JPH0680662A - アルコキシメチルチオメチルシランとそれを用いるチオラン化合物の製造方法 - Google Patents
アルコキシメチルチオメチルシランとそれを用いるチオラン化合物の製造方法Info
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- JPH0680662A JPH0680662A JP23696792A JP23696792A JPH0680662A JP H0680662 A JPH0680662 A JP H0680662A JP 23696792 A JP23696792 A JP 23696792A JP 23696792 A JP23696792 A JP 23696792A JP H0680662 A JPH0680662 A JP H0680662A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルコキシメチルチオメチルシランとそれを
用いるチオラン化合物の製造方法を提供する。 【構成】 アルコキシメチルチオメチルシラン化合
物、該アルコキシメチルチオメチルシランとアルデヒ
ドとをフッ素イオンの存在下に反応させアルコール化合
物を得、これを酸で処理することを特徴とする１，３−
オキサチオラン類の製造方法。 アルコキシメチルチオメチルシランとシリルエノール
エーテルとをルイス酸の存在下に反応させ中間体カルボ
ニル化合物を得、これをフッ素イオンの存在下に閉環反
応させることを特徴とするヒドロキシチオラン類の製造
方法
用いるチオラン化合物の製造方法を提供する。 【構成】 アルコキシメチルチオメチルシラン化合
物、該アルコキシメチルチオメチルシランとアルデヒ
ドとをフッ素イオンの存在下に反応させアルコール化合
物を得、これを酸で処理することを特徴とする１，３−
オキサチオラン類の製造方法。 アルコキシメチルチオメチルシランとシリルエノール
エーテルとをルイス酸の存在下に反応させ中間体カルボ
ニル化合物を得、これをフッ素イオンの存在下に閉環反
応させることを特徴とするヒドロキシチオラン類の製造
方法
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はチオラン類およびそのオ
キサアナログである１，３−オキサチオラン類の共通製
造中間体およびそれを用いるチオラン類および１，３−
オキサチオラン類の製造法に関するものである。
キサアナログである１，３−オキサチオラン類の共通製
造中間体およびそれを用いるチオラン類および１，３−
オキサチオラン類の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】チオラン類の合成方法としては従来、
（２−ハロエチル）オキシラン類と硫化水素とから２位
に置換基を有する３−ヒドロキシチオランを得る方法
（Can.J.Chem. 56, 71(1978)) 、 ハロメチルチオメチルシラン類とカルボニル化合物と
をフッ素イオンの存在下に反応させ５位に置換基を有す
る１，３−オキサチオランを得る方法( J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,1442(1987)) あるいは メルカプトエタノール誘導体とカルボニル化合物とを
反応させて１，３−オキサチオランを得る方法が知られ
ていた。しかしながらこれらの方法ではチオラン環ある
いは１，３−オキサチオラン環の限定された位置に置換
基を導入することしかできなかった。
（２−ハロエチル）オキシラン類と硫化水素とから２位
に置換基を有する３−ヒドロキシチオランを得る方法
（Can.J.Chem. 56, 71(1978)) 、 ハロメチルチオメチルシラン類とカルボニル化合物と
をフッ素イオンの存在下に反応させ５位に置換基を有す
る１，３−オキサチオランを得る方法( J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,1442(1987)) あるいは メルカプトエタノール誘導体とカルボニル化合物とを
反応させて１，３−オキサチオランを得る方法が知られ
ていた。しかしながらこれらの方法ではチオラン環ある
いは１，３−オキサチオラン環の限定された位置に置換
基を導入することしかできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は任意の
位置に置換基を有するチオラン類および１，３−オキサ
チオラン類の製造法およびこれらの製造に使用しうる共
通の製造中間体を提供することにある。
位置に置換基を有するチオラン類および１，３−オキサ
チオラン類の製造法およびこれらの製造に使用しうる共
通の製造中間体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式化１ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素、低級アルキル基もしくはフ
ェニル基を表し、Ｒ3 は低級アルコキシアルキル基、低
級アルキル基もしくはトリメチルシリル基を表す。）
ェニル基を表し、Ｒ3 は低級アルコキシアルキル基、低
級アルキル基もしくはトリメチルシリル基を表す。）
【０００５】で表されるアルコキシメチルチオメチルシ
ランおよびそれを使用する一般式 化７ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は水素、低
級アルキル基もしくはフェニル基を表す。）
ランおよびそれを使用する一般式 化７ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は水素、低
級アルキル基もしくはフェニル基を表す。）
【０００６】で表されるチオラン類および一般式 化４ （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記とおなじものを表し、Ｒ
4 は低級アルキル基、低級アラルキル基、低級シクロア
ルキル基あるいはフェニル基、低級アルキル基、ハロゲ
ン、低級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル
基を表す。）で表される１，３−オキサチオラン類の新
規な製造法を提供するものである。
4 は低級アルキル基、低級アラルキル基、低級シクロア
ルキル基あるいはフェニル基、低級アルキル基、ハロゲ
ン、低級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル
基を表す。）で表される１，３−オキサチオラン類の新
規な製造法を提供するものである。
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の一般式（化１）で表される新規なアルコキシメチ
ルチオメチルシランを得る方法としては、 α−トリメチルシリルメタンチオールにｎ−ブチルリ
チウムを反応させ、ついでクロロメチルメチルエーテル
に代表されるクロロメチルエーテル類を反応させる方
法、 置換メタンチオールをと同様にｎ−ブチルリチウム
と反応させ、ついでクロロメチルエーテル類と反応さ
せ、得られたアセタール化合物をこれと当量のテトラメ
チルエチレンジアミン（以下TMEDA と略称する。）の存
在下に再びｎ−ブチルリチウムで処理し、つづいてクロ
ロトリメチルシランと反応させシリル化を行いアルコキ
シメチルチオメチルシランを得る方法、あるいは置換
メタンチオールにこれと当量のTMEDA の存在下に2 当量
のｎ−ブチルリチウムを反応させジアニオンとし、これ
をクロロトリメチルシランを用いてシリル化し、得られ
たトリメチルシリル体を触媒量の１８−Ｃｒｏｗｎ−６
エーテルと青酸カリウムの存在下アルデヒド類と反応さ
せＯ−トリメチルシリルアセタール化合物へと導く方法
がある。
発明の一般式（化１）で表される新規なアルコキシメチ
ルチオメチルシランを得る方法としては、 α−トリメチルシリルメタンチオールにｎ−ブチルリ
チウムを反応させ、ついでクロロメチルメチルエーテル
に代表されるクロロメチルエーテル類を反応させる方
法、 置換メタンチオールをと同様にｎ−ブチルリチウム
と反応させ、ついでクロロメチルエーテル類と反応さ
せ、得られたアセタール化合物をこれと当量のテトラメ
チルエチレンジアミン（以下TMEDA と略称する。）の存
在下に再びｎ−ブチルリチウムで処理し、つづいてクロ
ロトリメチルシランと反応させシリル化を行いアルコキ
シメチルチオメチルシランを得る方法、あるいは置換
メタンチオールにこれと当量のTMEDA の存在下に2 当量
のｎ−ブチルリチウムを反応させジアニオンとし、これ
をクロロトリメチルシランを用いてシリル化し、得られ
たトリメチルシリル体を触媒量の１８−Ｃｒｏｗｎ−６
エーテルと青酸カリウムの存在下アルデヒド類と反応さ
せＯ−トリメチルシリルアセタール化合物へと導く方法
がある。
【０００８】かかる方法で得られた一般式（化１）で表
されるアルコキシメチルチオメチルシランをフッ素イオ
ンの存在下に一般式 化２ Ｒ4 −ＣＨＯ （式中、Ｒ4 は低級アルキル基、低級アラルキル基、低
級シクロアルキル基あるいはフェニル基、低級アルキル
基、ハロゲン、低級アルコキシ基で置換されていてもよ
いフェニル基を表す。）
されるアルコキシメチルチオメチルシランをフッ素イオ
ンの存在下に一般式 化２ Ｒ4 −ＣＨＯ （式中、Ｒ4 は低級アルキル基、低級アラルキル基、低
級シクロアルキル基あるいはフェニル基、低級アルキル
基、ハロゲン、低級アルコキシ基で置換されていてもよ
いフェニル基を表す。）
【０００９】で表されるアルデヒド類と反応させ式 化
３ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素、低級アルキル基もしくはフ
ェニル基を表し、Ｒ3 は低級アルコキシアルキル基、低
級アルキル基もしくはトリメチルシリル基を表わし、Ｒ
4 は低級アルキル基、低級アラルキル基、低級シクロア
ルキル基、あるいはフェニル基、低級アルキル基、ハロ
ゲンもしくは低級アルコキシ基で置換されていてもよい
フェニル基を表す。）で表されるアルコール化合物を
得、ついでこれを酸触媒を用いて閉環して前記の一般式
（化４）で示される１，３−オキサチオラン類を製造す
ることができる。
３ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素、低級アルキル基もしくはフ
ェニル基を表し、Ｒ3 は低級アルコキシアルキル基、低
級アルキル基もしくはトリメチルシリル基を表わし、Ｒ
4 は低級アルキル基、低級アラルキル基、低級シクロア
ルキル基、あるいはフェニル基、低級アルキル基、ハロ
ゲンもしくは低級アルコキシ基で置換されていてもよい
フェニル基を表す。）で表されるアルコール化合物を
得、ついでこれを酸触媒を用いて閉環して前記の一般式
（化４）で示される１，３−オキサチオラン類を製造す
ることができる。
【００１０】この工程において使用するアルデヒド類と
しては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデ
ヒド、2,2-ジメチルプロパナール等の低級アルキルアル
デヒド、シクロヘキサンカーブアルデヒド等の低級シク
ロアルカンカーブアルデヒド類、フェネチルアルデヒ
ド、2,2-ジメチル-3- フェニルプロパナール等の低級ア
ラルキルアルデヒドが挙げられる。さらにベンズアルデ
ヒド、トリルアルデヒド、アニスアルデヒド、フルオロ
ベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒドなどのハロ
アルデヒド類、ビフェニルアルデヒド等のような低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子もしくはフ
ェニル基で置換されていてもよい芳香族アルデヒド類が
あげられる。
しては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデ
ヒド、2,2-ジメチルプロパナール等の低級アルキルアル
デヒド、シクロヘキサンカーブアルデヒド等の低級シク
ロアルカンカーブアルデヒド類、フェネチルアルデヒ
ド、2,2-ジメチル-3- フェニルプロパナール等の低級ア
ラルキルアルデヒドが挙げられる。さらにベンズアルデ
ヒド、トリルアルデヒド、アニスアルデヒド、フルオロ
ベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒドなどのハロ
アルデヒド類、ビフェニルアルデヒド等のような低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子もしくはフ
ェニル基で置換されていてもよい芳香族アルデヒド類が
あげられる。
【００１１】アルデヒド類の使用量はアルコキシメチル
チオメチルシラン( 化１）に対して、通常0.5 〜2.1 当
量である。フッ素イオンとしては例えばフッ化テトラノ
ルマルブチルアンモニウムなどのフッ化4 級アンモニウ
ム塩もしくはフッ化セシウム、フッ化リチウム等の周期
率表第1 族元素のフッ化物などが用いられる。その使用
量はアルコキシメチルチオメチルシランに対して、通常
0.1 〜0.6 当量であり、好ましくは0.2 〜0.4 当量であ
る。この反応は通常テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル等の溶媒中で行うことができる。その使用量は、通常
反応基質の１倍量から大過剰量である。反応温度は通常
室温から溶媒の沸点までの温度である。
チオメチルシラン( 化１）に対して、通常0.5 〜2.1 当
量である。フッ素イオンとしては例えばフッ化テトラノ
ルマルブチルアンモニウムなどのフッ化4 級アンモニウ
ム塩もしくはフッ化セシウム、フッ化リチウム等の周期
率表第1 族元素のフッ化物などが用いられる。その使用
量はアルコキシメチルチオメチルシランに対して、通常
0.1 〜0.6 当量であり、好ましくは0.2 〜0.4 当量であ
る。この反応は通常テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル等の溶媒中で行うことができる。その使用量は、通常
反応基質の１倍量から大過剰量である。反応温度は通常
室温から溶媒の沸点までの温度である。
【００１２】かくして得られたアルコール化合物（化
３）は通常の後処理を行うか、あるいはさらに必要によ
りシリカゲルカラムクロマトグラフィー等により精製し
て取り出すことができ、つぎの工程で酸触媒で処理する
ことにより目的物である前記の式（化４）の１，３−オ
キサチオラン化合物を製造することができる。反応に使
用する酸触媒としては硫酸もしくは塩酸があげられる。
その使用量は触媒量である。反応は0 ℃〜室温で行われ
る。この反応は通常塩化メチレン等のハロゲン化炭化水
素溶媒中でおこない、その量は通常反応基質に対して1
倍量から大過剰量である。かくして得られた化合物( 化
４）は通常の後処理を行うか、あるいはさらに必要によ
りシリカゲルカラムクロマトグラフィー等により精製し
て取り出すことができる。
３）は通常の後処理を行うか、あるいはさらに必要によ
りシリカゲルカラムクロマトグラフィー等により精製し
て取り出すことができ、つぎの工程で酸触媒で処理する
ことにより目的物である前記の式（化４）の１，３−オ
キサチオラン化合物を製造することができる。反応に使
用する酸触媒としては硫酸もしくは塩酸があげられる。
その使用量は触媒量である。反応は0 ℃〜室温で行われ
る。この反応は通常塩化メチレン等のハロゲン化炭化水
素溶媒中でおこない、その量は通常反応基質に対して1
倍量から大過剰量である。かくして得られた化合物( 化
４）は通常の後処理を行うか、あるいはさらに必要によ
りシリカゲルカラムクロマトグラフィー等により精製し
て取り出すことができる。
【００１３】また本発明において一般式（化１）で表さ
れるアルコキシメチルチオメチルシランを一般式 化５ （式中、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は水素、低級アルキル
基、フェニル基を表す)
れるアルコキシメチルチオメチルシランを一般式 化５ （式中、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は水素、低級アルキル
基、フェニル基を表す)
【００１４】で表されるシリルエノールエーテル類とル
イス酸の存在下に反応させ式 化６ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は水素、低
級アルキル基もしくはフェニル基を表す。）で表される
カルボニル化合物を得、ついでこれをフッ素イオンの存
在下に閉環反応させ前記の一般式（化７）で示されるチ
オラン類を製造することができる。
イス酸の存在下に反応させ式 化６ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は水素、低
級アルキル基もしくはフェニル基を表す。）で表される
カルボニル化合物を得、ついでこれをフッ素イオンの存
在下に閉環反応させ前記の一般式（化７）で示されるチ
オラン類を製造することができる。
【００１５】この反応において使用する（化５）のシリ
ルエノールエーテル類としては、2,2-ジメチルビニルト
リメチルシリルエノールエーテル、(Z)-1-フェニル−2-
メチルビニルトリメチルシリルエノールエーテル等をあ
げることができる。その使用量は（化１）で表されるア
ルコキシメチルチオメチルシランに対して通常1 〜2 当
量である。
ルエノールエーテル類としては、2,2-ジメチルビニルト
リメチルシリルエノールエーテル、(Z)-1-フェニル−2-
メチルビニルトリメチルシリルエノールエーテル等をあ
げることができる。その使用量は（化１）で表されるア
ルコキシメチルチオメチルシランに対して通常1 〜2 当
量である。
【００１６】また触媒のルイス酸としては3 価の塩化イ
ンジウムとクロロトリメチルシランの混合物からなるも
のを使用し、その組成は3 価の塩化インジウム１当量に
対してクロロトリメチルシラン２．５〜５当量までの範
囲のものが使用できる。これら混合物からなるルイス酸
の使用量は触媒量でよい。反応は塩化メチレン等のハロ
ゲン化炭化水素溶媒中で通常おこなう。反応温度は0 ℃
〜室温程度までである。反応終了後、反応マスを水で希
釈し中和洗浄、分液し濃縮する等の通常の後処理をする
か、さらに必要によりシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー等により精製することによりカルボニル化合物（化
６）を得ることができる。
ンジウムとクロロトリメチルシランの混合物からなるも
のを使用し、その組成は3 価の塩化インジウム１当量に
対してクロロトリメチルシラン２．５〜５当量までの範
囲のものが使用できる。これら混合物からなるルイス酸
の使用量は触媒量でよい。反応は塩化メチレン等のハロ
ゲン化炭化水素溶媒中で通常おこなう。反応温度は0 ℃
〜室温程度までである。反応終了後、反応マスを水で希
釈し中和洗浄、分液し濃縮する等の通常の後処理をする
か、さらに必要によりシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー等により精製することによりカルボニル化合物（化
