JPH0680153B2

JPH0680153B2 - アニオン型水性塗料組成物

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Publication number: JPH0680153B2
Application number: JP22689986A
Authority: JP
Inventors: 保之土谷; 健四郎飛永; 建司森田; 宏津島
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-09-24
Filing date: 1986-09-24
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPS6381174A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電着やディップ、スプレー塗装可能なアニオン
型水性塗料組成物に関する。

（従来の技術およびその問題点）電着やディップ、スプレー塗装可能なアニオン型水性塗
料は各種物品、特に自動車のプライマー塗装に，用いら
れている。このアニオン型水性塗料の耐食性および硬化
性を更に向上させるために、フェノール樹脂の配合が考
えられる。しかしながら、このフェノール樹脂中にフェ
ノール性の水酸基が残存していると塗膜の耐水性が不足
する。従って、このフェノール性水酸基をエーテル化し
て、耐水性を確保することが考えられる。例えば、村出
新一著、「フェノール樹脂」、日刊工業新聞社発行、昭
和45年初版には、フェノールとホルマリンをアルカリ触
媒の存在下に低温で反応し、ジメチロールフェノールま
たはトリメチロールフェノールのNa塩を得、これに、ア
ルキルハライド、アラルキルハライド、エピハロヒドリ
ンなどの塩化物を加えて脱塩反応をしてエーテル化する
方法が開示されている。このようにあらかじめフェノー
ルをメチロール化してからエーテル化するのは、フェノ
ールの水酸基が先にエーテル化されると、水酸基による
ベンゼン核のオルト、パラ位置の活性化がなくなり、ホ
ルムアルデヒドと反応しにくくなるからである。しか
し、上述のように予めメチロール化し、次にエーテル化
したメチロールフェノールエーテルのメチロール基もま
た、非常に安定化されそのまま加熱してもアルキルエー
テルまたはアラルキルエーテルの大きさにもよるが、な
かなか硬化せず、塗膜として硬度が不足する。

（発明の内容）本発明は上記欠点のないフェノールエーテル化合物を配
合したアニオン型水性塗料組成物を提供する。即ち、本
発明は（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の初期反応生成
物とモノエポキシ化合物とを塩基性触媒の存在下に反応
させて得られた式：［式中、R¹はレゾール型フェノール樹脂の初期反応生成
物からフェノール性水酸基を除いた残基、R²、R³、R⁴、
R⁵はモノエポキシ化合物からエポキシ基を除いた残基を
示す。］を有するβヒドロキシフェノールエーテル化合物、およ
び（Ｂ）アニオン型水性樹脂を含有するアニオン型水性
塗料組成物を提供する。

本発明に用いるβヒドロキシフェノールエーテル化合物
（Ａ）はレゾール型フェノール樹脂の初期反応生成物と
モノエポキシ化合物とを塩基性触媒の存在下に反応させ
ることにより得られる。得られた化合物（Ａ）はメチロ
ール基とエーテル結合のβ位にヒドロキシル基を有する
自己硬化性化合物である。何故、硬化性が向上するか
は、特に限定的ではないが、β位にヒドロキシル基があ
る為フェノールエーテルは１部加水分解され、生成した
フェノール性水酸基がメチロール基を活性化され、メチ
ロール基の縮合反応により硬化したものと考えられる。

レゾール型フェノール樹脂の初期反応生成物はフェノー
ル類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存在下に反応
させて得られるメチロールフェノール類の混合物を言
う。フェノール類としては、3,5−キシレノール、ｍ−
クレゾール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4−キシ
レノール、2,5−キシレノール、ｐ−クレゾール、サリ
ゲニン、ｏ−クレゾール、2,6−キシレノール、ｐ−ｔ
−ブチルフェノール等が挙げられる。レゾール型フェノ
ール樹脂の初期反応生成物としては数平均分子量300未
満のものが硬化性の点から好ましく、例えば荒川化学株
式会社から市販のタマノール721およびタマノール722が
挙げられる。

