマーを連続的に製造する方
法は公知である。
小型の撹拌機付き反応器を直列に連続したカスケード方
式は、反応熱の除去が比較的容易であるが、二価フェノ
ールの稀薄なアルカリ水溶液にホスゲンを導入反応せし
めるためにホスゲンの分解が多くなる問題がある。原料
を充填塔を通過せしめる方法（特公昭41-4352号公報）
は反応熱の除去が困難であり、反応混合液の流動が均一
な定常状態になりにくいので、局部昇温が起きやすく、
そのためオリゴマーの性質が一定しないという問題があ
る。
式は、反応熱の除去が比較的容易であるが、二価フェノ
ールの稀薄なアルカリ水溶液にホスゲンを導入反応せし
めるためにホスゲンの分解が多くなる問題がある。原料
を充填塔を通過せしめる方法（特公昭41-4352号公報）
は反応熱の除去が困難であり、反応混合液の流動が均一
な定常状態になりにくいので、局部昇温が起きやすく、
そのためオリゴマーの性質が一定しないという問題があ
る。
管型反応器内で、噴霧状の二価フェノールのアルカリ水
溶液と溶剤に気相のホスゲンを接触させ、反応熱を溶剤
の蒸発熱によって除去する方法（特公昭46-21460号公
報，特公昭56-44091号公報）は、反応が溶剤の沸点近く
の温度で行われるためにホスゲンの分解が多く、重合時
の再現性がよくないという問題がある。また、蒸発した
溶剤を凝縮液化せしめるために反応管が長くなることも
欠点である。これを解決するために反応管に冷却ジャケ
ットを付ける方法（特開昭58-108225号公報，特開昭58-
108226号公報）が提案されているが、冷却を効率的に行
うためには管径を細くする必要があり、そうすると反応
管内の霧滴とガスの反応が円滑に進行し難くなるという
ジレンマを生ずる。
溶液と溶剤に気相のホスゲンを接触させ、反応熱を溶剤
の蒸発熱によって除去する方法（特公昭46-21460号公
報，特公昭56-44091号公報）は、反応が溶剤の沸点近く
の温度で行われるためにホスゲンの分解が多く、重合時
の再現性がよくないという問題がある。また、蒸発した
溶剤を凝縮液化せしめるために反応管が長くなることも
欠点である。これを解決するために反応管に冷却ジャケ
ットを付ける方法（特開昭58-108225号公報，特開昭58-
108226号公報）が提案されているが、冷却を効率的に行
うためには管径を細くする必要があり、そうすると反応
管内の霧滴とガスの反応が円滑に進行し難くなるという
ジレンマを生ずる。
二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンの有機溶剤
溶液を仕込管内で初期反応を行わしめ、ついで大型の反
応槽内で後期反応を行わしめる方法（特公昭54-40280号
公報）も初期反応の温度維持が困難であり、ホスゲンや
クロロ蟻酸エステルの分解を避けることが難しい。
溶液を仕込管内で初期反応を行わしめ、ついで大型の反
応槽内で後期反応を行わしめる方法（特公昭54-40280号
公報）も初期反応の温度維持が困難であり、ホスゲンや
クロロ蟻酸エステルの分解を避けることが難しい。
二価フェノールのアルカリ水溶液を０℃以下にして反応
器に仕込む方法（特開昭55-52321号公報）は、有機溶剤
として常用される塩化メチレンを使用したときは反応混
合液がシャーベット状になるので管型反応塔や充填塔を
使用する反応には適当でない。
器に仕込む方法（特開昭55-52321号公報）は、有機溶剤
として常用される塩化メチレンを使用したときは反応混
合液がシャーベット状になるので管型反応塔や充填塔を
使用する反応には適当でない。
かかる反応熱の除去方法として、冷却した高分子量の反
応混合物を再供給する高分子線状ポリカーボネートの連
続製造法（特開昭47-14297号公報）が提案されている。
しかしながら、この方法はホスゲンを他の不活性ガスで
希釈して仕込むために、反応生成物を気液分離せねばな
らず、またアミンが存在し、かつ系が乳化状態となり易
いので、ホスゲンやクロロ蟻酸エステルの分解がむしろ
大きくなる問題がある。
応混合物を再供給する高分子線状ポリカーボネートの連
続製造法（特開昭47-14297号公報）が提案されている。
しかしながら、この方法はホスゲンを他の不活性ガスで
希釈して仕込むために、反応生成物を気液分離せねばな
らず、またアミンが存在し、かつ系が乳化状態となり易
いので、ホスゲンやクロロ蟻酸エステルの分解がむしろ
大きくなる問題がある。
［発明の目的］ 本発明の目的は、簡単な設備で、二価フェノールのアル
カリ水溶液とホスゲンとの反応で生成する反応熱の除去
が容易であり、常に一定の性質を有するオリゴマーを連
続的に製造する方法を提供することにある。
