JPH0680157B2

JPH0680157B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0680157B2
Application number: JP60170909A
Authority: JP
Inventors: 幸衛渡部
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-08-02
Filing date: 1985-08-02
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPS6232164A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は接着剤組成物に係り、特に合板の製造に用いる
に好適な、イソシアネート化合物を含むフェノール変性
アミノ樹脂系接着剤組成物に関する。

［従来の技術］合板等の製造に用いられる木材用接着剤として、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂（尿素樹脂）、メラミン−尿素−
ホルムアルデヒド樹脂（メラミン−尿素樹脂）、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂（メラミン樹脂）、メラミン
−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（メラミン−フェ
ノール樹脂）、メラミン−フェノール−尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂（メラミン−フェノール−尿素樹脂）等の
アミノ系樹脂接着剤が知られている。

合板製造に際しては、これらのアミノ系樹脂接着剤は、
塩化アンモニウム等の酸性物質を硬化剤として加え、更
に小麦粉等の充填剤及び水を添加して配合糊液として使
用されている。そして、合板は、この配合糊液を木材単
板に塗布した後積層して加熱圧縮することにより製造さ
れている。

しかしながら、従来のアミノ系樹脂接着剤ではその接着
力が十分ではなく、製造される合板の耐久性に問題があ
った。また、より高い接着強度を得るためには、被着材
である単板の含水率を10％以下の低い水準に保つ必要が
あるが、単板の乾燥コストが膨大となったり、また過乾
燥により、製造される合板に欠陥を生じるなどの問題も
あった。

従来、高含水率の被着材単板によっても、耐久性に優れ
た合板を製造し得る接着剤として、アミノ系樹脂にイソ
シアネート化合物を架橋硬化剤として使用し、充填剤及
び水を添加配合して接着剤配合糊液としたものが知られ
ている。例えば、メラミン−フェノール樹脂等のホルマ
リン系縮合樹脂に水性ラテックス、イソシアネート化合
物及びノニオン系界面活性剤を配合した接着剤組成物が
提案されている（特開昭60-55070）。

［発明が解決しようとする問題点］特開昭60-55070に記載されているイソシアネート化合物
を架橋剤とする接着剤組成物においては、ホルマリン系
縮合樹脂中の末端のメチロール基、アミノ基、水酸基、
更には樹脂中の水と、イソシアネート化合物の末端のイ
ソシアネート基とが容易に反応を生起する。

この反応は、ウレタン結合又は尿素結合を生じさせるも
のであり、ウレタン結合による高分子化に起因する樹脂
組成物の配合糊液の粘度上昇（増粘）や、炭酸ガス発生
をともなう尿素結合による接着剤組成物の発泡、ゲル化
等の様々な不都合が起きる。その結果、接着剤組成物の
配合糊液の安定性が損なわれ、可使時間が極めて短いも
のとなる。

従って、特開昭60-55070においては、このような問題を
改善し、単板への塗布作業性の悪化や接着力の低下を防
止するために、イソシアネート基と他の官能基との反応
を遅くさせることを目的として、水性ラテックス、界面
活性剤等の添加剤の使用が必須とされていた。

しかしながら、特開昭60-55070においては、これらの添
加剤が多量に添加されるため、接着剤組成物が水−エマ
ルジョン系の配合糊液となり、均一性に乏しく、塗布作
業に困難が伴なう等の欠点があった。

このようなことから、添加剤を使用しない、優れた接着
性能を有する接着剤組成物の出現が強く望まれていた。

［問題点を解決するための手段］本発明は上記従来の問題点を解決し、接着性能、塗布性
能に極めて優れた水性ラテックス非含有接着剤組成物を
提供するものであって、メラミン、フェノール及びホルムアルデヒドを必須成分
とする熱硬化性樹脂と、イソシアネート化合物とを主成
分とし、水性ラテックスを実質的に含まない接着剤組成
物であって、その組成が、メラミン成分100重量部に対
し、フェノール成分10〜30重量部、イソシアネート成分
４〜25重量部（NCO基換算値）であることを特徴とする
接着剤組成物、を要旨とするものである。