モノエポキシ化合物は分子中にエポキシ基を１個有する
化合物である。分子中にエポキシ基を２個以上有する化
合物、例えばジエポキシ化合物、トリエポキシ化合物等
の使用も考えられるが、実際にはゲル化して使用するこ
とはできない。これらのジエポキシ化合物またはトリエ
ポキシ化合物等であっても、有機酸、２級アミン等によ
り変性しモノエポキシ化合物にしたり、反応に悪影響を
与えない範囲でモノエポキシ化合物と混合して用いる事
ができる。モノエポキシ化合物はモノグリシジル化合物
が好適である。

モノグリシジル化合物の例としては、グリシジルエーテ
ル類、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−フェニルグリ
シジルエーテル、高級脂肪族アルコールのグリシジルエ
ーテル、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物
のグリシジルエーテル、フェノールのエチレンオキシド
付加物のグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシ
ジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル等；グリシ
ジルエステル類、例えば安息香酸グリシジルエステル、
リノール酸オレイン酸混合物のグリシジルエステル、第
３級飽和カルボン酸のグリシジルエステル等；グリシジ
ルイミド類、例えばグリシジルフタルイミド；グリシド
ールおよびジグリシジル化合物の１個またはトリグリシ
ジル化合物の２個を有機酸等で変性しモノグリシジルと
なった化合物として1,6−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテルのモノアセテート等が挙げられる。

上記以外のモノエポキシ化合物の例としては、スチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イ
ソブチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ビニル
シクロヘキセンモノオキシド等が挙げられる。

レゾール型フェノール樹脂の初期反応生成物とモノエポ
キシ化合物の使用量はフェノール性水酸基／エポキシ基
の当量比で表わして1.0/0.5〜1.0/2.0、好ましくは1.0/
0.7〜1.0/1.5である。フェノール性水酸基の残存量が多
いと塗膜の耐水性が悪くなりがちであるので、これを減
らすためにモノエポキシ化合物を多目に用いる。従っ
て、上記比が1.0/0.5よち小さいと塗膜の耐水性が低下
する。1.0/2.0より大きいとモノエポキシ化合物の残存
が多くなり、メチロール基と反応するため、メチロール
基による硬化性が落ちるので好ましくない。

反応は反応促進のため溶媒中で行なうのが好ましい。レ
ゾール型フェノール樹脂の初期反応生成物は未反応のフ
ェノール、ホルムアルデヒドおよび水を含有しているた
め、親水性基を持つ溶媒が好適である。好適な溶媒はア
ルコール系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メ
トキシブタノール、イソブタノール、sec−ブタノー
ル、tert−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソア
ミルアルコール、sec−アミルアルコール、３−ペンタ
ノール、tert−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、
シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、
ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、アビエチルアルコール、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールイソアミル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコ
ールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、トリエ
チレングリコール、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル等が挙げられる。もちろん非ア
ルコール系の溶媒、例えばケトン類、エステル類等を上
記アルコール系溶媒と混合して用いてもよい。反応温度
は60〜130℃、好ましくは70〜125℃が好適である。130
℃を越えるとメチロール基同士の縮合がはやく好ましく
ない。60℃以下であると反応速度が充分でない。

反応は塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、NNジｎ−ブ
チルアニリン、NNジアミルアニリン、NNジｔ−アミルア
ニリン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノール
アミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチル
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、αピ
コリン、βピコリン、γピコリン、2,4−ルチジン、2,6
−ルチジン、エチルモルホリン、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミ
ン、Ｎメチルエタノールアミン、Ｎエチルエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ピリジン、ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロライド等）の存在下に実施され
る。好適なものとしてはアミン類である。