６）を得ることができる。
【００１７】このようにして得られたカルボニル化合物
（化６）は、さらにフッ素イオンで処理してチオラン化
合物( 化７）へと導くことができる。その際用いるフッ
素イオン源としては例えばフッ化テトラノルマルブチル
アンモニウムなどのフッ化４級アンモニウム塩もしくは
フッ化セシウム、フッ化リチウム等の周期率表第１族元
素のフッ化物などが挙げられる。その使用量は中間体カ
ルボニル化合物（化６）に対して、通常0.1 〜1.0 当量
である。
（化６）は、さらにフッ素イオンで処理してチオラン化
合物( 化７）へと導くことができる。その際用いるフッ
素イオン源としては例えばフッ化テトラノルマルブチル
アンモニウムなどのフッ化４級アンモニウム塩もしくは
フッ化セシウム、フッ化リチウム等の周期率表第１族元
素のフッ化物などが挙げられる。その使用量は中間体カ
ルボニル化合物（化６）に対して、通常0.1 〜1.0 当量
である。
【００１８】この反応は通常テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル等の溶媒中で行うことができる。その使用量
は、通常反応基質の１倍量から大過剰量である。反応温
度は通常室温から溶媒の沸点までの温度である。かくし
て得られたチオラン類は前記カルボニル化合物と同様の
後処理法により取り出すことができる。
トニトリル等の溶媒中で行うことができる。その使用量
は、通常反応基質の１倍量から大過剰量である。反応温
度は通常室温から溶媒の沸点までの温度である。かくし
て得られたチオラン類は前記カルボニル化合物と同様の
後処理法により取り出すことができる。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、任意の置換様式のチオ
ラン類およびそのオキサアナログである１，３−オキサ
チオラン類が共通の中間体から効率的に得られる。
ラン類およびそのオキサアナログである１，３−オキサ
チオラン類が共通の中間体から効率的に得られる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。
【００２１】実施例１ モレラキュラーシーブ４Ａと磁気回転子をいれアルゴン
置換した２口フラスコを減圧下で加熱乾燥した。この中
にテトラヒドロフラン5ml,テトラノルマルブチルアンモ
ニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液（０．８
Ｍ）０．１２５ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。２．
５時間攪拌した後ベンズアルデヒド５３ｍｇ（０．５ｍ
ｍｏｌ）とメトキシメチルトリメチルシリルメチルスル
フィド１５０ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を加え室温で２
２時間攪拌した。エーテルで反応マスを希釈し水で洗っ
た。分液後、有機層をぼう硝で乾燥し乾燥剤を濾別後、
濾液から溶媒を留去した。得られたオイルをシリカゲル
薄層クロマトグラフィーで分離精製しメトキシメチルβ
−ヒドロキシフェネチルスルフィドを収率８４％で得
た。
置換した２口フラスコを減圧下で加熱乾燥した。この中
にテトラヒドロフラン5ml,テトラノルマルブチルアンモ
ニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液（０．８
Ｍ）０．１２５ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。２．
５時間攪拌した後ベンズアルデヒド５３ｍｇ（０．５ｍ
ｍｏｌ）とメトキシメチルトリメチルシリルメチルスル
フィド１５０ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を加え室温で２
２時間攪拌した。エーテルで反応マスを希釈し水で洗っ
た。分液後、有機層をぼう硝で乾燥し乾燥剤を濾別後、
濾液から溶媒を留去した。得られたオイルをシリカゲル
薄層クロマトグラフィーで分離精製しメトキシメチルβ
−ヒドロキシフェネチルスルフィドを収率８４％で得
た。
【００２２】メトキシメチルβ−ヒドロキシフェネチル
スルフィドの分析値．1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＣｌ4 ） δ：２．６２（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１３．８Ｈｚ，１
Ｈ），２．８２（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１３．８Ｈｚ，１
Ｈ），３．０２（ｓ，ｂｒ．１Ｈ，），３．２８（ｓ，
３Ｈ），４．４４（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），
４．５５（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６１
（ｄｄ，Ｊ＝４．２，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５
（ｓ，５Ｈ）． ＩＲ．（neat film): ３４４０，２９４０，１４５０，
１３５０，１１８０，１０８０，９４０，９００，７３
０，７００ｃｍ-1．
スルフィドの分析値．1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＣｌ4 ） δ：２．６２（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１３．８Ｈｚ，１
Ｈ），２．８２（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１３．８Ｈｚ，１
Ｈ），３．０２（ｓ，ｂｒ．１Ｈ，），３．２８（ｓ，
３Ｈ），４．４４（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），
４．５５（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６１
（ｄｄ，Ｊ＝４．２，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５
（ｓ，５Ｈ）． ＩＲ．（neat film): ３４４０，２９４０，１４５０，
１３５０，１１８０，１０８０，９４０，９００，７３
０，７００ｃｍ-1．
【００２３】実施例２〜６ 実施例１においてベンズアルデヒドの代わりにｐ−アニ
スアルデヒド、ｐ−ビフェニルアルデヒド、ｐ−クロロ
ベンズアルデヒド、２，２−ジメチルプロパナールある
いはシクロヘキサンカーブアルデヒドをそれぞれ用いる
以外はおなじように反応を行い実施例２〜６のアルコー
ル化合物が得られた。
スアルデヒド、ｐ−ビフェニルアルデヒド、ｐ−クロロ
ベンズアルデヒド、２，２−ジメチルプロパナールある
いはシクロヘキサンカーブアルデヒドをそれぞれ用いる
以外はおなじように反応を行い実施例２〜６のアルコー
ル化合物が得られた。
【００２４】実施例７ フラスコ内にモレキュラーシーブ４Ａを適当量入れ窒素
置換した2 口フラスコ内を減圧下加熱乾燥した。この中
にＴＨＦ５ｍｌとＴＢＡＦ・ＴＨＦ溶液（０．７１Ｍ）
０．５７ｍｌ（０．４０ｍｍｏｌ）を仕込み２時間攪拌
を行った。２，２−ジメチル−３−フェニルプロパナー
ル３２４ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）とメトキシメチルチ
オメチルトリメチルシラン１６４ｍｇ（１．００ｍｍｏ
ｌ）をこの中に加え室温で２４時間攪拌を行った。さら
にＴＢＡＦ・ＴＨＦ溶液（０．９０Ｍ）０．２３ｍｌ
（０．２１ｍｍｏｌ）を加え通算６７時間攪拌を行っ
た。反応終了後、反応マスをセライト濾過し水で加水分
解した。エーテルで抽出した有機層を乾燥し乾燥剤を濾
別後、濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで濃縮物を精製して、酢酸エチル／ヘキサン＝１
／５の展開溶媒でＲｆ値０．４１の3,3-ジメチル−4-フ
ェニル−1-メトキシメチルチオブタン-2- オールを収率
59% で得た。
置換した2 口フラスコ内を減圧下加熱乾燥した。この中
にＴＨＦ５ｍｌとＴＢＡＦ・ＴＨＦ溶液（０．７１Ｍ）
０．５７ｍｌ（０．４０ｍｍｏｌ）を仕込み２時間攪拌
を行った。２，２−ジメチル−３−フェニルプロパナー
ル３２４ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）とメトキシメチルチ
オメチルトリメチルシラン１６４ｍｇ（１．００ｍｍｏ
ｌ）をこの中に加え室温で２４時間攪拌を行った。さら
にＴＢＡＦ・ＴＨＦ溶液（０．９０Ｍ）０．２３ｍｌ
（０．２１ｍｍｏｌ）を加え通算６７時間攪拌を行っ
た。反応終了後、反応マスをセライト濾過し水で加水分
解した。エーテルで抽出した有機層を乾燥し乾燥剤を濾
別後、濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで濃縮物を精製して、酢酸エチル／ヘキサン＝１
／５の展開溶媒でＲｆ値０．４１の3,3-ジメチル−4-フ
ェニル−1-メトキシメチルチオブタン-2- オールを収率
59% で得た。
【００２５】3,3-ジメチル−4-フェニル−1-メトキシメ
チルチオブタン-2- オールの分析値1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：０．８３（ｓ，３Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ），