カリ水溶液とホスゲンとの反応で生成する反応熱の除去
が容易であり、常に一定の性質を有するオリゴマーを連
続的に製造する方法を提供することにある。
［発明の構成］ 本発明は反応塔の一端より、二価フェノールのアルカリ
水溶液，ホスゲン，該アルカリ水溶液の0.3〜1.0倍容量
の有機溶媒および冷却された反応混合物を、全アルカリ
水溶液中の二価フェノールの濃度が55〜150g/になる
割合で、連続的に供給して、10〜25℃で反応せしめるポ
リカーボネートオリゴマーの連続的製造法である。
水溶液，ホスゲン，該アルカリ水溶液の0.3〜1.0倍容量
の有機溶媒および冷却された反応混合物を、全アルカリ
水溶液中の二価フェノールの濃度が55〜150g/になる
割合で、連続的に供給して、10〜25℃で反応せしめるポ
リカーボネートオリゴマーの連続的製造法である。
本発明に用いられる二価フェノールとしては、ビスフェ
ノール類が好ましく、特に2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）
が好ましい。この他のビスフェノールとしては例えば、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン,1,1−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン,2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４−メ
チルペンタン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１
−フェニルエタン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン,2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパン,2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフロロプロパン,2,2−ビス（3,5−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを挙げ
ることが出来る。
ノール類が好ましく、特に2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）
が好ましい。この他のビスフェノールとしては例えば、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン,1,1−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン,2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４−メ
チルペンタン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１
−フェニルエタン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン,2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパン,2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフロロプロパン,2,2−ビス（3,5−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを挙げ
ることが出来る。
これらの二価フェノールはアルカリ水溶液に溶解して使
用される。アルカリとしては苛性ソーダ，苛性カリなど
のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。その濃
度は５〜10重量％が好ましい。二価フェノールとアルカ
リのモル比は1:1.9〜1:3.2が好ましく、さらに1:2.0〜
1:2.5が好ましい。二価フェノールのアルカリ水溶液の
濃度は出来るだけ高い方がよいが、二価フェノールの溶
解度から150〜180g/が好ましい。これらの溶液を調製
する際には温度を20℃以上とする必要があるが、余り高
いと二価フェノールの酸化が起きるので必要最低温度と
し、かつ、窒素雰囲気で行うか、或いは、ハイドロサル
ファイト等の還元剤を少量添加することが好ましい。
用される。アルカリとしては苛性ソーダ，苛性カリなど
のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。その濃
度は５〜10重量％が好ましい。二価フェノールとアルカ