本発明者らは、水性ラテックス等の添加剤を使用する必
要のない、優れた接着剤組成物を得るべく、まず、公知
のアミノ樹脂、即ち尿素樹脂、メラミン−尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、メラミン−フェノール樹脂、及びフェノー
ル樹脂を種々のモル比、縮合度で製造し、これらの樹脂
に充填剤と水を加え混合攪拌し、更に各種のイソシアネ
ート化合物を添加混合して配合糊液を調整し、増粘と発
泡の状態を観察し、接着力試験を行なった。しかるに、
この結果、公知のアミノ樹脂及びフェノール樹脂では、
配合糊液は30分〜１時間以内の短時間で発泡するか又は
増粘してしまい、その塗布性能が著しく低下し、接着力
も極めて劣るものであることが判明した。

そこで、本発明者らは、フェノール樹脂のモル比と水混
和性を変えたうえでイソシアネート化合物を添加するこ
とを試みたところ、イソシアネート基の反応が遅くなる
配合範囲があり、更にアミノ樹脂を加えてもこの所定の
範囲であればイソシアネート基の反応を抑制することが
でき、得られる配合糊液は、増粘することも発泡するこ
ともないこと、しかも、接着力試験を行なったところ、
木材単板に対する塗布性能は極めて良好であり、耐久性
の良い優れた接着性が発現されることを見い出し、本発
明を完成した。

以下に本発明をより詳細に説明する。

本発明の接着剤組成物は、メラミン、フェノール及びホ
ルムアルデヒドを必須成分とする熱硬化性樹脂（以下
「第１成分」ということがある。）と、イソシアネート
化合物（以下「第２成分」ということがある。）とを主
成分とし、水性ラテックスを実質的に含まないものであ
る。

本発明において、第１成分である、メラミン、フェノー
ル及びホルムアルデヒドを必須成分とする熱硬化性樹脂
は、アミノ樹脂にフェノール樹脂予備縮合物を常温又は
加温下混合してフェノール変性アミノ樹脂を製造するこ
とにより容易に製造し得る。この場合、アミノ樹脂とし
てはメラミン樹脂、メラミン−尿素樹脂等が挙げられ
る。また、フェノール樹脂予備縮合物としては低アルカ
リレゾールが好ましい。

アミノ樹脂、フェノール樹脂予備縮合物の好適な製造法
を下記及びに示す。

アミノ樹脂の製法メラミン樹脂メラミン１モルに対して、ホルムアルデヒド2.3〜2.8モ
ルを加え、更にポリビニルアルコール及びメタノールを
少量添加し、水酸化ナトリウムでpH11〜12に調整する。
このものを温度85〜90℃で縮合反応させて、粘度1.5〜
2.0ポイズ、不揮発分50〜60％の樹脂を得る。

メラミン−尿素樹脂メラミン１モルに対して尿素0.6〜1.0モル及びホルムア
ルデヒド3.0〜4.0モルを加え、更にポリビニルアルコー
ル及びメタノールを少量添加し、水酸化ナトリウムでpH
11〜12に調整する。このものを88〜92℃で縮合反応させ
て、粘度1.5〜2.5ポイズ、不揮発分50〜60％の樹脂を得
る。

フェノール樹脂予備縮合物の製法フェノール１モルに対してホルムアルデヒド1.5〜2.5モ
ル、水酸化ナトリウム0.04〜0.10モルを加え、温度80〜
85℃で３〜４時間縮合して、粘度60〜80センチポイズ、
不揮発分45〜50％、水混和性（JIS K 6802）１〜３倍の
樹脂を得る。

なお、フェノール樹脂予備縮合物を製造する際、フェノ
ール１モルに対する水酸化ナトリウムのモル比が0.04よ
り少ないと、得られる縮合物のアミノ樹脂との相溶性が
低く、また0.10モルより多いと、得られる接着剤組成物
が増粘し易くなる。