２．５０（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１４．０Ｈｚ，１Ｈ），
２．５３（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），２．７７
（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），２．９３（ｄｄ，Ｊ
＝２．０，１４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．２７−３．５３
（ｍ，１Ｈ），３．３０（ｄｄ，Ｊ＝２．０，９．０Ｈ
ｚ，１Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），４．４７（ｄ，Ｊ
＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝１２．０
Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｓ，５Ｈ）． ＥＩマススペクトル m/e(% relative intensity) ：２
２２（Ｍ+ −ＭｅＯＨ；３．８），１９５（１．７），
１６２（１１．２），１４５（６．９），１３３（９．
０），１２１（８．０），９１（１００），８９（２
４．３），６９（５０．７），６５（１５．４），６０
（３０．２），４５（９７．８） ＩＲ（neat film ）：３４５０，２９４０，２３４０，
１４９０，１４７０，１４５０，１１８０，１０８０，
７００，６６５ｃｍ-1．
チルチオブタン-2- オールの分析値1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：０．８３（ｓ，３Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ），
２．５０（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１４．０Ｈｚ，１Ｈ），
２．５３（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），２．７７
（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），２．９３（ｄｄ，Ｊ
＝２．０，１４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．２７−３．５３
（ｍ，１Ｈ），３．３０（ｄｄ，Ｊ＝２．０，９．０Ｈ
ｚ，１Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），４．４７（ｄ，Ｊ
＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝１２．０
Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｓ，５Ｈ）． ＥＩマススペクトル m/e(% relative intensity) ：２
２２（Ｍ+ −ＭｅＯＨ；３．８），１９５（１．７），
１６２（１１．２），１４５（６．９），１３３（９．
０），１２１（８．０），９１（１００），８９（２
４．３），６９（５０．７），６５（１５．４），６０
（３０．２），４５（９７．８） ＩＲ（neat film ）：３４５０，２９４０，２３４０，
１４９０，１４７０，１４５０，１１８０，１０８０，
７００，６６５ｃｍ-1．
【００２６】かかる方法により得られた３，３−ジメチ
ル−４−フェニル−１−メトキシメチルチオブタン−２
−オール１３４ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を含む塩化メ
チレン溶液５ｍｌを調製した。この中に濃硫酸５滴を加
え室温で４０分間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和
重曹水に加えてアルカリ性とした。分液後水層を塩化メ
チレンで２回、エーテルで２回抽出し、抽出液を有機層
に加えた。無水硫酸マグネシウムで乾燥した有機層を濾
過し、濾液から溶媒を留去した。得られた濃縮物をトリ
メチルアミンを少量加えた溶出溶媒を用いたシリカゲル
カラムクロマトグラフィーに供し81% の収率で5-( β−
ジメチルフェネチル）-1,3- オキサチオランを得た。
ル−４−フェニル−１−メトキシメチルチオブタン−２
−オール１３４ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を含む塩化メ
チレン溶液５ｍｌを調製した。この中に濃硫酸５滴を加
え室温で４０分間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和
重曹水に加えてアルカリ性とした。分液後水層を塩化メ
チレンで２回、エーテルで２回抽出し、抽出液を有機層
に加えた。無水硫酸マグネシウムで乾燥した有機層を濾
過し、濾液から溶媒を留去した。得られた濃縮物をトリ
メチルアミンを少量加えた溶出溶媒を用いたシリカゲル
カラムクロマトグラフィーに供し81% の収率で5-( β−
ジメチルフェネチル）-1,3- オキサチオランを得た。
【００２７】5-( β−ジメチルフェネチル）-1,3- オキ
サチオランの分析値1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：０．８７（ｓ，３Ｈ）, ０．９７（ｓ，３Ｈ）,
２．３３−２．９７（ｍ，４Ｈ），３．４５（ｄｄ，Ｊ
＝６．０，９．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝
５．４Ｈｚ，１Ｈ），４．９３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，
１Ｈ），７．１２（ｓ，５Ｈ）． ＥＩマススペクトル m/e(% relative intensity) ：２
２２（Ｍ+ ；２１．２），１４５（５．３），１３０
（３１．８），１０１（２５．２），９１（１００），
５５（２７．６），４３（３３．４）． ＩＲ（neat film ）：２９７５，２８６０，２３７５，
１６００，１４９５，１４６０，１３９０，１３６５，
１２９５，１２２０，１１１５，１０７０，１０３０，
７００，６６５ｃｍ-1．
サチオランの分析値1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：０．８７（ｓ，３Ｈ）, ０．９７（ｓ，３Ｈ）,
２．３３−２．９７（ｍ，４Ｈ），３．４５（ｄｄ，Ｊ
＝６．０，９．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝
５．４Ｈｚ，１Ｈ），４．９３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，
１Ｈ），７．１２（ｓ，５Ｈ）． ＥＩマススペクトル m/e(% relative intensity) ：２
２２（Ｍ+ ；２１．２），１４５（５．３），１３０
（３１．８），１０１（２５．２），９１（１００），
５５（２７．６），４３（３３．４）． ＩＲ（neat film ）：２９７５，２８６０，２３７５，
１６００，１４９５，１４６０，１３９０，１３６５，
１２９５，１２２０，１１１５，１０７０，１０３０，
７００，６６５ｃｍ-1．
【００２８】実施例８、９ 実施例７において使用した２，２−ジメチル−３−フェ
ニルプロパナールの代わりにｐ−アニスアルデヒドを用
いて、メトキシメチルチオメチルトリメチルシランの代
わりにメトキシエトキシメチルチオメチルトリメチルシ
ランおよびフェニル（メトキシメチルチオ）メチルトリ
メチルシランとの反応をそれぞれ行い（表１）に示す実
施例８および９のアルコール化合物を得た。
ニルプロパナールの代わりにｐ−アニスアルデヒドを用
いて、メトキシメチルチオメチルトリメチルシランの代
わりにメトキシエトキシメチルチオメチルトリメチルシ
ランおよびフェニル（メトキシメチルチオ）メチルトリ
メチルシランとの反応をそれぞれ行い（表１）に示す実
施例８および９のアルコール化合物を得た。
【００２９】
【表１】アルコキシメチルチオメチルシラン（化１）と
アルデヒドとの反応 ────────────────────────────────── 化１ アルデヒド TBAF 反応 化３ 実施例 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＣＨＯ 当量 時間 収率 １ Ｈ Ｈ Me Ph 0.2+0.2 48hr 84% ２ Ｈ Ｈ Me p-MeOC6H4 0.2 48hr 72% ３ Ｈ Ｈ Me p-PhC6H4 0.2+0.2 48hr 63% ４ Ｈ Ｈ Me p-ClC6H4 0.2+0.2 72hr 44% ５ Ｈ Ｈ Me Me3C 0.2 47hr 87% ６ Ｈ Ｈ Me C6H11 0.4 67hr 64% ７ Ｈ Ｈ Me PhCH2(Me)2C 0.4+0.2 67hr 59% ８ Ｈ Ｈ MeOCH2 CH2 p-MeOC6H4 0.2+0.2 46hr 60% ９ Ph Ｈ Me p-MeOC6H4 0.2 22hr 82% ────────────────────────────────── 1)仕込モル比は( 化 1)/アルデヒド/TBAF=1/2/0.2 を基
準としている。 2)反応溶媒はテトラヒドロフランを用いた。 3)反応温度は室温で行った。 4)TBAF( テトラノルマルブチルアンモニウムフルオリ
ド）は必要により追加した。 追加当量は+ 記号付きの