リのモル比は1:1.9〜1:3.2が好ましく、さらに1:2.0〜
1:2.5が好ましい。二価フェノールのアルカリ水溶液の
濃度は出来るだけ高い方がよいが、二価フェノールの溶
解度から150〜180g/が好ましい。これらの溶液を調製
する際には温度を20℃以上とする必要があるが、余り高
いと二価フェノールの酸化が起きるので必要最低温度と
し、かつ、窒素雰囲気で行うか、或いは、ハイドロサル
ファイト等の還元剤を少量添加することが好ましい。
ホスゲンは液状またはガス状で、また単独或いは有機溶
剤の溶液として使用される。その好ましい使用量は、反
応条件，とくに反応塔内の温度とホスゲンと混合反応さ
れる二価フェノールのアルカリ水溶液の濃度によって影
響をうけ、該温度が25℃を超えるときや該濃度が55g/
未満のときは、二価フェノール１モルに対するホスゲン
のモル数は1.2モルを超え、しばしば1.3モルを超えるこ
とがあるが、本発明の条件においては1.0〜1.2モルで充
分であり、さらには1.05〜1.15モルがより好ましい。
剤の溶液として使用される。その好ましい使用量は、反
応条件，とくに反応塔内の温度とホスゲンと混合反応さ
れる二価フェノールのアルカリ水溶液の濃度によって影
響をうけ、該温度が25℃を超えるときや該濃度が55g/
未満のときは、二価フェノール１モルに対するホスゲン
のモル数は1.2モルを超え、しばしば1.3モルを超えるこ
とがあるが、本発明の条件においては1.0〜1.2モルで充
分であり、さらには1.05〜1.15モルがより好ましい。
本発明で使用する有機溶剤は、反応に対して不活性でホ
スゲンおよびポリカーボネートを溶解し、水には実質的
に溶解しない溶剤であり、例えば塩化メチレン,1,2−塩
化エタン,1,1,2−３塩化エタン，クロロホルム，クロロ
ベンゼン等を挙げることが出来る。溶剤の使用量は特に
制限されないが、生成するポリカーボネート・オリゴマ
ーの濃度が10〜35重量％になる程度であって、かつ、二
価フェノールのアルカリ水溶液、即ち水相に対して0.3
〜1.0の容積比である。0.3未満のときも、1.0を超える
ときもホスゲンの分解が起り、生成オリゴマーの性質が
バラつく。
スゲンおよびポリカーボネートを溶解し、水には実質的
に溶解しない溶剤であり、例えば塩化メチレン,1,2−塩
化エタン,1,1,2−３塩化エタン，クロロホルム，クロロ
ベンゼン等を挙げることが出来る。溶剤の使用量は特に
制限されないが、生成するポリカーボネート・オリゴマ
ーの濃度が10〜35重量％になる程度であって、かつ、二
価フェノールのアルカリ水溶液、即ち水相に対して0.3
〜1.0の容積比である。0.3未満のときも、1.0を超える
ときもホスゲンの分解が起り、生成オリゴマーの性質が
バラつく。
反応塔に導入される反応生成混合液の量は、その中の水
相の量と、該塔内に導入される二価フェノールのアルカ
リ水溶液の量との合計、即ち全アルカリ水溶液の量１
中に二価フェノールが55〜150gの範囲内で存在するよう
に決めることが必要である。55g未満ではホスゲンの分
解が起り、150gを超えるときは二価フェノールのアルカ
リ塩が析出することがあり、また反応塔内の温度が25℃
を超えることがある。反応塔内の温度は10〜25℃に維持
する必要がある。10℃未満では二価フェノールのアルカ
リ塩が析出することがあり、また25℃を超えるとホスゲ
ンやクロロ蟻酸エステルの分解が生じ、生成オリゴマー
の水酸基とクロロ蟻酸エステルの含有比のバラツキが大
きくなる。
相の量と、該塔内に導入される二価フェノールのアルカ
リ水溶液の量との合計、即ち全アルカリ水溶液の量１
中に二価フェノールが55〜150gの範囲内で存在するよう
に決めることが必要である。55g未満ではホスゲンの分
解が起り、150gを超えるときは二価フェノールのアルカ
リ塩が析出することがあり、また反応塔内の温度が25℃
を超えることがある。反応塔内の温度は10〜25℃に維持
する必要がある。10℃未満では二価フェノールのアルカ
リ塩が析出することがあり、また25℃を超えるとホスゲ
ンやクロロ蟻酸エステルの分解が生じ、生成オリゴマー
の水酸基とクロロ蟻酸エステルの含有比のバラツキが大
きくなる。
以下に、第１図の装置を使用した場合について説明す
る。反応塔１の上部より導入管２を通してホスゲンが、
３を通して溶剤が、導入管４を通して二価フェノールの
アルカリ水溶液がそれぞれ供給される。反応塔１で生成
した反応混合物はポンプを通してその一部が排出口７か
ら系外に排出される。また、残部は熱交換器８にて冷却
され配管９を通して反応塔に循環供給される。反応塔は