本発明の（Ｂ）成分であるアニオン型水性樹脂は従来公
知の種々のものが使用できる。典型的な例としてはマレ
イン化油、ビニル変性マレイン化油、シクロペンタジエ
ン変性マレイン化油、カルボキシル基含有エポキシ樹
脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、カ
ルボキシル基含有アクリル樹脂（特公昭49-4058号公
報、特公昭47-21691号公報、特公昭48-9096号公報、特
開昭49-41425号公報、特開昭49-24231号公報）等が挙げ
られる。アニオン型水性樹脂（Ｂ）は上記βヒドロキシ
フェノールエーテル化合物（Ａ）10重量部に対して、３
〜1000重量部、好ましくは10〜200重量部配合される。
３重量部以下では塗料安定性が充分でなく、1000重量部
を越えるとβヒドロキシフェノールエーテル化合物によ
る硬化性の効果が劣化する。

上記アニオン型水性樹脂は塩基で中和して水分散型また
は水可溶性にして使用される。使用し得る塩基はアンモ
ニア、各種アミン類（モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチ
ルアミン、Ｎメチルエタノールアミン、Ｎエチルエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、モルホリン）、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム等が挙げられる。

水性塗料組成物は水を主とする分散溶液であるが、水の
他に他の溶媒、例えば炭化水素、アルコール、エステ
ル、エーテルおよびケトン類を添加してもよい。これら
の溶剤の量は重要ではないが、樹脂固形分に対し約0.1
〜40重量％、好ましくは約0.5〜25重量％である。

本発明のアニオン型水性塗料組成物は必要に応じて公知
の硬化剤、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックイ
ソシアネート樹脂またはエステル交換硬化剤を配合して
もよい。本発明のβヒドロキシフェノールエーテル化合
物（Ａ）自体硬化性を有しているが、更に高い硬化度が
要求される場合に配合される。硬化剤の配合量は前記β
ヒドロキシフェノールエーテル化合物（Ａ）10重量部に
対し１〜200重量部である。

本発明アニオン型水性塗料組成物は、酸化重合硬化触媒
としてコバルト、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、カルシウム
もしくはジルコニウムの有機酸塩、二酸化マンガン又は
それらの混合物を添加してもよい。

本発明のβヒドロキシフェノールエーテル化合物（Ａ）
自体硬化性を有しているが、更に高い硬化度が要求され
る場合に配合される。硬化触媒の配合量は金属に換算し
て樹脂固形分に対して約0.005〜2.0重量％、好ましくは
約0.05〜1.0重量％である。

本発明アニオン型水性塗料組成物はさらに他の顔料、例
えば珪酸アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、カオリ
ン、沈降性炭酸カルシウム等の体質顔料、酸化チタン、
カーボンブラック、亜鉛華、ベンガラ、二酸化マンガン
等の着色顔料、ストロンチウムクロメート、クロム酸
鉛、塩基性珪酸鉛、リンモリブデン酸アルミなどの防食
顔料を添加してもよい。これらの顔料は限定的ではな
い。

本発明アニオン型水性塗料組成物はさらに他の添加剤を
添加してもよい。添加剤の具体例は界面活性剤、アルコ
ール、ケトン、エーテル等の有機溶剤、流れ調整剤、紫
外線吸収剤、界面活性剤等がある。

本発明の水性塗料組成物は本発明アニオン型水性塗料組
成物を電着塗料として使用する場合、その電着を行う条
件は一般の電着する条件と類似する。印加電圧は変化さ
せてもよく、例えば１ボルトの低電圧から数千ボルトの
高電圧にしてもよいが、典型的には50〜500ボルトの範
囲である。電流密度は通常、1.0〜15アンペア／平方フ
ィートであるが、電着中に減少する。このことは絶縁被
膜が形成されることを示すものである。

電着において、被覆組成物は種々の電気伝導性支持体、
特に金属、例えば鋼、アルミニウム、銅、マグネシウム
等ばかりでなく、金属化プラスチックや伝導性カーボン
被覆物等に適用できる。