数字で付記した。 5)収率はすべてカラムクロマトグフィー後の精製収率で
ある。
アルデヒドとの反応 ────────────────────────────────── 化１ アルデヒド TBAF 反応 化３ 実施例 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＣＨＯ 当量 時間 収率 １ Ｈ Ｈ Me Ph 0.2+0.2 48hr 84% ２ Ｈ Ｈ Me p-MeOC6H4 0.2 48hr 72% ３ Ｈ Ｈ Me p-PhC6H4 0.2+0.2 48hr 63% ４ Ｈ Ｈ Me p-ClC6H4 0.2+0.2 72hr 44% ５ Ｈ Ｈ Me Me3C 0.2 47hr 87% ６ Ｈ Ｈ Me C6H11 0.4 67hr 64% ７ Ｈ Ｈ Me PhCH2(Me)2C 0.4+0.2 67hr 59% ８ Ｈ Ｈ MeOCH2 CH2 p-MeOC6H4 0.2+0.2 46hr 60% ９ Ph Ｈ Me p-MeOC6H4 0.2 22hr 82% ────────────────────────────────── 1)仕込モル比は( 化 1)/アルデヒド/TBAF=1/2/0.2 を基
準としている。 2)反応溶媒はテトラヒドロフランを用いた。 3)反応温度は室温で行った。 4)TBAF( テトラノルマルブチルアンモニウムフルオリ
ド）は必要により追加した。 追加当量は+ 記号付きの
数字で付記した。 5)収率はすべてカラムクロマトグフィー後の精製収率で
ある。
【００３０】実施例７と同様に表１の式（化３）のアル
コール化合物を酸触媒を用いて環化させ（表２）に示す
式（化４）の１，３−オキサチオランを得る。
コール化合物を酸触媒を用いて環化させ（表２）に示す
式（化４）の１，３−オキサチオランを得る。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例１０ ＩｎＣｌ3 ２２１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）をはかりと
ったフラスコを窒素置換したのち減圧下に加熱してＩｎ
Ｃｌ3 を乾燥した。この中に塩化メチレン30ml、クロロ
トリメチルシラン（ｄ＝０．８５８）０．６３ｍｌ（５
４０ｍｇ，４．９８ｍｍｏｌ）を加え室温で４分間攪拌
した。フェニル（メトキシメチルチオ）メチルトリメチ
ルシラン２．４０ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）と１−トリ
メチルシロキシ−２−メチルプロペン２．８８ｇ（２
０．００ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２０ｍｌ）を
０℃で加え、同温度で３．５時間攪拌しさらに室温で１
時間攪拌した。反応マスを濾過して、水で加水分解し、
分液した有機層とエーテル抽出層とを合わせ乾燥、濾過
し、濾液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し収量２．５８ｇ（９．２０ｍｍｏ
ｌ）収率９２％で３−〔フェニル（トリメチルシリル）
メチルチオ〕−２，２−ジメチルプロパナールを得た。
ったフラスコを窒素置換したのち減圧下に加熱してＩｎ
Ｃｌ3 を乾燥した。この中に塩化メチレン30ml、クロロ
トリメチルシラン（ｄ＝０．８５８）０．６３ｍｌ（５
４０ｍｇ，４．９８ｍｍｏｌ）を加え室温で４分間攪拌
した。フェニル（メトキシメチルチオ）メチルトリメチ
ルシラン２．４０ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）と１−トリ
メチルシロキシ−２−メチルプロペン２．８８ｇ（２
０．００ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２０ｍｌ）を
０℃で加え、同温度で３．５時間攪拌しさらに室温で１
時間攪拌した。反応マスを濾過して、水で加水分解し、
分液した有機層とエーテル抽出層とを合わせ乾燥、濾過
し、濾液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し収量２．５８ｇ（９．２０ｍｍｏ
ｌ）収率９２％で３−〔フェニル（トリメチルシリル）
メチルチオ〕−２，２−ジメチルプロパナールを得た。
【００３３】３−〔フェニル（トリメチルシリル）メチ
ルチオ〕−２，２−ジメチルプロパナールの分析値1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＣｌ4 ） δ：０．１２（ｓ，９Ｈ），１．１２（ｓ，３Ｈ），
１．１５（ｓ，３Ｈ）２．４２（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈ
ｚ，１Ｈ）, ２．５８（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１
Ｈ），３．２２（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｓ，５Ｈ），
９．３８（ｓ，１Ｈ）． ＥＩマススペクトル m/e(%relative intensity): ２６
５（０．６）, ２２４（３．０）, １９５（４１．
０）, １３５（２１．８）, ９１（１３．１）, ７３
（１００）, ４５（３６．２）． ＩＲ（neat film ）: ２９５０，１７２５，１６９０，
１４９０，１４６５，１４４５，１２５０，１０７０，
８５０，７００ｃｍ-1．
ルチオ〕−２，２−ジメチルプロパナールの分析値1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＣｌ4 ） δ：０．１２（ｓ，９Ｈ），１．１２（ｓ，３Ｈ），
１．１５（ｓ，３Ｈ）２．４２（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈ
ｚ，１Ｈ）, ２．５８（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１
Ｈ），３．２２（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｓ，５Ｈ），
９．３８（ｓ，１Ｈ）． ＥＩマススペクトル m/e(%relative intensity): ２６
５（０．６）, ２２４（３．０）, １９５（４１．
０）, １３５（２１．８）, ９１（１３．１）, ７３
（１００）, ４５（３６．２）． ＩＲ（neat film ）: ２９５０，１７２５，１６９０，
１４９０，１４６５，１４４５，１２５０，１０７０，
８５０，７００ｃｍ-1．
【００３４】モレキュラーシーブ４Ａを適当量入れ窒素
置換し減圧下に加熱乾燥した2 口フラスコの中にＴＨＦ
５ｍｌ、ＴＢＡＦ・ＴＨＦ溶液（０．６８Ｍ）０．２９
ｍｌ（０．２０ｍｍｏｌ）と先に精製した３−〔フェニ
ル（トリメチルシリル）メチルチオ〕−２，２−ジメチ
ルプロパナール１４０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え
室温で２３時間攪拌を行った。反応終了後、反応マスを
セライト濾過し水で加水分解した。エーテルで水層を抽
出後、分液した有機層と一緒にして乾燥し、乾燥剤を濾
別後、濾液を濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製して目的物のジアステレ
オマー混合物を全収率９２％で得た。
置換し減圧下に加熱乾燥した2 口フラスコの中にＴＨＦ
５ｍｌ、ＴＢＡＦ・ＴＨＦ溶液（０．６８Ｍ）０．２９
ｍｌ（０．２０ｍｍｏｌ）と先に精製した３−〔フェニ
ル（トリメチルシリル）メチルチオ〕−２，２−ジメチ
ルプロパナール１４０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え
室温で２３時間攪拌を行った。反応終了後、反応マスを
セライト濾過し水で加水分解した。エーテルで水層を抽
出後、分液した有機層と一緒にして乾燥し、乾燥剤を濾
別後、濾液を濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製して目的物のジアステレ
オマー混合物を全収率９２％で得た。
【００３５】酢酸エチル／ヘキサン＝１／５の展開溶媒
でＲｆ値０．４０のジアステレオマーの分析値1 ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：１．１４（ｓ，６Ｈ），１．８０（ｓ，１Ｈ），
２．６２（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１Ｈ），２．９８
（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６３（ｄ，Ｊ＝
９．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，
１Ｈ），７．２２−７．３５（ｍ，３Ｈ），７．４３−
７．５５（ｍ，２Ｈ）．13 ＣＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：２０．０，２６．２，４０．３，４３．６，５４．
２，８７．３，１２７．７，１２８．４（２Ｃ），１２
８．６（２Ｃ），１４０．２．
でＲｆ値０．４０のジアステレオマーの分析値1 ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：１．１４（ｓ，６Ｈ），１．８０（ｓ，１Ｈ），
２．６２（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１Ｈ），２．９８