内径対長さの比が1:5〜1:50の円筒状の反応器であっ
て、内部には内容物が乱流状態になるように、ガラス
球，ラシヒリング，ステンレス繊維等が充填されるか、
オリフィス等を内蔵する。反応塔の温度を10〜25℃に維
持するために、供給される反応生成混合液，原料，溶媒
の温度が調節される。反応塔内の滞留時間すなわち、オ
リゴマー化反応時間は10〜300秒が好ましく、さらに好
ましくは20〜100秒である。10秒未満では反応が不充分
であり、300秒以上では反応よりもクロロ蟻酸エステル
の分解が優先する。反応塔内の該滞留時間は反応塔の有
効容積と反応塔に供給される反応生成混合液，原料，溶
媒の流速によって調整される。
る。反応塔１の上部より導入管２を通してホスゲンが、
３を通して溶剤が、導入管４を通して二価フェノールの
アルカリ水溶液がそれぞれ供給される。反応塔１で生成
した反応混合物はポンプを通してその一部が排出口７か
ら系外に排出される。また、残部は熱交換器８にて冷却
され配管９を通して反応塔に循環供給される。反応塔は
内径対長さの比が1:5〜1:50の円筒状の反応器であっ
て、内部には内容物が乱流状態になるように、ガラス
球，ラシヒリング，ステンレス繊維等が充填されるか、
オリフィス等を内蔵する。反応塔の温度を10〜25℃に維
持するために、供給される反応生成混合液，原料，溶媒
の温度が調節される。反応塔内の滞留時間すなわち、オ
リゴマー化反応時間は10〜300秒が好ましく、さらに好
ましくは20〜100秒である。10秒未満では反応が不充分
であり、300秒以上では反応よりもクロロ蟻酸エステル
の分解が優先する。反応塔内の該滞留時間は反応塔の有
効容積と反応塔に供給される反応生成混合液，原料，溶
媒の流速によって調整される。
なお、本発明の方法において、アミン，第４級アンモニ
ウム塩，一価フェノール等の添加或いは混入は、ホスゲ
ン，クロロ蟻酸エステルの分解や生成するオリゴマーの
分子量の調節を乱す原因となるので、これらは厳密に排
除することが必要である。
ウム塩，一価フェノール等の添加或いは混入は、ホスゲ
ン，クロロ蟻酸エステルの分解や生成するオリゴマーの
分子量の調節を乱す原因となるので、これらは厳密に排
除することが必要である。
本発明の方法で得られるポリカーボネートオリゴマー混
合液は、一価フェノール，アミン，アルカリ等を加え重
縮合反応せしめることにより高分子量のポリカーボネー
トを再現性よく生成する。
合液は、一価フェノール，アミン，アルカリ等を加え重
縮合反応せしめることにより高分子量のポリカーボネー
トを再現性よく生成する。
［発明の効果］ 本発明は反応塔を用いるポリカーボネートオリゴマーの
製造方法において、冷却した反応生成混合液を反応塔に
循環供給することによって、従来問題であった適正なる
反応温度が容易に維持でき、しかも二価フェノールのア
ルカリ水溶液の濃度を適正にでき、且つ有機溶媒を水相
に対して0.3〜1.0の容積比で使用するので、ホスゲンや
クロロ蟻酸エステルの分解が抑制される。従って、得ら
れるオリゴマーは水酸基とクロロ蟻酸エステルの含有比
のバラツキが小さく、また相対粘度も好ましい範囲内に
充分にコントロールされるので、そのあとの重縮合反応
によって均一なポリマーを容易に得ることができる。
製造方法において、冷却した反応生成混合液を反応塔に
循環供給することによって、従来問題であった適正なる
反応温度が容易に維持でき、しかも二価フェノールのア
ルカリ水溶液の濃度を適正にでき、且つ有機溶媒を水相
に対して0.3〜1.0の容積比で使用するので、ホスゲンや
クロロ蟻酸エステルの分解が抑制される。従って、得ら
れるオリゴマーは水酸基とクロロ蟻酸エステルの含有比
のバラツキが小さく、また相対粘度も好ましい範囲内に
充分にコントロールされるので、そのあとの重縮合反応
によって均一なポリマーを容易に得ることができる。
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
なお、各特性値は下記の方法で測定した。
（相対粘度） 排出された反応生成混合液に塩化メチレンを加えて混合
したのち静置して有機相と水相に分離する。この有機相
にほぼ同量の純水を加え、充分に混合してから、紙で
過して静置分離する。水相中の塩素イオンが硝酸銀に
よって検出されなくなるまで、同様に操作して水洗を繰
返す。有機相から溶剤を蒸発し、減圧乾燥して得られる
オリゴマー又はポリマーの0.700gを塩化メチレン100ml
に溶解し、オストワルド粘度計にて20℃で測定する。
したのち静置して有機相と水相に分離する。この有機相
にほぼ同量の純水を加え、充分に混合してから、紙で