また、フェノール樹脂予備縮合物の水混和性が１倍より
少ないとアミノ樹脂との相溶性が悪くなり、３倍より大
きいと、得られる接着剤組成物の接着力が低下する。

次にアミノ樹脂とフェノール樹脂予備縮合物とからフェ
ノール変性アミノ樹脂を製造する方法について説明す
る。

まず、原料であるアミノ樹脂（メラミン樹脂又はメラミ
ン−尿素樹脂）とフェノール樹脂予備縮合物とを、メラ
ミン成分100重量部に対してフェノール成分10〜30重量
部となるように採り、これを温度35〜75℃で10〜30分間
攪拌下加熱して混合させた後、室温に冷却する。この
際、加熱は温度65℃程度で約15分間行うのが好ましい。

このアミノ樹脂とフェノール樹脂予備縮合物との混合
は、メラミン樹脂又はメラミン−尿素樹脂の製造工程に
おいて、縮合反応後の冷却過程でフェノール樹脂予備縮
合物を添加することにより、連続的に行わせても良い。

熱硬化性樹脂中のフェノール成分は、メラミン成分100
重量部に対して10〜30重量部であるが、フェノール成分
が10重量部よりも少ないと増粘と発泡が生起し、また30
重量部よりも多いと増粘してゲル状物になるため好まし
くない。

本発明においては、このようにして製造されるフェノー
ル変性アミノ樹脂を熱硬化性樹脂として用いるが、熱硬
化性樹脂としてはこれに限られず、その他の方法で製造
されたものでも良い。

その他の熱硬化性樹脂の製法としては、メラミン、フェ
ノール、ホルムアルデヒド（及び必要に応じ尿素）を同
時に混合して反応させる方法、メラミン（又はフェノー
ル）とホルムアルデヒド（及び必要に応じ尿素）を反応
させた後、フェノール（又はメラミン）を反応させる方
法が挙げられる。

本発明においては、このようにして得られる熱硬化性樹
脂はJIS K 6801に従って測定されたゲル化時間が30〜90
分/40℃の樹脂であることが好ましい。ゲル化時間が30
分よりも短いと配合糊液の安定性が悪くなり、また90分
よりも長いと接着性が低下する。また、JIS K 6801に従
って測定されたpHが７〜10、粘度が１〜３ポイズ、不揮
発分が50〜60％であることが好ましい。

なお、本発明においては、熱硬化性樹脂中に尿素成分を
含有させる場合の熱硬化性樹脂中の尿素成分の含有量
は、メラミン成分100重量部に対し100重量部以下とする
のが好ましい。尿素成分がメラミン100重量部に対して1
00重量部を超えると、得られる接着剤組成物の接着力が
低下する傾向がある。

熱硬化性樹脂に尿素成分を含有させるには、前述のよう
に、メラミン又はフェノールをホルムアルデヒドと反応
させるに際して尿素を付加させても良く、あるいは、次
のようにしても良い。即ち、例えばアミノ樹脂とフェノ
ール樹脂予備縮合物とから製造されたフェノール変性ア
ミノ樹脂に、更に加熱することなしに室温下で尿素樹脂
を添加する方法である。この場合に使用される尿素樹脂
の好適な製造法を下記に示す。

尿素樹脂の好適な製造法尿素１モルに対してホルムアルデヒド1.8〜2.2モルを加
え、更にコーンスターチとポリビニルアルコールとを少
量添加する。このものを25％アンモニア水溶液を触媒と
して、pH7.0〜8.0に調整して、温度82〜87℃で約60〜80
分間縮合反応させる。次いで、炭酸ナトリウムでpH7.0
〜8.0に再度調整し、更に尿素0.1〜0.2モルを添加した
後、10分間縮合反応させて、粘度1.5〜2.0ポイズ、不揮
発分47〜52％の樹脂を得る。

本発明の接着剤組成物の第２成分であるイソシアネート
化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（HM
DI）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MD
I）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（ポリメリックMDI）、その他、これらを水、アルコー
ル、アミン、アミド、カルボン酸等で変性したポリイソ
シアネート化合物等が挙げられる。これらの中では、特
にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート系化合
物であるポリメリックMDIが好ましい。

本発明の接着剤組成物は第１成分の熱硬化性樹脂と第２
成分のイソシアネート化合物とを主成分とするものであ
るが、組成物中のイソシアネート成分はメラミン成分10
0重量部に対してNCO基換算で４〜25重量部である。

即ち、本発明の接着剤組成物の組成は、メラミン成分10
0重量部に対し、フェノール成分10〜30重量部、イソシ
アネート成分４〜25重量部（NCO基換算値）であるが、
メラミン成分、フェノール成分、イソシアネート成分の
各成分が、この限定範囲よりも多量で、少量でも、得ら
れる接着剤組成物の配合糊液の増粘や発泡、更にはゲル
化が生起し、塗布性の悪化と接着力の低下をまねくので
好ましくない。

本発明の接着剤組成物は、このような第１成分及び第２
成分の他に小麦粉、カオリンクレー等の通常用いられる
充填剤を含有していても良い。

このような本発明の接着剤組成物の配合糊液の調合方法
としては、特に制限はなく、各成分の配合順序等も任意
であるが、例えば、フェノール変性アミノ樹脂にイソシ
アネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネートを所定の割合で添加し、同時に小麦粉、
カオリンクレー等の充填剤及び水を加えて混合攪拌して
配合糊液とするのが好ましい。

本発明の接着剤組成物が水性ラテックス等の添加剤を添
加することもなく、イソシアネート化合物の化学的反応
を防止して、安定な配合糊液で高い接着力を発揮し得る
理由についての詳細は必ずしも明確ではないが、本発明
の接着剤組成物の各成分の限定された組成範囲において
は、化学的に極めて安定となり、末端メチロール基、ア
ミノ基、フェノラート基、フェノール性水酸基、更には
水溶液である配合糊液中の水酸基等が水素結合により強
く再編成されるため、これらがイソシアネート基と急激
な化学的反応を生起しにくいためと考えられる。

［実施例］以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

なお、本例において、樹脂の粘度、比重、pH、不揮発
分、ゲル化時間等の物性は、JIS K 6801に準拠して測定
したものである。また、部は「重量部」、％は「重量
％」を示す。

各例において使用したアミノ樹脂、フェノール樹脂予備
縮合物、尿素樹脂の製造法は次の（Ａ）〜（Ｄ）に示す
通りである。また、イソシアネート化合物としては、下
記、の市販ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートを用いた（なお、いずれも固形分がほぼ100％の
ものであった。）。

PAPI-135（化成アップジョン（株）製） NCO含量:31％粘度:2.0ポイズ/25℃ PAPI-20（化成アップジョン（株）製） NCO含量:29.8％粘度:21ポイズ/25℃ （Ａ）：メラミン樹脂（ホルムアルデヒド／メラミン＝
2.64（モル比）、メラミン含量34.6％）の製造反応器に37％ホルマリン583.5部（7.25モル）及びメタ
ノール56.4部を仕込み、攪拌下、メラミン346.4部（2.7
5モル）及びポリビニルアルコール（ケン化度97％、重
合度1700）5.2部を加え、更に30％水酸化ナトリウム水
溶液8.1部を添加してpH11.6に調整した。このものを約3
0分間を要して温度90℃に昇温し、同温度で約３時間縮
合反応を行った。次いで、10％炭酸ナトリウム水溶液３
部を添加し、室温に冷却した。得られたメラミン樹脂は
粘度2.0ポイズ、pH8.6、不揮発分57％であった。

（Ｂ）：メラミン−尿素樹脂（メラミン：尿素：ホルム
アルデヒド＝1:0.8:3.8（モル比）、メラミン含量25.0
％、尿素含量9.5％）の製造反応器に37％ホルマリン611.4（7.54モル）、メラミン2
50部（1.98モル）、尿素95部（1.58モル）、ポリビニル
アルコール（ケン化度97％、重合度1700）10部及びメタ
ノール19.1部を仕込み、更に30％水酸化ナトリウム水溶
液9.5部を加えて、約30分間を要して90℃まで昇温し
た。このものを同温度で約２分間縮合反応を行った後、
10％炭酸ナトリウム水溶液５部を添加し、室温まで冷却
した。得られたメラミン−尿素樹脂は、粘度1.77ポイ
ズ、pH8.6、不揮発分56％であった。

（Ｃ）：フェノール樹脂予備縮合物（ホルムアルデヒド
／フェノール＝1.98（モル比）、NaOH/フェノール＝0.0
6（モル比）、フェノール含量34.7％）の製造反応器に37％ホルマリン593.5部（7.32モル）、フェノ
ール346.9部（3.69モル）及びメタノール30.1部を仕込
み、攪拌下、30％水酸化ナトリウム水溶液29.5部（0.22
モル）を加えてpH9.2に調整した。このものを約30分間
を要して80℃まで昇温し、同温度で約４時間縮合反応を
行った後、室温に冷却した。得られたフェノール樹脂予
備縮合物は、粘度75センチポイズ、pH8.4、不揮発分49
％。水混和性（JIS K 6802）２倍であった。

（Ｄ）：尿素樹脂（ホルムアルデヒド／尿素＝1.74（モ
ル比）、尿素29.0％）の製造反応器に37％ホルマリン674.9部（8.32モル）及び25％
アンモニア水16.8部を仕込み、pH7.2に調節して、攪拌
下、尿素259.5部（4.33モル）、ポリビニルアルコール
（ケン化度99％、重合度1700）6.0部及びコーンスター
チ1.3部を添加した。このものを約30分間を要して85℃
まで昇温し、同温度で70分間縮合反応を行った。次い
で、10％炭酸ナトリウム水溶液4.9部を添加し、pH7.4に
調整して、尿素27.5部（0.46モル）を加え同温度で10分
間反応を行った後、室温まで冷却した。得られた尿素樹
脂は、粘度1.8ポイズ、pH7.2、不揮発分49％であった。

実施例１ I.フェノール変性アミノ樹脂の製造前記（Ａ）で得られたメラミン樹脂850部と（Ｃ）で得
られたフェノール樹脂予備縮合物150部を反応器に仕込
み、攪拌混合しながら昇温し、60℃で15分間加熱混合し
た後、室温まで冷却した。得られたフェノール変性アミ
ノ樹脂は粘度1.71ポイズ、比重1.206、pH8.4、不揮発分
56％、ゲル化時間45分／℃であり、温度30℃で貯蔵した
場合、粘度が２倍に上昇するまで安定に貯蔵し得る日数
は40日であった。

II.配合糊液の調合糊液調合容器に、上記Ｉで得られたフェノール変性アミ
ノ樹脂100部をとり、充填剤として小麦粉15部、カオリ
ンクレー10部を添加して、十分に攪拌混合した後、水10
部を添加した。このものに攪拌下、イソシアネート化合
物としてPARI-135を10分添加し、十分に攪拌混合して接
着剤組成物の配合糊液を調合した。

得られた接着剤組成物中のメラミン、フェノール、尿
素、イソシアネートの各成分の割合を第１表に示す。

III.接着剤組成物の性能試験増粘性配合糊液を温度30℃にて放置し、１時間後、２時間後、
３時間後の粘度を測定し、配合直後の粘度（実施例１に
おいては23ポイズ/30℃）で徐した値を配合糊液の増粘
倍率として表した。結果を第１表に示す。

塗布性能配合糊液を温度30℃に１時間、２時間又は３時間放置し
た後、３プライ合板製造時の芯板単板に塗布し、その塗
布性を調べ、経過時間に伴う配合糊液の塗布性能の変化
を評価した。結果を第１表に示す。

接着力配合糊液を30℃に放置し、放置１時間後、２時間後、３
時間後の配合糊液を芯板単板に塗布して、各々、３プラ
イ合板を製造した。なお、合板の製造条件は下記の通り
である。

単板構成 1.8＋1.8＋1.8mm （ラワン材、5.4mm合板）単板の含水率 15〜20％配合糊液塗布量 30g/900cm² 堆積時間 10〜15分間冷圧 10kg/cm²、20分熱圧 120℃、10kg/cm²、２分間このようにして製造した合板を、JASI類の接着力試験方
法に準じて、接着力試験を行った。この結果を第１表に
示す。

実施例２〜８及び比較例１〜６ I.フェノール変性アミノ樹脂の製造前記（Ａ）〜（Ｃ）で製造したメラミン樹脂又はメラミ
ン−尿素樹脂とフェノール樹脂予備縮合物とを、第１表
に示す配合割合で反応器に仕込み、実施例１と同様にし
てフェノール変性アミノ樹脂を製造した。得られたフェ
ノール変性アミノ樹脂のゲル化時間は第１表に示す通り
であった。

II.配合糊液の調合実施例１と同様にして配合糊液を調合した。なお、実施
例３、５〜８、比較例４、６けは、上記Ｉのフェノール
変性アミノ樹脂に更に前記（Ｄ）で製造した尿素樹脂を
室温で配合して、糊液を調合した。配合糊液はいずれも
粘度20〜25ポイズ/30℃となるように調整した。接着剤
組成物中のメラミン、フェノール、尿素、イソシアネー
トの各成分の割合を第１表に示す。

III.接着剤組成物の性能試験実施例１と同様にして、増粘性、塗布性能及び接着力を
調べた。結果を第１表に示す。

第１表より、本発明の接着剤組成物は、極めて安定で可
使時間が長く、またその接着力が極めて優れていること
が明らかである。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明の接着剤組成物は、メラミ
ン、フェノール及びホルムアルデヒドを必須成分とする
熱硬化性樹脂と、イソシアネート化合物とを主成分と
し、水性ラテックスを実質的に含まず、その組成がメラ
ミン成分100重量部に対し、フェノール成分10〜30重量
部、イソシアネート成分４〜25重量部（NCO基換算値）
であるものであって、配合糊液の安定性が高く、経時による増粘が極めて
少ないため、可使時間が長い。

塗布性が良好で、合板製造の単板等に極めて均一に
塗布することができ、作業性に優れる。

接着力が極めて大きく、標準的な熱圧条件下にて、
含水率15〜20％の単板でも、JASI類接着力試験に合格す
る高い接着力を発揮し得る。

従来用いられていた水性ラテックス等の添加剤を全
く使用しないので、経済的であり、また均一な配合糊液
を調整することが可能である。

接着剤組成物の配合糊液調合手順が簡単で、現行の
配合槽で配合でき、合板製造の配管ライン、スプレッダ
ーもそのまま使用することができる。

等の効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メラミン、フェノール及びホルムアルデヒ
ドを必須成分とする熱硬化性樹脂と、イソシアネート化
合物とを主成分とし、水性ラテックスを実質的に含まな
い接着剤組成物であって、その組成が、メラミン成分10
0重量部に対し、フェノール成分10〜30重量部、イソシ
アネート成分４〜25重量部（NCO基換算値）であること
を特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】熱硬化性樹脂がゲル化時間30〜90分/40℃
の樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の接着剤組成物。
【請求項３】熱硬化性樹脂がアミノ樹脂とフェノール樹
脂予備縮合物とを混合して得られたフェノール変性アミ
ノ樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
は第２項に記載の接着剤組成物。
【請求項４】熱硬化性樹脂が該樹脂中のメラミン成分10
0重量部に対し100重量部以下の尿素成分を含有している
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の
いずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】イソシアネート化合物がポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート系化合物であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１
項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】フェノール樹脂予備縮合物は、フェノール
１モルに対してホルムアルデヒド1.5〜2.5モル及び水酸
化ナトリウム0.04〜0.10モルを加えて縮合させることに
より得られたものであって、その粘度が60〜80センチポ
イズであり、不揮発分が45〜50％であり、水混和性（JI
S K 6802）が１〜３倍であることを特徴とする特許請求
の範囲第３項ないし第５項のいずれか１項に記載の接着
剤組成物。