（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６３（ｄ，Ｊ＝
９．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，
１Ｈ），７．２２−７．３５（ｍ，３Ｈ），７．４３−
７．５５（ｍ，２Ｈ）．13 ＣＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：２０．０，２６．２，４０．３，４３．６，５４．
２，８７．３，１２７．７，１２８．４（２Ｃ），１２
８．６（２Ｃ），１４０．２．
【００３６】Ｒｆ値０．４９のジアステレオマーの分析
値1 ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：１．２２（ｓ，６Ｈ），１．５２（ｓ，１Ｈ），
２．６０（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），３．２０
（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｄ，Ｊ＝
３．３Ｈｚ，１Ｈ），４．８４（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，
１Ｈ），７．２８−７．３９（ｍ，３Ｈ），７．５１−
７．５４（ｍ，２Ｈ）．13 ＣＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：２２．６，２５．３，４２．９，４８．１，５６．
６，８３．８，１２７．８，１２８．６（２Ｃ），１２
９．３（２Ｃ），１３６．９．
値1 ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：１．２２（ｓ，６Ｈ），１．５２（ｓ，１Ｈ），
２．６０（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），３．２０
（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｄ，Ｊ＝
３．３Ｈｚ，１Ｈ），４．８４（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，
１Ｈ），７．２８−７．３９（ｍ，３Ｈ），７．５１−
７．５４（ｍ，２Ｈ）．13 ＣＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：２２．６，２５．３，４２．９，４８．１，５６．
６，８３．８，１２７．８，１２８．６（２Ｃ），１２
９．３（２Ｃ），１３６．９．
【００３７】実施例１１ 実施例１０においてフェニル（メトキシメチルチオ）メ
チルトリメチルシランの代わりに参考例４のα- トリメ
チルシリルベンジルα'-トリメチルシリルオキシベンジ
ルスルフィドを用いる以外は同様の条件で反応を行い３
−〔フェニル（トリメチルシリル）メチルチオ〕−３−
フェニル−２，２−ジメチルプロパナールを得、これを
原料として次の反応を行った。
チルトリメチルシランの代わりに参考例４のα- トリメ
チルシリルベンジルα'-トリメチルシリルオキシベンジ
ルスルフィドを用いる以外は同様の条件で反応を行い３
−〔フェニル（トリメチルシリル）メチルチオ〕−３−
フェニル−２，２−ジメチルプロパナールを得、これを
原料として次の反応を行った。
【００３８】2 口フラスコ内にモレキュラーシーブ４Ａ
を適当量入れ窒素置換した。減圧下に加熱してフラスコ
内を乾燥させた中にＴＨＦ５ｍｌ、ＴＢＡＦ・ＴＨＦ溶
液（1.0 Ｍ）０．１８ｍｌ（０．１８ｍｍｏｌ）と上記
方法で得られた３−〔フェニル（トリメチルシリル）メ
チルチオ〕−３−フェニル−２，２−ジメチルプロパナ
ール１２５ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を入れ室温で２３
時間攪拌を行った。反応終了後セライト濾過し、水で加
水分解した。エーテルで抽出した有機層を乾燥し、乾燥
剤を濾別した濾液を濃縮した。得られた濃縮物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製してヘキサン／酢
酸エチル＝８／１の展開溶媒でＲｆ値０．２０とＲｆ値
０．６７の目的物のジアステレオマーを合わせて８３％
の収率で得た。
を適当量入れ窒素置換した。減圧下に加熱してフラスコ
内を乾燥させた中にＴＨＦ５ｍｌ、ＴＢＡＦ・ＴＨＦ溶
液（1.0 Ｍ）０．１８ｍｌ（０．１８ｍｍｏｌ）と上記
方法で得られた３−〔フェニル（トリメチルシリル）メ
チルチオ〕−３−フェニル−２，２−ジメチルプロパナ
ール１２５ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を入れ室温で２３
時間攪拌を行った。反応終了後セライト濾過し、水で加
水分解した。エーテルで抽出した有機層を乾燥し、乾燥
剤を濾別した濾液を濃縮した。得られた濃縮物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製してヘキサン／酢
酸エチル＝８／１の展開溶媒でＲｆ値０．２０とＲｆ値
０．６７の目的物のジアステレオマーを合わせて８３％
の収率で得た。
【００３９】Ｒｆ値０．２０のジアステレオマー化合物
の分析値1 ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：０．８４（ｓ，３Ｈ），１．０５（ｓ，３Ｈ），
１．８６（ｓ，１Ｈ），３．８２（ｄ，Ｊ＝９．５６Ｈ
ｚ，１Ｈ），４．２９（ｄ，Ｊ＝９．５６Ｈｚ，１
Ｈ），４．５２（ｓ，１Ｈ），７．２０−７．５５
（ｍ，１０Ｈ）．13 ＣＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：１４．２，２４．７，４７．４，５３．８，５７．
３，８８．３，１２７．６，１２７．７，１２７．８
（２Ｃ），１２８．５（２Ｃ），１２８．６（２Ｃ），
１２９．５（２Ｃ），１３６．８，１４０．３．
の分析値1 ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：０．８４（ｓ，３Ｈ），１．０５（ｓ，３Ｈ），
１．８６（ｓ，１Ｈ），３．８２（ｄ，Ｊ＝９．５６Ｈ
ｚ，１Ｈ），４．２９（ｄ，Ｊ＝９．５６Ｈｚ，１
Ｈ），４．５２（ｓ，１Ｈ），７．２０−７．５５
（ｍ，１０Ｈ）．13 ＣＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：１４．２，２４．７，４７．４，５３．８，５７．
３，８８．３，１２７．６，１２７．７，１２７．８
（２Ｃ），１２８．５（２Ｃ），１２８．６（２Ｃ），
１２９．５（２Ｃ），１３６．８，１４０．３．
【００４０】実施例１２，１３ 実施例１０においてフェニル（メトキシメチルチオ）メ
チルトリメチルシランの代わりにメトキシメチルチオメ
チルトリメチルシランまたは参考例３で製造したα- ト
リメチルシリルメチルα'-トリメチルシリルオキシプロ
ピルスルフィドを用いる以外は同様に反応を行いそれぞ
れ実施例１２あるいは実施例１３のチオラン化合物を得
た。
チルトリメチルシランの代わりにメトキシメチルチオメ
チルトリメチルシランまたは参考例３で製造したα- ト
リメチルシリルメチルα'-トリメチルシリルオキシプロ
ピルスルフィドを用いる以外は同様に反応を行いそれぞ
れ実施例１２あるいは実施例１３のチオラン化合物を得
た。
【００４１】実施例１４ 参考例２で得られたフェニル（メトキシメチルチオ）メ
チルトリメチルシランと１−フェニル−２−トリメチル
シリルオキシプロペンとを用いて実施例１０と同様の条
件で反応を行い実施例１４のチオラン化合物を得た。
チルトリメチルシランと１−フェニル−２−トリメチル
シリルオキシプロペンとを用いて実施例１０と同様の条
件で反応を行い実施例１４のチオラン化合物を得た。
【００４２】
【表３】 TBAF：テトラノルマルブチルアンモニウムフルオリドを
表す。反応時間は( 化６）から（化７）への反応時間を
表す。
表す。反応時間は( 化６）から（化７）への反応時間を
表す。
【００４３】次に本発明化合物であるアルコキシメチル
チオメチルシラン類（化１）の製造法を参考例１〜４に
示す。
チオメチルシラン類（化１）の製造法を参考例１〜４に
示す。
【００４４】参考例１ メトキシメチルチオメチルトリメチルシランの合成 ２口フラスコに磁気回転子を入れ減圧下、加熱乾燥を行
いアルゴン置換した。エーテル４０ｍｌとトリメチルシ
リルメタンチオール３．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をこの
中に仕込み、−７８℃に冷却後、ブチルリチウムのヘキ
サン溶液１９．５ｍｌ（１．６２Ｍ，３２ｍｍｏｌ）を
ゆっくり加えた。加え終わった後、室温まで昇温し１．
５時間攪拌を行った。０℃に冷却しクロロメチルメチル
エーテル（ｄ＝１．０７）２．１８ｍｌ（２９ｍｍｏ
ｌ）を加えた。室温で２時間攪拌した後、飽和重曹水溶
液で加水分解した。分液後、水層を３回エーテル抽出
し、得られた有機層をぼう硝で乾燥した。乾燥剤を濾過
した後、濾液を濃縮した。得られたオイルにＣａＨ2 を
乾燥剤として添加して蒸留を行った。沸点８８−９０℃
（４８ｍｍＨｇ）のメトキシメチルチオメチルトリメチ
ルシラン４．０２ｇを収率８２％で得た。
いアルゴン置換した。エーテル４０ｍｌとトリメチルシ
リルメタンチオール３．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をこの
中に仕込み、−７８℃に冷却後、ブチルリチウムのヘキ
サン溶液１９．５ｍｌ（１．６２Ｍ，３２ｍｍｏｌ）を