過して静置分離する。水相中の塩素イオンが硝酸銀に
よって検出されなくなるまで、同様に操作して水洗を繰
返す。有機相から溶剤を蒸発し、減圧乾燥して得られる
オリゴマー又はポリマーの0.700gを塩化メチレン100ml
に溶解し、オストワルド粘度計にて20℃で測定する。
（末端塩素） 相対粘度の測定に際してえたオリゴマー1.0gを塩化メチ
レン250mlに溶解し、トリエチルアミンと水を加えて、
よく混合したあと、指示薬，希硝酸および硝酸銀を加
え、N/10のチオシアン酸アンモニウム水溶液で滴定す
る。他方、トリエチルアミンを加えない以外は、同様に
操作して、ブランクとする。末端塩素（％）を次式によ
って求める。
レン250mlに溶解し、トリエチルアミンと水を加えて、
よく混合したあと、指示薬，希硝酸および硝酸銀を加
え、N/10のチオシアン酸アンモニウム水溶液で滴定す
る。他方、トリエチルアミンを加えない以外は、同様に
操作して、ブランクとする。末端塩素（％）を次式によ
って求める。
但し、V0はブランクの滴定量（ml）,V1はサンプルの滴
定量（ml）,fはチオシアン酸アンモニウム水溶液の力
価,Wはサンプル量（ｇ）である。
定量（ml）,fはチオシアン酸アンモニウム水溶液の力
価,Wはサンプル量（ｇ）である。
（末端OH基量） 反応生成混合液を静置分離した有機相を、塩化メチレン
で希釈したのち、284,272nmの吸光度（A284nm,A272nm）
を紫外−可視吸収分光光度計（日立製作所（株）製200-
10型）にて測定し、吸光度比A284nm/A272nmを求めた。A
284nm/A272nmが大きい程、末端OH基量が多いことを示
す。
で希釈したのち、284,272nmの吸光度（A284nm,A272nm）
を紫外−可視吸収分光光度計（日立製作所（株）製200-
10型）にて測定し、吸光度比A284nm/A272nmを求めた。A
284nm/A272nmが大きい程、末端OH基量が多いことを示
す。
（水相中のビスフェノールＡの濃度） 相対粘度測定に際して、最初に分離された水相の一部を
希アルカリ水溶液で希釈し、uvスペクトロメーター（日
立製作所製200-10型）にて、波長294nmおよび330nmの吸
光度を測定し、次式よりビスフェノールＡ濃度を求め
る。
希アルカリ水溶液で希釈し、uvスペクトロメーター（日
立製作所製200-10型）にて、波長294nmおよび330nmの吸
光度を測定し、次式よりビスフェノールＡ濃度を求め
る。
ビスフェノールＡ濃度（g/）＝（A1−A0）×ｎ×1/22 但し、A1,A0はそれぞれ、294nmおよび330nmの吸光度、
ｎは希釈倍率である。
ｎは希釈倍率である。
（水相中の炭酸ソーダの濃度） ビスフェノールＡ濃度の測定に使用した残りの水相につ
いて、Winkler法にて炭酸ソーダ濃度（g/）を求め
る。
いて、Winkler法にて炭酸ソーダ濃度（g/）を求め
る。
（分子量分布） 相対粘度測定に際して得たポリマーの１重量％テトラヒ
ドロフラン溶液を調製し、ゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー（ウオーターズ社製ALC/GPC 201型）
により、重量平均分子量と数平均分子量の比（w/
ｎ）を求める。w/ｎが１に近い程、分子量分布が狭
いことを示す。
ドロフラン溶液を調製し、ゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー（ウオーターズ社製ALC/GPC 201型）
により、重量平均分子量と数平均分子量の比（w/
ｎ）を求める。w/ｎが１に近い程、分子量分布が狭
いことを示す。
実施例１ 第１図の装置を使用した。反応塔は長さ2200mm,内径70m
mのガラスライニングパイプに、6.5kgの13mm×13mmのラ
シヒリングを充填した有効容量5.9の円筒管である。
mのガラスライニングパイプに、6.5kgの13mm×13mmのラ
シヒリングを充填した有効容量5.9の円筒管である。
ビスフェノールＡを7.0重量％の苛性ソーダ水溶液に30
℃で溶解して、165g/のビスフェノールＡの苛性ソー
ダ水溶液を、他方−15℃でホスゲンを塩化メチレンに溶
解して170g/のホスゲンの塩化メチレン溶液を、それ
ぞれ調製した。
℃で溶解して、165g/のビスフェノールＡの苛性ソー
ダ水溶液を、他方−15℃でホスゲンを塩化メチレンに溶
解して170g/のホスゲンの塩化メチレン溶液を、それ
ぞれ調製した。
まず、ビスフェノールＡの苛性ソーダ水溶液を反応塔１
に満たし、冷却用熱交換器18に冷却水を通し、続いてポ
ンプ５を運転してビスフェノールＡの苛性ソーダ水溶液