本発明の水性塗料組成物はディップ、スプレー等の一般
塗装技術による一般の水性塗料として用いることができ
る。

（発明の効果）本発明のアニオン型水性塗料組成物は耐食性、耐水性の
高い硬化被覆が提供できる。上記βヒドロキシフェノー
ルエーテル化合物はメチロール基とエーテル結合のβ位
にヒドロキシル基を有するので、単独で自己架橋性であ
り、アニオン型水性塗料組成物の硬化剤として作用す
る。もちろん他の硬化剤と組合せてもよい。

（実施例）本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

βヒドロキシフェノールエーテル化合物Ａの合成反応容器にレゾール型フェノール樹脂の反応初期縮合物
（荒川化学（株）社製タマノール722）を30g仕込み、ｎ
−ブタノールとメトキシブタノールを10gづつ加え、さ
らに付加反応剤となるモノエポキシ樹脂（東都化成
（株）からネオトートＰとして市販）を44g加えた。こ
れを均一に撹拌しながら100℃まで昇温した所で、触媒
であるジメチルベンジルアミン0.4gを秤量し添加する。
発熱に注意しながら、100℃に保温し、十分な撹拌状態
で３時間経過した後、反応生成物のエポキシ基含有量を
測定した所、仕込み量に対し５％以下となっていたので
冷却した。得られた化合物の分析の結果、フェノール性
水酸基が消失した。

実施例１〈マレイン化ポリブタジエン樹脂の合成〉日石ポリブタジエンＢ−1500＊^１） 1000g アンチゲン 6C＊^２） 10g 無水マレイン酸 250g 脱イオン水 20g ジエチルアミン 0.5g プロピレングリコール 100g エチルセロソルブ 340g ＊^１）日本石油化学（株）製;Mn 1500、ビニル65％、ト
ランス14％、シス16％＊^２）住友化学（株）;N−メチル−Ｎ′−（1,3−ジメ
チルブチル）、ｐ−フェニレンジアミン冷却管付2lコルベンに、日石ポリブタジエンB-1500 100
0gを仕込み、アンチゲン6C 10gと無水マレイン酸250gを
添加する。撹拌しながら、内温190〜200℃に保ちながら
マレイン酸のポリブタジエンへの付加重合反応を行な
う。昇温後約５時間でジメチルアニリン呈色反応で反応
が終了したことを確認した。その後内温を100℃まで冷
却し、脱イオン水20gとジエチルアミン0.5gの混合物を
約30分間で滴下する。滴下終了後約１時間撹拌を続け、
酸価が140であることを確認した。その後プロピレング
リコール100gを添加し110℃で３時間反応させ全酸価が1
25であることを確認した。その後エチルセロソルブ340g
を加え、80℃で約１時間撹拌した後、合成を完了した
（固形分80％）。

〈顔料ペーストの調製〉上記マレイン化ポリブタジエン樹脂125gを採取し、これ
にトリエチルアミン13gを加え、次いで脱イオン水250g
を徐々に加え、均一に溶解し、不揮発分約26％のワニス
とした。次に、酸化チタン150g、珪酸鉛50g、ストロン
チウムクロメート25g、カーボンブラック25gを加え、デ
ィスパーで約１時間混合撹拌した。この混合物にガラス
ビーズを加えた後SGで粒度20μ以下に分散し、ガラスビ
ーズをロ別した後、脱イオン水1112gを加え、製造を終
了した（固形分20％）。

〈塗料の調製〉以下の成分を用いてアニオン型電着塗料を作成した。成分重量部上記マレイン化ポリブタジエン樹脂 63.0 βヒドロキシフェノールエーテル化合物Ａ 67.0 トリエチルアミン 7.0 ニューコール710F¹＊^３） 1.0 ナフテン酸コバルト 1.5 脱イオン水 360.5 上記顔料ペースト 100.0 ＊^３）日本乳化剤（株）製；ノニオン系界面活性剤マレイン化ポリブタジエン樹脂、βヒドロキシフェノー
ルエーテル化合物Ａ、トリエチルアミン、ニューコール
710F、およびナフテン酸コバルトを加えて撹拌後脱イオ
ン水により乳化分散し、均一なエマルジョンを得た。こ
のエマルジョンに顔料ペーストを添加し、アニオン型電
着塗料を得た。

この電着塗料を用いて脱脂したSPCCダル鋼板（日本テル
トパネル（株）社製）に膜厚25μとなる様に電着塗装し
た。得られたパネルを160℃で20分硬化し、得られた塗
膜に塩水噴霧試験と鉛筆硬度試験を行った。結果を表−
１に示した。

比較例１以下の成分を用いて実施例１と同様に電着塗料を作成し
た。成分重量部実施例１のマレイン化ポリブタジエン樹脂 125.0 トリエチルアミン 14.0 ニューコール710F¹ 1.0 ナフテン酸コバルト 1.5 脱イオン水 358.5 実施例１の顔料ペースト 100.0 同様の評価を行った。結果を表−１に示す。

実施例２以下の成分を用いて実施例１と同様に塗料を作成した。成分重量部実施例１のマレイン化ポリブタジエン樹脂 75.0 ブチル化メチルラミン樹脂＊^４） 40.0 βヒドロキシフェノールエーテル化合物Ａ 27.0 トリエチルアミン 8.0 ニューコール710F 1.0 ナフテン酸コバルト 1.5 脱イオン水 347.5 実施例１の顔料ペースト 100.0 ＊^４）三井東圧化学（株）製；ユーバン22R 得られたアニオン型電着塗料を用いて同様の評価を行っ
た。結果を表−１に示す。

比較例２以下の成分を用いて実施例２と同様に電着塗料を作成し
た。成分重量部実施例１のマレイン化ポリブタジエン樹脂 94.0 ブチル化メチルラミン樹脂＊^４） 50.0 トリエチルアミン 10.0 ニューコール710F 1.0 ナフテン酸コバルト 1.5 脱イオン水 343.5 実施例１の顔料ペースト 100.0 実施例２と同様に評価を行った。結果を表−１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）レゾール型フェノール樹脂の初期反
応生成物とモノエポキシ化合物とを塩基性触媒の存在下
に反応させて得られた式：［式中、R¹はレゾール型フェノール樹脂の初期反応生成
物からフェノール性水酸基を除いた残基、R²、R³、R⁴、
R⁵はモノエポキシ化合物からエポキシ基を除いた残基を
示す。］を有するβヒドロキシフェノールエーテル化合物、およ
び（Ｂ）アニオン型水性樹脂を含有するアニオン型水性塗料組成物。
【請求項２】レゾール型フェノール樹脂の初期反応生成
物の数平均分子量が300未満である第１項記載の組成
物。
【請求項３】エポキシ化合物がモノグリシジル化合物で
ある第１〜２項いずれかに記載の組成物。
【請求項４】塩基性触媒がアミン化合物である第１〜３
いずれかに項記載の組成物。
【請求項５】アニオン型水性樹脂がマレイン化ポリブタ
ジエン樹脂またはマレイン化油である第１〜４項いずれ
かに記載の組成物。
【請求項６】アニオン型水性塗料組成物が硬化剤として
メラミン樹脂または尿素樹脂を含有する第１〜５項いず
れかに記載の組成物。
【請求項７】アニオン型水性塗料組成物が硬化触媒とし
てコバルト、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、カルシウムもし
くはジルコニウムの有機酸塩、二酸化マンガン、または
それらの混合物を樹脂固形分に対して金属に換算して0.
005〜2.0重量％を含有する第１〜６項いずれかに記載の
組成物。
【請求項８】アニオン型水性塗料組成物が電着用である
第１〜７項いずれかに記載の組成物。