ゆっくり加えた。加え終わった後、室温まで昇温し１．
５時間攪拌を行った。０℃に冷却しクロロメチルメチル
エーテル（ｄ＝１．０７）２．１８ｍｌ（２９ｍｍｏ
ｌ）を加えた。室温で２時間攪拌した後、飽和重曹水溶
液で加水分解した。分液後、水層を３回エーテル抽出
し、得られた有機層をぼう硝で乾燥した。乾燥剤を濾過
した後、濾液を濃縮した。得られたオイルにＣａＨ2 を
乾燥剤として添加して蒸留を行った。沸点８８−９０℃
（４８ｍｍＨｇ）のメトキシメチルチオメチルトリメチ
ルシラン４．０２ｇを収率８２％で得た。
【００４５】メトキシメチルチオメチルトリメチルシラ
ンの分析値1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：０．１０（ｓ．９Ｈ），１．８３（ｓ，２Ｈ），
３．３０（ｓ，３Ｈ），４．５２（ｓ，２Ｈ）．
ンの分析値1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：０．１０（ｓ．９Ｈ），１．８３（ｓ，２Ｈ），
３．３０（ｓ，３Ｈ），４．５２（ｓ，２Ｈ）．
【００４６】参考例２ フェニル（メトキシメチルチオ）メチルトリメチルシラ
ンの合成 磁気回転子を入れ窒素置換を行ったセプタムキャップ付
きの１００ｍｌの２口フラスコにエーテル３０ｍｌとベ
ンジルメルカプタン（ｄ＝１．０５８）３．５２ｍｌ
（３．７２ｇ，３０ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液を
−７８℃に冷却後ブチルリチウムヘキサン溶液１９．４
ｍｌ（１．６ Ｍ，３１ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
加え終わった後、１時間同温度で攪拌した後、室温まで
昇温して２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却しクロロ
メチルメチルエーテル（ｄ＝１．０７）２．３３ｍｌ
（２．５０ｇ，３１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間反
応させた後室温まで昇温し、一晩反応を行った。飽和重
曹水溶液に反応マスをあけ分液し、水層を３回エーテル
で抽出し、有機層をぼう硝で乾燥した。乾燥剤を濾過し
たのち濾液を濃縮した。濃縮物にＣａＨ2 を添加して蒸
留を行い定量的に沸点８８℃／２．５ｍｍＨｇのメトキ
シメチルベンジルスルフィドを得た。
ンの合成 磁気回転子を入れ窒素置換を行ったセプタムキャップ付
きの１００ｍｌの２口フラスコにエーテル３０ｍｌとベ
ンジルメルカプタン（ｄ＝１．０５８）３．５２ｍｌ
（３．７２ｇ，３０ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液を
−７８℃に冷却後ブチルリチウムヘキサン溶液１９．４
ｍｌ（１．６ Ｍ，３１ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
加え終わった後、１時間同温度で攪拌した後、室温まで
昇温して２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却しクロロ
メチルメチルエーテル（ｄ＝１．０７）２．３３ｍｌ
（２．５０ｇ，３１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間反
応させた後室温まで昇温し、一晩反応を行った。飽和重
曹水溶液に反応マスをあけ分液し、水層を３回エーテル
で抽出し、有機層をぼう硝で乾燥した。乾燥剤を濾過し
たのち濾液を濃縮した。濃縮物にＣａＨ2 を添加して蒸
留を行い定量的に沸点８８℃／２．５ｍｍＨｇのメトキ
シメチルベンジルスルフィドを得た。
【００４７】メトキシメチルベンジルスルフィドの分析
値1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：３．３３（ｓ．３Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ），
４．４８（ｓ，２Ｈ）７．２８（ｓ，５Ｈ）．
値1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ） δ：３．３３（ｓ．３Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ），
４．４８（ｓ，２Ｈ）７．２８（ｓ，５Ｈ）．
【００４８】このようにして得られたメトキシメチルベ
ンジルスルフィド４．７６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ヘキサ
ン１２５ｍｌおよびＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレン
ジアミン）（ｄ＝０．７７）４．８２ｍｌ（３２ｍｍｏ
ｌ）を磁気回転子をいれ窒素置換を行ったセプタムキャ
ップ付きの２口フラスコに仕込んだ。これを−１０℃に
冷却後ブチルリチウムヘキサン溶液２０．６ｍｌ（１．
６Ｍ，３３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。加え終わった
後、３時間同温度で攪拌した。磁気回転子をいれ窒素置
換を行ったセプタムキャップ付きの別の２口フラスコに
ヘキサン２０ｍｌとクロロトリメチルシラン（ｄ＝０．
８５８）４．４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を入れた。−１０
℃に冷却し先に調製した溶液をこの中に滴下した。 −
１０℃で一晩反応を行った後、水にあけエーテル抽出し
ぼう硝で乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮して得
られたオイルに水素化カルシウムを加えて蒸留し沸点１
２０℃／０．０８ｍｍＨｇのフェニル（メトキシメチル
チオ）メチルトリメチルシランを収量５．８１ｇ、（２
５ｍｍｏｌ）収率８３％で得た。
ンジルスルフィド４．７６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ヘキサ
ン１２５ｍｌおよびＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレン
ジアミン）（ｄ＝０．７７）４．８２ｍｌ（３２ｍｍｏ
ｌ）を磁気回転子をいれ窒素置換を行ったセプタムキャ
ップ付きの２口フラスコに仕込んだ。これを−１０℃に
冷却後ブチルリチウムヘキサン溶液２０．６ｍｌ（１．
６Ｍ，３３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。加え終わった
後、３時間同温度で攪拌した。磁気回転子をいれ窒素置
換を行ったセプタムキャップ付きの別の２口フラスコに
ヘキサン２０ｍｌとクロロトリメチルシラン（ｄ＝０．
８５８）４．４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を入れた。−１０
℃に冷却し先に調製した溶液をこの中に滴下した。 −
１０℃で一晩反応を行った後、水にあけエーテル抽出し
ぼう硝で乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮して得
られたオイルに水素化カルシウムを加えて蒸留し沸点１
２０℃／０．０８ｍｍＨｇのフェニル（メトキシメチル
チオ）メチルトリメチルシランを収量５．８１ｇ、（２
５ｍｍｏｌ）収率８３％で得た。
【００４９】フェニル（メトキシメチルチオ）メチルト
リメチルシランの分析値1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＨ2 Ｃｌ2 ／ＣＣｌ4 ） δ：０．１５（ｓ．９Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），
３．４５（ｓ，１Ｈ），４．２８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，
１Ｈ），４．５８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），７．３
０（ｓ，５Ｈ）．
リメチルシランの分析値1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＨ2 Ｃｌ2 ／ＣＣｌ4 ） δ：０．１５（ｓ．９Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），
３．４５（ｓ，１Ｈ），４．２８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，
１Ｈ），４．５８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），７．３
０（ｓ，５Ｈ）．
【００５０】参考例３ トリメチルシリルメチルα -トリメチルシリルオキシプ
ロピルスルフィドの合成 トリメチルシリルメチルチオトリメチルシラン５．７６
ｇ（３０ｍｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（ｄ＝０．
８０４）２．０ｍｌ（１．６ｇ，２８ｍｍｏｌ）とを窒
素置換したフラスコに仕込んだ。窒素気流下、ＫＣＮと
１８−Ｃｒｏｗｎ−６の混合物１２ｍｇ（０．０３６ｍ
ｍｏｌ）をこれに加えて攪拌した。この間氷水で反応マ
スを冷却しつつ５．５時間攪拌した。これを減圧蒸留し
て沸点６５−６７℃／１ｍｍＨｇの留分を集めた。収量
５．１９ｇ，収率７４％でトリメチルシリルメチルα -
トリメチルシリルオキシプロピルスルフィドを得た。
ロピルスルフィドの合成 トリメチルシリルメチルチオトリメチルシラン５．７６
ｇ（３０ｍｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド（ｄ＝０．
８０４）２．０ｍｌ（１．６ｇ，２８ｍｍｏｌ）とを窒
素置換したフラスコに仕込んだ。窒素気流下、ＫＣＮと
１８−Ｃｒｏｗｎ−６の混合物１２ｍｇ（０．０３６ｍ
ｍｏｌ）をこれに加えて攪拌した。この間氷水で反応マ
スを冷却しつつ５．５時間攪拌した。これを減圧蒸留し
て沸点６５−６７℃／１ｍｍＨｇの留分を集めた。収量
５．１９ｇ，収率７４％でトリメチルシリルメチルα -
トリメチルシリルオキシプロピルスルフィドを得た。
【００５１】トリメチルシリルメチルα -トリメチルシ
リルオキシプロピルスルフィドの分析値1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＨＣｌ3 ／ＣＣｌ4 ） δ：０．１３（ｓ．９Ｈ），０．１６（ｓ，９Ｈ），
０．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．７３
（ｓ，２Ｈ），１．５０−２．０６（ｍ，２Ｈ），４．
５８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）． ＥＩマススペクトル m/e(%relative intensity)250(0.
4),192(3.2),177(4.6),131(58.4),115(3.6),73(100),59
(7.8).
リルオキシプロピルスルフィドの分析値1 ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＨＣｌ3 ／ＣＣｌ4 ） δ：０．１３（ｓ．９Ｈ），０．１６（ｓ，９Ｈ），
０．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．７３
（ｓ，２Ｈ），１．５０−２．０６（ｍ，２Ｈ），４．
５８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）． ＥＩマススペクトル m/e(%relative intensity)250(0.
4),192(3.2),177(4.6),131(58.4),115(3.6),73(100),59
(7.8).
【００５２】参考例４ α- トリメチルシリルベンジルα'-トリメチルシリルオ
キシベンジルスルフィドの合成 フェニル（トリメチルシリルチオ) メチルトリメチルシ
ラン２．５８ｇ（９．６ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド
（ｄ＝１．０５）０．８８ｍｌ（924mg ，８．７ｍｍｏ
ｌ）とを窒素置換したフラスコに仕込んだ。窒素気流下
ＫＣＮと１８−Ｃｒｏｗｎ−６の混合物を触媒量加えて
室温で８時間攪拌した。これを減圧蒸留して１３６−１
４１℃／０．８ｍｍＨｇの留分を集め、収量２．３５ｇ
（６．３ｍｍｏｌ）、収率７２％でα- トリメチルシリ
ルベンジルα'-トリメチルシリルオキシベンジルスルフ
ィドを得た。
キシベンジルスルフィドの合成 フェニル（トリメチルシリルチオ) メチルトリメチルシ
ラン２．５８ｇ（９．６ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド
（ｄ＝１．０５）０．８８ｍｌ（924mg ，８．７ｍｍｏ
ｌ）とを窒素置換したフラスコに仕込んだ。窒素気流下
ＫＣＮと１８−Ｃｒｏｗｎ−６の混合物を触媒量加えて
室温で８時間攪拌した。これを減圧蒸留して１３６−１
４１℃／０．８ｍｍＨｇの留分を集め、収量２．３５ｇ
（６．３ｍｍｏｌ）、収率７２％でα- トリメチルシリ
ルベンジルα'-トリメチルシリルオキシベンジルスルフ
ィドを得た。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 化１ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素、低級アルキル基もしくはフ
ェニル基を表し、Ｒ3 は低級アルコキシアルキル基、低
級アルキル基もしくはトリメチルシリル基を表す。）で
表されるアルコキシメチルチオメチルシラン。 - 【請求項２】一般式 化１ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記とおなじ。）で表され
るアルコキシメチルチオメチルシランを一般式 化２ Ｒ4 −ＣＨＯ （式中、Ｒ4 は低級アルキル基、低級アラルキル基、低
級シクロアルキル基あるいはフェニル基、低級アルキル
基、ハロゲン、低級アルコキシ基で置換されていてもよ
いフェニル基を表す。）で表されるアルデヒド類とフッ
素イオンの存在下に反応させ一般式 化３ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素、低級アルキル基もしくはフ
ェニル基を表し、Ｒ3 は低級アルコキシアルキル基、低
級アルキル基もしくはトリメチルシリル基を表し、Ｒ4
は低級アルキル基、低級アラルキル基、低級シクロアル
キル基あるいはフェニル基、低級アルキル基、ハロゲ
ン、低級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル
基を表す。）で表されるアルコール化合物を得、ついで
これを酸で処理して閉環することを特徴とする一般式
化４ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ4 は前記とおなじ。）で示
される１，３−オキサチオラン類の製造方法。 - 【請求項３】一般式 化１ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素、低級アルキル基もしくはフ
ェニル基を表し、Ｒ3 は低級アルコキシアルキル基、低
級アルキル基もしくはトリメチルシリル基を表す。）で
表されるアルコキシメチルチオメチルシランを一般式
化５ （式中、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は水素、低級アルキル
基、フェニル基を表す。）で表されるシリルエノールエ
ーテル類とルイス酸の存在下に反応させ一般式化６ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は水素、低
級アルキル基もしくはフェニル基を表す。）で表される
カルボニル化合物を得、ついでこれをフッ素イオンの存
在下に閉環反応させることを特徴とする一般式 化７ （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は前記と同
じ。）で示されるチオラン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23696792A JPH0680662A (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | アルコキシメチルチオメチルシランとそれを用いるチオラン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23696792A JPH0680662A (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | アルコキシメチルチオメチルシランとそれを用いるチオラン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680662A true JPH0680662A (ja) | 1994-03-22 |
Family
ID=17008423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23696792A Pending JPH0680662A (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | アルコキシメチルチオメチルシランとそれを用いるチオラン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680662A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016159374A1 (ja) * | 2015-04-02 | 2016-10-06 | 株式会社ボナック | 配糖体化合物の製造方法 |
-
1992
- 1992-09-04 JP JP23696792A patent/JPH0680662A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016159374A1 (ja) * | 2015-04-02 | 2016-10-06 | 株式会社ボナック | 配糖体化合物の製造方法 |
| JPWO2016159374A1 (ja) * | 2015-04-02 | 2017-11-16 | 株式会社ボナック | 配糖体化合物の製造方法 |
| EP3301103A4 (en) * | 2015-04-02 | 2019-01-23 | Bonac Corporation | METHOD FOR PRODUCING GLYCOSIDE COMPOUNDS |
| US10377788B2 (en) | 2015-04-02 | 2019-08-13 | Bonac Corporation | Method for producing glycoside compounds |
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