を循環させながら、導入管２よりホスゲンの塩化メチレ
ン溶液を70.6/Hrの速度で供給した。ついで、バルブ
６を調節して熱交換器８から配管９を経る循環量を150
/Hrとし、導入管４よりビスフェノールＡの苛性ソー
ダ水溶液を184.3/Hrの速度で供給を開始した。ホスゲ
ンと反応する水相中のビスフェノールＡの濃度は約112g
/であった。
に満たし、冷却用熱交換器18に冷却水を通し、続いてポ
ンプ５を運転してビスフェノールＡの苛性ソーダ水溶液
を循環させながら、導入管２よりホスゲンの塩化メチレ
ン溶液を70.6/Hrの速度で供給した。ついで、バルブ
６を調節して熱交換器８から配管９を経る循環量を150
/Hrとし、導入管４よりビスフェノールＡの苛性ソー
ダ水溶液を184.3/Hrの速度で供給を開始した。ホスゲ
ンと反応する水相中のビスフェノールＡの濃度は約112g
/であった。
冷却用熱交換器に通す冷却水の温度を調節したところ、
反応塔の内温は20±１℃になった。バルブ６を通し排出
口７から排出された反応生成混合液を１時間後30分毎に
10回サンプリングして、前記の方法で分析したところ、
オリゴマーの相対粘度は1.038〜1.042,末端塩素は5.5〜
5.8％,A284nm/A272nmは0.312〜0.320,水相中のビスフェ
ノールＡの濃度は23〜24g/，炭酸ソーダの濃度は4.5
〜5.2g/といずれも極めて安定していた。
反応塔の内温は20±１℃になった。バルブ６を通し排出
口７から排出された反応生成混合液を１時間後30分毎に
10回サンプリングして、前記の方法で分析したところ、
オリゴマーの相対粘度は1.038〜1.042,末端塩素は5.5〜
5.8％,A284nm/A272nmは0.312〜0.320,水相中のビスフェ
ノールＡの濃度は23〜24g/，炭酸ソーダの濃度は4.5
〜5.2g/といずれも極めて安定していた。
つぎに、サンプリングした反応生成混合液の残りの1.5
を30重量％苛性ソーダ水溶液55g,t−ブチルフェノー
ル3.2g,トリエチルアミン0.15gと共に撹拌機付２フラ
スコに入れ、25℃で２時間反応せしめた。得られたポリ
カーボネートの相対粘度は1.429,w/ｎは2.46であっ
た。
を30重量％苛性ソーダ水溶液55g,t−ブチルフェノー
ル3.2g,トリエチルアミン0.15gと共に撹拌機付２フラ
スコに入れ、25℃で２時間反応せしめた。得られたポリ
カーボネートの相対粘度は1.429,w/ｎは2.46であっ
た。
実施例２ 実施例１と同じ装置を使用し、反応生成混合物の配管９
を得る循環量を300/Hrとした以外は実施例１と同様に
操作した。このときの反応塔入口での水相ビスフェノー
ルＡの濃度は約88g/であった。１時間後30分毎に10回
サンプリングして、分析した結果、オリゴマーの相対粘
度は1.037〜1.043,末端塩素は5.6〜5.9％,A284nm/A272n
mは0.315〜0.321,水相中のビスフェノールＡの濃度は21
〜23g/，炭酸ソーダの濃度は4.8〜5.5g/と安定して
いた。
を得る循環量を300/Hrとした以外は実施例１と同様に
操作した。このときの反応塔入口での水相ビスフェノー
ルＡの濃度は約88g/であった。１時間後30分毎に10回
サンプリングして、分析した結果、オリゴマーの相対粘
度は1.037〜1.043,末端塩素は5.6〜5.9％,A284nm/A272n
mは0.315〜0.321,水相中のビスフェノールＡの濃度は21
〜23g/，炭酸ソーダの濃度は4.8〜5.5g/と安定して
いた。
また重合結果は相対粘度が1.424,w/ｎは2.65であっ
た。
た。
比較例１ 実施例１と同じ装置を使用し、反応生成混合物の配管９
を経る循環量を1000/Hrとした以外は実施例１と同様
に操作した。このときの反応塔入口での水相のビスフェ
ノールＡの濃度は約45g/であった。１時間後30分毎に
10回サンプリングして、分析した結果、オリゴマーの相
対粘度は1.033〜1.041,末端塩素は4.7〜5.8％,A284nm/A
272nmは0.335〜0.383,水相中のビスフェノールＡの濃度
は21〜29g/，炭酸ソーダの濃度は5.8〜9.8g/といず
れも不安定であった。
を経る循環量を1000/Hrとした以外は実施例１と同様
に操作した。このときの反応塔入口での水相のビスフェ
ノールＡの濃度は約45g/であった。１時間後30分毎に
10回サンプリングして、分析した結果、オリゴマーの相
対粘度は1.033〜1.041,末端塩素は4.7〜5.8％,A284nm/A
272nmは0.335〜0.383,水相中のビスフェノールＡの濃度
は21〜29g/，炭酸ソーダの濃度は5.8〜9.8g/といず
れも不安定であった。
また重合反応の結果は、ポリマーの相対粘度が1.386,
w/ｎが2.95であった。
w/ｎが2.95であった。
第１図は本発明において使用される装置の例の略図であ
る。 1:反応塔,2:ホスゲン単独又は有機溶媒溶液の導入管,3:
有機溶媒の導入管,4:二価フェノールのアルカリ水溶液
導入管,5:送液ポンプ,6:反応生成混合液の排出量を調製
するバルブ,7:反応生成混合液の排出口,8:冷却用熱交換
器,9:反応生成混合液循環配管
る。 1:反応塔,2:ホスゲン単独又は有機溶媒溶液の導入管,3:
有機溶媒の導入管,4:二価フェノールのアルカリ水溶液
導入管,5:送液ポンプ,6:反応生成混合液の排出量を調製
するバルブ,7:反応生成混合液の排出口,8:冷却用熱交換
器,9:反応生成混合液循環配管
Claims (1)
- 【請求項１】反応塔の一端より、二価フェノールのアル
カリ水溶液，ホスゲン，該アルカリ水溶液の0.3〜1.0倍
容量の有機溶媒および冷却された反応混合物を、全アル
カリ水溶液中の二価フェノールの濃度が55〜150g/に
なる割合で、連続的に供給して、10〜25℃で反応せしめ
ることを特徴とするポリカーボネートオリゴマーの連続
的製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61109539A JPH0680110B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続的製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61109539A JPH0680110B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続的製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62267324A JPS62267324A (ja) | 1987-11-20 |
| JPH0680110B2 true JPH0680110B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=14512811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61109539A Expired - Fee Related JPH0680110B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の連続的製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680110B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19905572A1 (de) * | 1999-02-11 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Vorrichtung zum Mischen und Reagieren mehrphasiger gasförmiger und flüssiger Gemische und Verwendung dieser Vorrichtung |
| DE10118307A1 (de) * | 2001-04-12 | 2002-10-17 | Bayer Ag | Vefahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| JP4647148B2 (ja) * | 2001-07-31 | 2011-03-09 | 帝人化成株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5440280A (en) * | 1977-09-06 | 1979-03-29 | Kawasaki Steel Co | Method of removing waterrsoluble impurities from solid filter cake |
-
1986
- 1986-05-15 JP JP61109539A patent/JPH0680110B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62267324A (ja) | 1987-11-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |