JPH0680731A - 共重合体及びその製造方法 - Google Patents

共重合体及びその製造方法

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JPH0680731A
JPH0680731A JP25728492A JP25728492A JPH0680731A JP H0680731 A JPH0680731 A JP H0680731A JP 25728492 A JP25728492 A JP 25728492A JP 25728492 A JP25728492 A JP 25728492A JP H0680731 A JPH0680731 A JP H0680731A
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昭弘 村上
Koji Mori
浩司 森
Tadao Yabuhara
忠男 薮原
Atsuo Akata
充生 赤田
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 殺菌力に優れ、安全性と安定性が高く、且つ
その効力を長期間に亘つて持続することのできる抗菌性
共重合体を提供する。 【構成】 非架橋性もしくは架橋性ビニルモノマーある
いはこれらの混合物から誘導される構成単位と一般式
（１）で表される構成単位を有する共重合体及びその製
造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、共重合体とその製造方
法に関する。本発明によれば、殺菌力に優れ、安全性と
安定性が高く、かつその効力を長期間に亘つて持続する
ことのできる抗菌性共重合体が提供される。
【０００２】本発明の抗菌性重合体は、例えば、上水、
冷却水、プールの水などの殺菌、スライムコントロール
や漁網、船底、水中構造物などの防汚用組成物、食品包
装材、建材、農業用資材、医療品、口腔用材（歯ブラ
シ、練り歯磨きなど）、眼鏡フレーム、化粧品、衣料、
家庭用品などの広い範囲の用途に利用できる。
【０００３】
【従来の技術】従来の抗菌性化合物のうち、低分子量の
ものは、各種の製品を構成する材料（例えば、樹脂な
ど）に単に混合して用いられているため、抗菌性化合物
の外部への溶出と、それに伴う抗菌力の低下が避けられ
ず、更に当該製品と接触する生体に対する毒性などが問
題となる。
【０００４】これらの問題を解決すべく抗菌性をもつた
ポリマーの開発が進められている。公知の抗菌性ポリマ
ーとしては、例えば、一般式（３）で表される繰り返し
単位からなるもの（特開昭61−100254号公報）、一般式
（４）で表される繰り返し単位からなるもの（特開昭61
−246205号公報）などが知られている。
【０００５】
【化３】
【０００６】［式中Ｒ10はメチル基又はエチル基を示
し、Ｒ11は炭素数３〜30のアルキル基を示す。］
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中Ｒ12は同一又は異なつて炭素数１〜
４のアルキル基を示し、Ｒ13は炭素数14〜20のアルキル
基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。］
【０００９】しかしながらこれら公知の抗菌性ポリマー
はその抗菌力が充分満足できるものではない。
【００１０】また上記抗菌性ポリマーの製造は、側鎖に
反応性クロル基を有するポリマーに第３級アミンを反応
させ、該反応性クロル基を第３級アミンにより置換する
ことにより行われるが、該置換を完全に行うことは困難
であり、従つてその分子中に塩素原子を含む活性な官能
基が多く残留するため、該抗菌性ポリマー自体の安定性
や人体への安全性などの点で問題がある。
【００１１】かかる問題点を解消するために、抗菌性の
重合性モノマーを合成しこれと他のモノマーとの共重合
により、抗菌性ポリマーを製造することも行われてい
る。例えば一般式（５）で表されるモノマーを含むコポ
リマーを有効成分とする防汚塗料も知られている（特開
平２−64167号公報）。
【００１２】
【化５】
【００１３】［式中Ｒ14は炭素数８〜22の直鎖もしくは
分岐アルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ15及びＲ16
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ17は水素原子又
はメチル基を示し、ＢはＯ−ＣＯ又はＯ−ＣＨ2を示
し、Ｘは一価の陰イオンを示す。］
【００１４】また瀬沼らの報告によれば、クロルメチル
スチレンとセチルジメチルアミン〔Ｃ16Ｈ33Ｎ（Ｃ
Ｈ3）2〕とを反応させて、一般式（６）で表される第４
級アンモニウム塩モノマーを得、これをアクリロニトリ
ルと共重合させてポリマーを得ている［（繊維高分子材
料研究所研究報告第１５９号（１９８８）、p.17〜2
2］。しかしながら、これらのポリマーもやはり充分満
足できる抗菌力を有していない。
【００１５】
【化６】
【００１６】更に米国特許第４００９２０１号には、例
えば式（７）で表されるカチオン性モノマーを得、これ
を重合させてポリマーを製造しているが、該ポリマーは
吸着剤として用いられたりあるいは静電防止、色素受容
などの改善に有効であることが記載されているのみであ
り、これを抗菌性の用途に用いることは一切記載されて
いない。加えて、上記モノマーは重合性ビニル基とカチ
オン性基を含む官能基がエステル基を介して結合してい
るため加水分解し易く、従つて該カチオン性モノマーか
ら導かれるポリマーにおいてはカチオン性基（ジアンモ
ニウム基）を含む側鎖がポリマー主鎖から脱離、溶出し
て機能が低下するという問題がある。
【００１７】
【化７】
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、殺菌
力に優れ、安全性と安定性が高く、且つその効力を長期
間に亘つて持続することのできる抗菌性共重合体を提供
することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は非架橋性もしく
は架橋性ビニルモノマーあるいはこれらの混合物から誘
導される構成単位と一般式（１）で表される構成単位を
有する共重合体に係る。
【００２０】
【化８】 ［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、クロル基又はシア
ノ基を、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を、Ｒ3は炭
素数３〜10のアルキレン基を、Ｒ4は炭素数６〜18のア
ルキル基を、Ｒ5〜Ｒ8は同一又は異なつて炭素数１〜３
のアルキル基を示し、いずれも置換基を含んでいてもよ
い。Ａはメチレン基、置換基を有していてもよいフエニ
レン基、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯ−、
−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−、（Ｒ9は水素原子又はメチル基を
示す。）又はビニレン基を示す。ｍは０又は１を示す。
Ｘ及びＹは同一又は異なつて１価の陰イオンを示すか或
いは両者で２価の陰イオンを示す。］
【００２１】上記一般式（１）の化合物において、Ｒ3
で示されるアルキレン基のうち炭素数４及び６のものが
抗菌性の観点から特に好ましい。またＲ4で示されるア
ルキル基のうち炭素数10、12及び14のものが抗菌性の観
点から特に好ましい。
【００２２】上記一般式（１）において、Ａで示される
置換基を有していてもよいフエニレン基の置換基として
は、フツ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などの
ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基などの低級アルコキシ基など
を挙げることができる。またＸ及びＹで示される陰イオ
ンとしては、陽電荷を中和できるものであれば特に限定
されないが、例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イ
オン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、メチ
ル硫酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、クロルベン
ゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンなど
の１価の陰イオン、硫酸イオン、メチルリン酸イオンな
どの２価の陰イオンを挙げることができる。
【００２３】上記一般式（２）において、Ａで示される
基がメチレン基、置換基を有していていもよいフエニレ
ン基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−、（Ｒ9は前記に
同じ。）又はビニレン基である化合物（２ａ）は、例え
ば一般式（８）で表される化合物と一般式（９）で表さ
れる化合物を反応させることにより製造できる。
【００２４】
【化９】
【００２５】［式中、Ｒ3〜Ｒ8は及びＸは前記に同
じ。］
【００２６】
【化１０】
【００２７】［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びＹは前記に同
じ。Ａ1はメチレン基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）
−、（Ｒ9は前記に同じ。）又はビニレン基を示す。］
【００２８】上記反応は、通常溶媒中にて必要に応じて
加熱下に行われる。溶媒としては反応に影響を与えない
ものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノールなどのアルコール類、ジメチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジクロルメタ
ン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、アセト
ン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミドなどを挙げることができる。尚、反応に際して
は、目的物（２ａ）及び化合物（９）が共に重合性であ
るので、必要に応じてヒドロキノン、カテコールなどの
通常の重合禁止剤を反応系に加えてもよい。化合物
（８）と化合物（９）の配合比は特に制限されず広い範
囲から適宜選択できるが、化合物（８）に対して化合物
（９）を通常0.7〜1.2倍モル程度、好ましくは0.9〜1.0
倍モル程度使用すれば良い。
【００２９】上記一般式（８）のモノ４級アンモニウム
塩誘導体は、例えば一般式（１０）で表される低級アル
キル基置換アルカンジアミン誘導体に一般式（１１）で
表される化合物を無溶媒下又は溶媒中にて必要に応じて
加熱下に反応させることにより製造される。
【００３０】
【化１１】
【００３１】［式中、Ｒ3及びＲ5〜Ｒ8は上記に同
じ。］
【００３２】
【化１２】 Ｒ4Ｘ ［Ｒ4は上記に同じ］ （１１）
【００３３】溶媒としては反応に影響を与えないもので
あれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノー
ルなどの低級アルコール類、アセトニトリルなどのニト
リル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類を挙げる
ことができる。化合物（１０）と化合物（１１）の配合
比は特に制限されないが、通常化合物（１１）に対して
化合物（１０）を1.0〜５倍モル程度、好ましくは1.2〜
４倍モル程度とすればよい。
【００３４】化合物（１０）の具体例としては、例えば
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,3−プロパンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,4−ブタンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,5−ペンタンジア
ミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,6−ヘキサンジ
アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルオクタンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルデカンジアミン、Ｎ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,
Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,3−プロパンジアミン、Ｎ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,4−ブタンジアミン、Ｎ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,5−ペンタンジアミン、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,6−ヘキサンジアミン
などを挙げることができる。また化合物（１１）の具体
例としては、例えば、炭素数６〜18程度の塩化アルキ
ル、臭化アルキル、沃化アルキル、ベンゼンスルホン酸
アルキルエステル、クロルベンゼンスルホン酸アルキル
エステル、トルエンスルホン酸アルキルエステルなどを
挙げることができる。
【００３５】また化合物（９）の具体例としては、例え
ば、ハロゲン原子が塩素、臭素又は沃素であるアリルハ
ライド又はメタリルハライド、ベンゼンスルホン酸アリ
ル、クロルベンゼンスルホン酸アリル、トルエンスルホ
ン酸アリル、クロルメチルスチレン、クロルメチルビニ
ルケトン、ブロモメチルビニルケトン、ベンゼンスルホ
ン酸メタリル、クロルベンゼンスルホン酸メタリル、ト
ルエンスルホン酸メタリル、α−メチル（クロルメチ
ル）スチレン、α−クロル（クロルメチル）スチレン、
α−シアノ（クロルメチル）スチレン、α−クロルメチ
ルアクリロニトリル、Ｎ−２−クロルエチルアクリルア
ミド、Ｎ−２−ブロモエチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−２−ブロモエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ブ
ロモエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ブ
ロモエチルメタクリルアミド、Ｎ−２−トシルオキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−トシルオキ
シエチルメタクリルアミドなどを挙げることができる。
【００３６】更に上記一般式（２）において、Ａで示さ
れる基が−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−である化合物
（２ｂ）は、例えば一般式（１２）で表される化合物と
一般式（１３）で表される化合物を反応させることによ
り製造できる。
【００３７】
【化１３】
【００３８】［式中Ｒ2〜Ｒ8、Ｘ及びＹは上記に同
じ。］
【００３９】
【化１４】
【００４０】［式中、Ｒ1は上記に同じ。Ａ2はメチレン
基又はエチレン基を示す。Ｚはハロゲン原子、炭素数１
〜４の低級アルコキシ基、炭素数２〜５の低級アシルオ
キシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、クロルベンゼン
スルホニルオキシ基、トシルオキシ基又はメタンスルホ
ニルオキシ基を示す。］低級アシルオキシ基の例として
は例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリ
ルオキシ、バレリルオキシを挙げることができる。
【００４１】上記反応は、通常塩基の存在下に溶媒中に
て必要に応じて加熱下に行われる。溶媒としては反応に
影響を与えないものであれば特に制限されず、例えば、
エーテル、テトラヒドロフラン、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどを挙げることができる。尚、反応に際しては、目
的物（２ｂ）及び化合物（１３）が共に重合性であるの
で、必要に応じてヒドロキノン、カテコールなどの通常
の重合禁止剤を反応系に加えてもよい。塩基の使用量は
特に制限はないが、通常化学量論量程度とすればよい。
化合物（１２）と化合物（１３）の配合比は特に制限さ
れないが、化合物（１３）に対して化合物（１２）を通
常0.7〜1.2倍モル程度、好ましくは0.9〜1.0倍モル程度
使用すれば良い。
【００４２】塩基は特に制限なく通常のものが使用で
き、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウムなどの無機塩基、ピリジン、ピペリジン、ジ
イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジアザビシク
ロオクタンなどの有機塩基などを挙げることができる。
【００４３】また化合物（１３）の具体例としては、例
えばハロゲン原子が塩素、臭素又は沃素であるアリルハ
ライド又はメタリルハライド、４−ブロモ−１−ブテ
ン、トルエンスルホン酸３−ブテニル、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸若しくはクロルベンゼンスル
ホン酸のアリルアルコール若しくはメタリルアルコール
とのエステル、2,3−ジクロルプロペンなどを挙げるこ
とができる。
【００４４】化合物（１２）は公知物質であり、例え
ば、化合物（８）と一般式（１４）で表される化合物を
反応させることにより製造できる。
【００４５】
【化１５】 ＨＯ−Ｒ2Ｙ ［式中Ｒ2及びＹは上記に同じ。］ （１４）
【００４６】この反応は、通常反応に影響を与えない溶
媒中にて必要に応じて加熱しながら行われる。化合物
（８）と化合物（１４）の配合比は特に制限されない
が、化合物（８）に対して化合物（１４）を通常1.0〜
３倍モル程度、好ましくは1.2〜２倍モル程度使用すれ
ば良い。化合物（１４）の具体例としては、例えば２−
ハロゲノ−１−エタノール、３−ハロゲノ−１−プロパ
ノール、４−ハロゲノ−１−ブタノール、３−ハロゲノ
−２−メチル−１−プロパノール（ここでハロゲン原子
は塩素、臭素、沃素など）、ベンゼンスルホン酸−２−
ヒドロキシエチル、トルエンスルホン酸−２−ヒドロキ
シエチル、トルエンスルホン酸−３−ヒドロキシプロピ
ル、トルエンスルホン酸−４−ヒドロキシブチルなどを
挙げることができる。
【００４７】更に化合物（１２）は例えば以下の様にし
ても製造できる。即ち、化合物（１４）の水酸基を適当
な官能基Ｗで保護した一般式（１４ａ）で表される化合
物を得、これと化合物（８）を反応させて一般式（１２
ａ）で表される化合物を得、更にこれを加水分解するこ
とにより、化合物（１２）を製造することができる。Ｗ
で表される官能基としては、例えばアセチル基、テトラ
ヒドロピラニル基、メトキシメチル基、ベンゼンスルホ
ニル基、トルエンスルホニル基等を挙げることができ
る。
【００４８】
【化１６】ＷＯ−Ｒ2Ｙ （１４ａ）
【００４９】［式中Ｒ2及びＹは上記に同じ。Ｗは官能
基を示す。］
【００５０】
【化１７】
【００５１】［式中Ｒ2〜Ｒ8、Ｘ、Ｙ及びＷは上記に同
じ。］
【００５２】化合物（８）と化合物（１４ａ）の反応
は、適当な溶媒中にて必要に応じて加熱下に行われる。
溶媒としては反応に影響を与えないものであれば特に制
限されず、例えば化合物（８）の合成に用いたのと同様
のものを使用できる。化合物（１４ａ）の使用量は特に
制限されず広い範囲から適宜選択できるが、通常化合物
（８）に対して1.0〜３倍モル程度、好ましくは1.2〜２
倍モル程度とすればよい。化合物（１４ａ）の具体例と
しては、例えば、酢酸−２−ハロゲノエチル、２−ハロ
ゲノエチルテトラヒドロピラニルエーテル、トルエンス
ルホン酸４−ハロゲノブチル（ここでハロゲン原子は塩
素、臭素、沃素など）、エチレングリコールビスベンゼ
ンスルホン酸エステル、エチレングリコールビストルエ
ンスルホン酸エステルなどを挙げることができる。
【００５３】化合物（１２ａ）の加水分解は通常の方法
に従つて行われる。例えば化合物（１２ａ）を希塩酸中
にて必要に応じて加熱することにより、容易に化合物
（１２）に変換できる。
【００５４】尚、上記各反応で得られる化合物（２）及
びその中間体は、濾過、抽出、濃縮、再結晶などの通常
の手段により単離、精製できる。
【００５５】本発明の共重合体は非架橋性もしくは架橋
性ビニルモノマーあるいはこれらの混合物と化合物
（２）を溶液重合、固相重合、塊状重合、乳化重合或い
は懸濁重合等の通常用いる重合方法に付すことにより製
造することができるが、中でも溶液重合法を採用するの
が好ましい。この際使用される溶媒としては反応に悪影
響を及ぼさないものであれば特に種類は限定されず、例
えば水、メタノール、エタノール、プロパノール等のプ
ロトン性溶媒、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド、ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を示すことがで
きる。
【００５６】非架橋性ビニルモノマーとしては例えば、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、
ｐ−クロルスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモ
スチレン等の重合性芳香族化合物；アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリル、
α−クロロアクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ラウリル等の重合性カルボン酸エステル及びその
塩；酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル、安息香酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；塩
化ビニル、フツ化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニ
リデン等のハロゲン化ビニル系モノマー；イソブチルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル系モノマー；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等の重合性
アミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の重合
性ニトリル；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペ
ンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ア
レン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のオレ
フイン系モノマー；アルキルビニルスルフイド等のビニ
ルスルフイド系モノマー；Ｎ−ビニルカルバゾール、４
−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素含有
複素環系モノマー；メチルビニルケトン、フエニルビニ
ルケトン等のビニルケトン系モノマー；マレイン酸、無
水マレイン酸、アクロレイン、アクリル酸クロリド、ビ
ニルイソシアネート、ビニルシラン、アリルシラン等が
挙げられる。
【００５７】架橋性ビニルモノマーとしては例えばジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。こ
れらの単量体は、単独でまたは２種以上混合して用いる
ことが可能である。
【００５８】本発明の一般式（２）の化合物とこれと共
重合可能な単量体との共重合に当たつての仕込みモル比
は通常0.001〜99.0：99.999〜1.0程度、好ましくは１〜
50：99〜50程度が好ましい。
【００５９】この重合反応は通常重合開始剤を添加する
とより効率的に実施できる。この際使用する重合開始剤
としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（2,
4−ジメチル）バレロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸
化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、過酸化水素あるい
は過硫酸アンモニウムと例えば亜硫酸ナトリウムあるい
は２価の鉄イオンなどとの組み合わせによるレドツクス
系開始剤、フエニルマグネシウムブロマイド、ブチルリ
チウム等の有機金属化合物等を示すことができる。これ
ら重合開始剤の使用量は種類、重合形式及び共重合体の
所望分子量により異なるが、通常１×10-5〜0.5モル／
l、好ましくは１×10-4〜５×10-2モル／lである。
【００６０】溶液重合法を採用する場合に使用される溶
媒としては反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に
種類は限定されないが、例えば水、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ等のプロトン性溶媒、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエ
ーテル系溶媒、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリツクトリ
アミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶
媒を示すことができる。これらの溶媒は２成分以上混合
して用いることもできる。
【００６１】反応温度及び反応時間は単量体の反応性及
び用いる溶媒の種類により異なるが通常０〜100℃、５
〜120時間の範囲で選択するのが好ましい。
【００６２】生成した共重合体は通常の後処理方法によ
り単離、精製でき、例えば生成物が難溶な過剰の溶媒中
に反応混合物を注加して析出させ、濾過等で分離するこ
とにより単離できる。さらに精製が必要な場合は再沈殿
等の常法の手段を採用するとよい。
【００６３】本発明の共重合体の数平均分子量Ｍnは2,0
00〜1,000,000、好ましくは5,000〜500,000、Ｍw／Ｍn
＝1.1〜2.0（Ｍwは重量平均分子量）が好ましい。重合
度は重合反応における原料濃度、開始剤の種類と濃度、
反応温度、反応時間等の因子により規定されるのでこれ
らの因子を状況に応じて選択することにより所望の分子
量及び多分散度を有する共重合体を得ることができる。
【００６４】得られた共重合体は公知の手法に従つてイ
オン交換を行い、対アニオンを塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イ
オン、メチル硫酸イオン等の１価の陰イオン、硫酸イオ
ン、メチルリン酸イオン等の２価の陰イオンにすること
ができる。
【００６５】本発明の重合体の使用に際しては、前記有
効成分である重合体の１種または２種以上を混合して使
用することができる。
【００６６】本発明の重合体は、前記重合体の製法に応
じて、粉末、粒状、繊維状、フイルム状等の形態をとる
ことができる。
【００６７】本発明の重合体を例えば抗菌性組成物の有
効成分として用いた場合、その用途は、上水、冷却水、
スライムコントロール、プール、漁網、船底、水中構造
物、食品包装材、建材、農業用資材、医療品、口腔用材
（歯ブラシ、練り歯磨き等）、眼鏡フレーム、化粧品、
衣料及び家庭用品等の広範囲にわたつている。
【００６８】上記抗菌性重合体の使用に際しては、公知
の方法を用いることができる。例えば、物体の表面を抗
菌処理する場合には、上記重合体の１種または２種以上
を適当な溶媒に溶解し浸漬法あるいはスプレー法などに
よつて処理することができる。また、その際に、公知の
重合体と混合使用することもできる。
【００６９】抗菌性重合体を利用することができる対象
物としては、具体的には、あらゆる形態の合成高分子、
例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリウ
レタン、ポリビニルクロライドなど、天然高分子、例え
ば、コツトン、ウール、羽毛、麻、絹、紙、ゴムなど、
更に木材、ガラス、金属、陶磁製品類などが挙げられ
る。
【００７０】また、これらの対象物の形態は、成形物或
いは素材のままでもよい。例えば、糸状、繊維状、フイ
ルム状、シート状、粒状、粉状等でも抗菌性処理をする
ことができる。
【００７１】本発明の重合体は、これらの物質に安全性
が高く、かつ抗菌力の優れた抗菌性を、長期間に亘つて
付与することができる。
【００７２】抗菌性重合体を使用するときは、一般にメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロプルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドなどに溶解させるか、或いはこれらの溶媒とアセ
トン、テトラハイドロフラン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどとの混合溶媒に溶解させて用いるのが好まし
い。濃度は0.01〜2.0重量％、好ましくは0.1〜1.0重量
％になるように溶解する。この溶液に抗菌性を付与しよ
うとする物質を浸漬するか、或いは、この溶液を該物質
にスプレーする方法等によつて表面に付着させた後乾燥
し、溶媒を除去する。乾燥温度は０〜80℃、好ましくは
20〜60℃、乾燥室中で10〜48時間乾燥させるのが望まし
い。
【００７３】更に抗菌性重合体は水中防汚性にも優れて
いる。抗菌性重合体を水中防汚の為に用いるには公知の
塗膜形成組成物と混合使用できるが、その際、公知の防
汚成分含有物質を加えることもできる。
【００７４】抗菌性重合体を水中防汚に用いる場合、具
体的には、例えば、漁網、船底、冷却水配管、ブイ、ダ
ムゲート、養殖施設などの水槽、水中構築物などに利用
することができ、アオノリ、ヒラアオノリ、アオサノ
リ、フジツボなどの付着を防止する効果に優れている。
【００７５】抗菌性重合体を水中防汚に用いる場合に
は、一般に溶媒として、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロプルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどに溶解させるか、あ
るいはこれらの溶媒とベンゼン、トルエン、キシレンな
どとの混合溶剤系で使用することが望ましい。使用方法
としては公知の方法を用いることができる。
【００７６】また、抗菌性重合体と混合して使用するこ
とができる公知の防汚成分含有物質としては、特に限定
されず例えば、銅系化合物、ジチオカルバメート系化合
物、フエナルサジン系化合物及び第４級アンモニウム塩
系化合物などを挙げることができる。更に、防汚活性を
有する架橋剤、充填剤、モノマーおよびポリマー等も混
合使用することができる。
【００７７】次に、抗菌性重合体と混合使用することが
できる塗膜形成組成物としては、公知のものであればい
ずれでも良く、例えば、アクリル酸樹脂系、フタル酸樹
脂系、アミノアルキツド樹脂系、合成樹脂エマルジヨン
系及びラツカーなどを挙げることができる。
【００７８】
【実施例】以下に実施例を挙げて詳しく説明する。
【００７９】実施例１ Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン
（以下ＴＭＢと略す）23.1g（0.16モル）をアセトニト
リル 50mlに溶かし室温で撹拌下これにラウリルブロマ
イド 10.0g（0.04モル）を滴下し引き続いて70℃で３時
間加熱した。次に反応液を室温まで冷却し、生じた白色
沈殿を濾過すると、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,4
−ジアミノブタン−Ｎ,Ｎ'−ジラウリルジブロマイドが
0.12g副生していた（副生率 1.0％）。濾液を減圧下で
濃縮し大部分のＴＭＢを留去し生じた白色ペースト状残
渣をヘキサン 40mlで洗浄し、デカンテーションにより
ヘキサン層を分離すると未反応ＴＭＢが完全に除去され
た白色ワツクス状物質が得られた。このものを真空ポン
プで充分減圧乾燥するとＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル
−1,4−ジアミノブタン−Ｎ−ラウリルブロマイド（以
下ＴＭＬ−Ｃ4と略す）が14.5g生成していた（収率92
％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δppm：0.83（ｔ，３Ｈ，ＣＨ
3）、1.19〜1.29（ｍ，20Ｈ，ＣＨ2）、1.60〜2.00
（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2）、2.68（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−Ｎ）、
3.05（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−Ｎ）、3.15〜3.28（ｍ，２
Ｈ，ＣＨ2Ｎ）、3.37〜3.45（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｎ）
【００８０】実施例２〜５ ＴＭＢに代えてそれぞれＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル
−1,3−ジアミノプロパン（以下ＴＭＰと略す） 20.8g
（0.16モル）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,6−ジ
アミノヘキサン（以下ＴＭＨと略す） 27.5g（0.16モ
ル）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,10−ジアミノ
デカン（以下ＴＭＤと略す）36.5g（0.16モル）又はＮ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチル−1,6−ジアミノヘキサン
（以下ＴＥＨと略す）36.5g（0.16モル）を使用した他
は実施例１と同様に反応及び後処理をしてそれぞれ目的
とするモノ四級アンモニウム塩誘導体を得た。このとき
少量のビス四級アンモニウム塩誘導体が副生した。結果
を表１に示す。表においてＥｔはエチル基を示す。
【００８１】実施例６〜７ ＴＭＢに代えてＴＭＨ 27.5g（0.16モル）を用い、ラウ
リルブロマイドに代えてそれぞれデシルブロマイド 8.8
g（0.04モル）、又はオクタデシルブロマイド13.3g（0.
04モル）を使用した他は実施例１と同様に反応及び後処
理をしてそれぞれ目的とするモノ四級アンモニウム塩誘
導体を得た。このとき少量のビス四級アンモニウム塩誘
導体が副生していた。結果を表１に合わせて示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】実施例８ 実施例３で得たＴＭＬ−Ｃ6 11.1g（26.4ミリモル）を
アセトン 200mlに溶解し室温で撹拌下これに４−クロル
メチルスチレン 3.7g（24ミリモル）を滴下した。次に5
0℃で17時間加熱すると白色結晶が析出してきた。反応
液を室温まで冷却し生じた白色結晶を濾過して単離し冷
アセトンで洗浄後乾燥するとＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメ
チル−Ｎ−ラウリル−Ｎ'−（４−ビニル）ベンジルヘ
キサメチレンジアンモニウムブロマイドクロライド（Ｔ
ＭＬＳ−Ｃ6と略す）が12.0g生成していた（収率87
％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δppm：0.86（ｔ，３Ｈ，ＣＨ
3）、1.92〜1.37（ｍ，18Ｈ，ＣＨ2）、1.53〜1.73
（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2）、1.98〜2.21（ｍ，４Ｈ，Ｃ
Ｈ2）、3.26（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）、3.37（ｓ，６Ｈ，
ＣＨ3Ｎ）、3.40〜3.50（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｎ）、3.68〜
3.87（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2Ｎ）、4.95（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2Ａ
r）、5.38（ｄ，１Ｈ，vinyl）、5.81（ｄ，１Ｈ，viny
l)、6.71（ｄｄ，１Ｈ，vinyl）、7.46（ｄ，２Ｈ，Ａr
Ｈ）、7.62（ｄ，２Ｈ，ＡrＨ）
【００８４】実施例９〜１２ ４−クロルメチルスチレンに代えてそれぞれ臭化アリル
2.90g（24ミリモル）、４−ブロモ−１−ブテン 3.24g
（24ミリモル）、ブロモメチルビニルケトン3.58g（24
ミリモル）又はＮ−２−トシルオキシエチルアクリルア
ミド 6.79g（24ミリモル）を用い溶媒としてアセトンも
しくは酢酸エチルを使用した他は実施例８と同様に反応
及び後処理をしてそれぞれ目的とするビス四級アンモニ
ウム塩誘導体を得た。結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】実施例１３〜１８ ＴＭＬ−Ｃ6に代えてそれぞれＴＭＬ−Ｃ3 9.09g（24ミ
リモル）、ＴＭＬ−Ｃ4 9.43g（24ミリモル）、ＴＭＬ
−Ｃ10 12.4g（26ミリモル）、ＴＭＤ−Ｃ6 10.2g（26
ミリモル）、ＴＭＯ−Ｃ6 13.1g（26ミリモル）又はＴ
ＥＬ−Ｃ6 12.4g（26ミリモル）を使用した他は実施例
８とほぼ同様に反応及び後処理をしてそれぞれ目的とす
るビス四級アンモニウム塩誘導体を得た。結果を表３に
示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】実施例１９ 実施例３で得たＴＭＬ−Ｃ6 8.42g（20ミリモル）をメ
タノール 200mlに溶解し室温下でこれに３−ブロモ−１
−プロパノール 2.78g（20ミリモル）を加えた。次に混
合物を50℃に加熱し12時間反応させたのち減圧下で濃縮
すると白色固型残渣が11.1g得られた。これを酢酸エチ
ル100ml中に投入して洗浄後濾過して溶液層を除去し乾
燥することによりＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシ）プロピル−Ｎ'−ラウリルヘキサメ
チレンジアンモニウムジブロマイド（ＴＭＬＰ−Ｃ6）
を白色結晶として9.96g得た（収率89％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3） δppm：0.87（ｔ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3）、1.20〜1.57（ｍ，26Ｈ，ＣＨ2）、1.63〜1.80
（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、3.25（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2Ｏ）、3.
39（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）、3.50（ｓ，６Ｈ，ＣＨ
3Ｎ）、3.45〜3.59（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2Ｎ）
【００８９】実施例２０ ３−ブロモ−１−プロパノールに代えて４−トシルオキ
シ−１−ブタノール 4.88g（20ミリモル）を用いた他は
実施例１９とほぼ同様に反応及び後処理を行ってＮ,Ｎ,
Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−Ｎ−（４−ヒドロキシ）ブチ
ル−Ｎ'−ラウリルヘキサメチレンジアンモニウムブロ
マイドトルエンスルホネート（ＴＭＬＢ−Ｃ6）を白色
結晶として10.2g得た（収率91％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3） δppm：0.87（ｔ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3）、1.20〜1.56（ｍ，30Ｈ，ＣＨ2）、1.63〜1.82
（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、2.25（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ａr）、
3.39（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）、3.49（ｓ，６Ｈ，ＣＨ
3Ｎ）、3.35〜3.63（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2Ｎ）、7.55（ｄ，
２Ｈ，ＡrＨ）、7.86（ｄ，２Ｈ，ＡrＨ）
【００９０】実施例２１ 実施例３で得たＴＭＬ−Ｃ6 16.8g（40ミリモル）をア
セトン 200mlに溶解し室温下でこれに酢酸２−ブロモエ
チル 6.67g（40ミリモル）を加えた。混合物を50℃で12
時間反応させ生じた白色結晶を濾過して単離するとＮ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−Ｎ−（２−アセトキシ）エ
チル−Ｎ'−ラウリルヘキサメチレンジアンモニウムジ
ブロマイド 23.1gが得られた。このものを２％希臭化水
素酸 120mlに溶解し60℃で15時間撹拌したのち混合物を
減圧濃縮した。得られた淡黄色蝋状物を酢酸エチル中に
投入して洗浄後、濾過して溶液層を除去して乾燥するこ
とによりＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシ）エチル−Ｎ'−ラウリルヘキサメチレンジア
ンモニウムジブロマイド（ＴＭＬＥ−Ｃ6と略す）をほ
ぼ白色の結晶として17.9g得た（収率82％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3） δppm：0.86（ｔ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3）、1.22〜1.56（ｍ，24Ｈ，ＣＨ2）、1.63〜1.79
（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、3.26（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2Ｏ）、3.
40（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）、3.51（ｓ，６Ｈ，ＣＨ
3Ｎ）、3.46〜3.60（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2Ｎ）
【００９１】実施例２２ 実施例２１で得たＴＭＬＥ−Ｃ6 5.46g（10ミリモル）
と臭化アリル 1.45g（12ミリモル）をジクロルメタン 5
0mlに溶解し室温で撹拌下にトリエチルアミン 1.01g（1
0ミリモル）を滴下した。混合物を40℃で15時間撹拌し
たのち室温まで冷却し生じた白色沈殿を濾過して除去し
た。濾液を濃縮すると淡黄色蝋状物が得られた。このも
のをアセトンで充分洗浄した後乾燥することによりＮ,
Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−Ｎ−（２−アリルオキシ）
エチル−Ｎ'−ラウリルヘキサメチレンジアンモニウム
ジブロマイド（ＴＭＬ２Ａ−Ｃ6）をほぼ白色の結晶と
して4.2g得た（収率72％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3） δppm：0.86（ｔ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3）、1.22〜1.57（ｍ，24Ｈ，ＣＨ2）、1.63〜1.80
（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、3.12（ｄ，２Ｈ，ＣＨ2Ｏ）、3.
26（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2Ｏ）、3.40（ｓ，６Ｈ，ＣＨ
3Ｎ）、3.52（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）、3.45〜3.60（ｍ，
８Ｈ，ＣＨ2Ｎ）、5.39（ｄ，１Ｈ，vinyl）、5.68
（ｍ，１Ｈ，vinyl）、5.92（ｄ，１Ｈ，vinyl）
【００９２】実施例２３ ＴＭＬＳ−Ｃ6 3.44g（６ミリモル）とスチレン 5.62g
（54ミリモル）をメタノール 10mlに溶解しこれにＡＩ
ＢＮ 50mg（0.3ミリモル）をメタノール ２mlに溶解し
た液を加えた。混合物を窒素雰囲気下で65℃で22時間撹
拌すると粘稠溶液となつた。反応液を水中に投入して重
合反応を停止し生じた白色重合体を濾過して単離し、減
圧乾燥することにより白色ポリマーを得た。メタノール
に再溶解して水中に投入する操作を２回繰り返して精
製、乾燥することにより白色粉状重合体を6.3g得た。該
白色粉状物はＴＬＣ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析からＴ
ＭＬＳ−Ｃ6とスチレンとの共重合体であることを確認
した。このものをジメチルホルムアミドを溶媒にしてＧ
ＰＣ分析（ポリスチレン基準）するとＭn＝15.8万、多
分散度Ｍw／Ｍn＝1.4であつた。ポリビニル硫酸カリウ
ム（ＰＶＳＫ）を用いたコロイド滴定法によつて第四級
アンモニウム基の含量を定量することによりＴＭＬＳ−
Ｃ6とスチレンとの共重合組成は13：87と確認された。
【００９３】実施例２４ ＴＭＬＳ−Ｃ6をＴＭＬＶ−Ｃ3 3.19g（６ミリモル）に
代えた他は実施例２３と同様に反応及び後処理を行つて
白色粉状重合体 5.9gを得た。該白色重合体はＴＬＣ、
ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析からＴＭＬＶ−Ｃ3とスチレン
との共重合体であることを確認した。
【００９４】同様にＧＰＣ分析するとＭn＝8.6万、多分
散度Ｍw／Ｍn＝1.8であつた。コロイド滴定法によつて
第四級アンモニウム基含量を定量することによりＴＭＬ
Ｖ−Ｃ3とスチレンとの共重合組成は９：91であつた。
【００９５】実施例２５〜２６ ＴＭＬＳ−Ｃ6をＴＭＬＶ−Ｃ4 3.26g（６ミリモル）又
はＴＭＬＶ−Ｃ103.78g(６ミリモル）に代えた他は実施
例２３と同様に反応及び後処理を行つて白色粉状重合体
をそれぞれ 6.3g及び6.4g得た。これらの重合体はＴＬ
Ｃ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析からそれぞれＴＭＬＶ−
Ｃ4又はＴＭＬＶ−Ｃ10とスチレンとの共重合体である
ことを確認した。
【００９６】実施例２３と同様にＧＰＣ及びコロイド滴
定を行つた結果、ＴＭＬＶ−Ｃ4からのものはＭn＝17.2
万、多分散度Ｍw／Ｍn＝2.0、ＴＭＬＶ−Ｃ4とスチレン
との共重合組成は16：84であつた。またＴＭＬＶ−Ｃ10
からのものはＭn＝6.2万、多分散度Ｍw／Ｍn＝2.2、Ｔ
ＭＬＶ−Ｃ10とスチレンとの共重合組成は７：93であつ
た。
【００９７】実施例２７〜２８ ＴＭＬＳ−Ｃ6をＴＭＤＶ−Ｃ6 3.27g（６ミリモル）又
はＴＭＯＶ−Ｃ6 3.95g(６ミリモル）に代えた他は実施
例２３と同様に反応及び後処理を行つて白色粉状重合体
をそれぞれ 6.6g及び6.4g得た。これらの重合体はＴＬ
Ｃ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析からそれぞれＴＭＤＶ−
Ｃ6又はＴＭＯＶ−Ｃ6との共重合体であることを確認し
た。
【００９８】実施例２３と同様にＧＰＣ及びコロイド滴
定を行つた結果、ＴＭＤＶ−Ｃ6からのものはＭn＝12.4
万、多分散度Ｍw／Ｍn＝2.0、ＴＭＤＶ−Ｃ6とスチレン
との共重合組成は18：82であつた。またＴＭＯＶ−Ｃ6
からのものはＭn＝8.1万、多分散度Ｍw／Ｍn＝1.9、Ｔ
ＭＯＶ−Ｃ6とスチレンとの共重合組成は９：91であつ
た。
【００９９】実施例２９ ＴＭＬＳ−Ｃ6 6.88g（12ミリモル）とスチレン 11.2g
（108ミリモル）をメタノール 12mlに溶解しこれにＡＩ
ＢＮ 32mg（0.19ミリモル）をメタノール １mlに溶解し
た液を加えた。混合物を窒素雰囲気下で65℃で39時間撹
拌すると粘稠な溶液となつた。実施例２３とほぼ同様に
後処理をして白色粉状重合体を13.7g得た。該白色重合
体はＴＬＣ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析からＴＭＬＳ−
Ｃ6とスチレンとの共重合体であることを確認した。
【０１００】同様にＧＰＣ分析するとＭn＝48万、多分
散度Ｍw／Ｍn＝1.9であつた。コロイド滴定法によつて
第四級アンモニウム基含量を定量することによりＴＭＬ
Ｓ−Ｃ 6とスチレンとの共重合組成は10：90であつた。
【０１０１】実施例３０ ＴＭＬＳ−Ｃ6 6.88g（12ミリモル）とスチレン 1.25g
（12ミリモル）をメタノール ４mlに溶解しこれにＡＩ
ＢＮ 20mg（0.12ミリモル）をメタノール １mlに溶解し
た液を加えた。反応及び後処理は実施例２３とほぼ同様
に行つて白色重合体を6.5g得た。該白色重合体はＴＬ
Ｃ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析からＴＭＬＳ−Ｃ6とスチ
レンとの共重合体であることを確認した。
【０１０２】このものをＧＰＣ分析するとＭn＝20万、
多分散度Ｍw／Ｍn＝1.6であつた。コロイド滴定法によ
つて第四級アンモニウム基含量を定量することによりＴ
ＭＬＳ−Ｃ6とスチレンとの共重合組成は64：36と確認
できた。
【０１０３】実施例３１ スチレンをメタクリル酸メチル 5.40g（54ミリモル）に
代えた他は実施例２３とほぼ同様に反応及び後処理を行
つて白色重合体 6.1gを得た。このものはＴＬＣ、ＩＲ
及び1Ｈ−ＮＭＲ分析からＴＭＬＳ−Ｃ6とメタクリル酸
メチルとの共重合体と確認し、両者の共重合組成はほぼ
16：84であつた。
【０１０４】このものを実施例２３と同様にしてＧＰＣ
分析した結果、Ｍn＝10.4万、多分散度Ｍw／Ｍn＝1.4で
あつた。
【０１０５】実施例３２ スチレンに代えてアクリル酸 3.89g（54ミリモル）を使
用した他は実施例２３と同様に反応させた。反応液をエ
ーテル中に投入して重合反応を停止し生じた白色沈殿を
濾過して単離し乾燥することにより白色粉状重合体 5.8
gを得た。このものはＴＬＣ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析
からＴＭＬＳ−Ｃ6とアクリル酸との共重合体と確認
し、両者の共重合組成はほぼ７：93であつた。
【０１０６】このものを実施例２３と同様にしてＧＰＣ
分析した結果、Ｍn＝8.6万、多分散度Ｍw／Ｍn＝1.9で
あつた。
【０１０７】実施例３３ ＴＭＬＳ−Ｃ6 3.44g（６ミリモル）と50％アクリルア
ミド水溶液 8.52g（60ミリモル）を水 10mlに溶解し、
これに水 ２mlに溶解した2,2'−アゾビス（２−アミド
プロパン）・二塩酸塩 50mgを加えて均一溶液とした。
窒素置換下、50℃で２時間反応させると反応液はゲル化
した。これを過剰のジオキサン中に投入して重合反応を
停止し生じた白色重合体を濾過して単離し減圧乾燥して
白色ポリマー 7.0gを得た。このものはＴＬＣ、ＩＲ及
び1Ｈ−ＮＭＲ分析からＴＭＬＳ−Ｃ6とアクリルアミド
との共重合体と確認した。
【０１０８】実施例２３と同様にＧＰＣ分析及びコロイ
ド滴定を行うことにより、Ｍn＝32.8万、多分散度Ｍw／
Ｍn＝1.9、ＴＭＬＳ−Ｃ6とアクリルアミドとの共重合
組成は８：92であつた。
【０１０９】実施例３４ ＴＭＬＳ−Ｃ6 2.87g（５ミリモル）と酢酸ビニル 4.30
g（50ミリモル）を乾燥ＤＭＦ ７mlに溶解し、これにＡ
ＩＢＮ 41mg（0.25ミリモル）をＤＭＦ １mlに溶解した
液を加えた。混合物を窒素雰囲気下、60℃で20時間撹拌
すると粘稠な溶液となつた。反応液をエーテル中に投入
して重合反応を停止し生じた白色重合体を濾過して単離
し減圧乾燥して白色粉状物を4.6g得た。このものはＴＬ
Ｃ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析からＴＭＬＳ−Ｃ6と酢酸
ビニルとの共重合体と確認した。実施例２３と同様にし
てＧＰＣ分析することにより、Ｍn＝7.3万、多分散度Ｍ
w／Ｍn＝1.6であつた。コロイド滴定法により第四級ア
ンモニウム基の含量を定量するとＴＭＬＳ−Ｃ6と酢酸
ビニルとの共重合組成は19：81であつた。
【０１１０】実施例３５ 酢酸ビニルをアクリロニトリル 2.65g（50ミリモル）に
代えた他は実施例３４と同様に反応及び後処理を行つて
白色粉状重合体 3.2gを得た。このものはＴＬＣ、ＩＲ
及び1Ｈ−ＮＭＲ分析からＴＭＬＳ−Ｃ6とアクリロニト
リルとの共重合体と確認した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍn
＝5.1万、多分散度Ｍw／Ｍn＝2.2であつた。コロイド滴
定法により第四級アンモニウム基の含量を定量するとＴ
ＭＬＳ−Ｃ6とアクリロニトリルとの共重合組成は17：8
3であつた。
【０１１１】実施例３６ ＴＭＬＳ−Ｃ6 2.87g（５ミリモル）、スチレン 5.21g
（50ミリモル）及びジビニルベンゼン 0.65g（５ミリモ
ル）をメタノール 20mlに溶解し、これにＡＩＢＮ 50mg
（0.3ミリモル）をメタノール ２mlに溶解した液を加え
た。混合物を窒素雰囲気下 60℃で19時間撹拌するとゲ
ル化した。反応液を水中に投入して生じた白色ゴム状重
合体を単離し減圧乾燥して白色ポリマーを得た。これを
メタノール中の還流下で洗浄し膨潤した重合体を含むメ
タノール溶液を冷メタノール中に投入した。析出した白
色重合体を濾過して単離し、減圧乾燥することにより白
色重合体を7.0g得た。該重合体は大半の溶媒に難溶であ
つたがＴＬＣ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ（熱ＤＭＳＯ−
ｄ6）分析からＴＭＬＳ−Ｃ6とスチレン及びジビニルベ
ンゼンとから生じた架橋型共重合体と確認した。元素分
析から第四級アンモニウム基の含量は1.25ミリeq／gで
あつた。
【０１１２】実施例３７ ＴＭＬＳ−Ｃ6をＴＭＬＡ−Ｃ6 3.25g（６ミリモル）
に、ＡＩＢＮを2,2'−ビス（Ｎ−フエニルアミジニル）
−2,2'−アゾプロパン二塩酸塩 40mgに代えた他は実施
例２３と同様に反応及び後処理を行つて白色重合体 4.9
gを得た。該白色重合体はＴＬＣ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ
分析からＴＭＬＡ−Ｃ6とスチレンとの共重合体と確認
した。ＧＰＣ分析より、Ｍn＝4.2万、多分散度Ｍw／Ｍn
＝2.2であつた。コロイド滴定法により第四級アンモニ
ウム基の含量を定量することによりＴＭＬＡ−Ｃ6とス
チレンとの共重合組成は0.5：99.5であつた。
【０１１３】実施例３８ ＴＭＬＳ−Ｃ6をＴＭＬＢ−Ｃ6 3.33g（６ミリモル）
に、ＡＩＢＮを2,2'−ビス（Ｎ−フエニルアミジニル）
−2,2'−アゾプロパン二塩酸塩 40mgに代えた他は実施
例２３と同様に反応及び後処理を行つて白色重合体 5.2
gを得た。このものはＴＬＣ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析
からＴＭＬＢ−Ｃ6とスチレンとの共重合体と確認し
た。ＧＰＣ分析より、Ｍn＝4.8万、多分散度Ｍw／Ｍn＝
2.4であつた。コロイド滴定法により第四級アンモニウ
ム基の含量を定量することによりＴＭＬＢ−Ｃ6とスチ
レンとの共重合組成は１：99であつた。
【０１１４】実施例３９ ＴＭＬＳ−Ｃ6をＴＭＬＫ−Ｃ6 3.42g（６ミリモル）に
代えた他は実施例２３と同様に反応及び後処理を行つて
白色重合体 4.4gを得た。このものはＴＬＣ、ＩＲ及び1
Ｈ−ＮＭＲ分析からＴＭＬＫ−Ｃ6とスチレンとの共重
合体であることを確認した。同様にＧＰＣ分析及びコロ
イド滴定より、Ｍn＝10.1万、多分散度Ｍw／Ｍn＝1.8、
ＴＭＬＫ−Ｃ6とスチレンとの共重合組成は５：95であ
つた。
【０１１５】実施例４０ ＴＭＬＳ−Ｃ6をＴＭＬＣ−Ｃ6 4.22g（６ミリモル）に
代えた他は実施例２３と同様に反応及び後処理を行つて
白色重合体 4.6gを得た。このものはＴＬＣ、ＩＲ及び1
Ｈ−ＮＭＲ分析からＴＭＬＣ−Ｃ6とスチレンとの共重
合体であることを確認した。同様にＧＰＣ分析及びコロ
イド滴定した結果、Ｍn＝9.0万、多分散度Ｍw／Ｍn＝1.
7、ＴＭＬＣ−Ｃ6とスチレンとの共重合組成は６：94で
あつた。
【０１１６】実施例４１ ＴＭＬＳ−Ｃ6をＴＥＬＶ−Ｃ6 3.78g（６ミリモル）に
代えた他は実施例２３と同様に反応及び後処理を行つて
白色重合体 7.0gを得た。このものはＴＬＣ、ＩＲ及び1
Ｈ−ＮＭＲ分析からＴＭＬＶ−Ｃ6とスチレンとの共重
合体であることを確認した。同様にＧＰＣ分析及びコロ
イド滴定した結果、Ｍn＝14.0万、多分散度Ｍw／Ｍn＝
1.9、ＴＥＬＶ−Ｃ6とスチレンとの共重合組成は12：88
であつた。
【０１１７】比較例１ 常法の溶液重合でスチレン（ＳＴと略す）と４−クロロ
メチルスチレン（ＣＳと略す）とから共重合体を得る反
応においてスチレン 77.0g（0.74モル）と４−クロロメ
チルスチレン 9.2g（0.06モル）をテトラヒドロフラン
40ml中でＡＩＢＮ 0.66g（４ミリモル）の存在下で60
℃、20時間反応させた。混合物をＴＨＦ／メタノール中
に投入して再沈精製後、濾過して単離し真空乾燥するこ
とにより白色粉末状重合体（ＰＣＳと略す）を73.3g得
た。該重合体はＴＬＣ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ分析等か
ら原料２成分の共重合体と確認した。
【０１１８】酸素フラスコ燃焼法による全ハロゲン定量
分析及び元素分析の結果からＰＣＳ中のＳＴとＣＳの組
成はモル比で91.7：8.3であつた。ＴＨＦを溶媒として
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）した結果該ＰＣＳの数
平均分子量Ｍn＝134,000、多分散度Ｍw／Ｍn＝1.57であ
つた。
【０１１９】次にここで得たＰＣＳ 19.6gをＴＨＦ 500
mlに溶解しこれに実施例１で得たＴＭＬ−Ｃ4 7.07g（1
8ミリモル）を加え80℃で21時間反応させた。反応混合
物は室温に冷却後水中に投入して析出物を濾過して乾燥
することにより白色ポリマーを得た。これをメタノール
に溶解し更に水中で２回再沈精製したのち乾燥して白色
粉末状ポリマー 23.4gを得た。このものはＴＬＣ、1Ｈ
−ＮＭＲ等で分析した結果ＰＣＳにＴＭＬ−Ｃ4が導入
された目的物であることを確認した。
【０１２０】該ポリマーに関して酸素フラスコ燃焼法に
よる全ハロゲン定量、硝酸銀滴定法によるイオン性ハロ
ゲンの定量、元素分析法によるＮ％及びコロイド滴定法
による四級アンモニウム基の含量定量を行つてＳＴユニ
ツトの含量、残存クロルメチル基即ち未反応ＣＳユニツ
トの含量及びＴＭＬ−Ｃ4 ユニツト担持量を算出したと
ころこれらの組成はそれぞれ91.7モル％、0.5モル％及
び7.8モル％であつた。
【０１２１】比較試験例１ 実施例２５及び比較例１で得たポリマーをそれぞれガラ
ス容器に入れた。これらを50℃に温調した恒温槽中に遮
光条件下静置して経時変化を観察した。１週間後、実施
例２５のポリマーには特に変化が認められなかつたのに
対し比較例１で得たものは少し黄色化しかつｐＨ試験紙
を赤変させる酸性ガスを生じていた。20日経過後も同様
に実施例２５で得たものは外観に変化無くメタノールに
対する溶解性も良好であつたのに対し、比較例１で得た
ものは大半がメタノールに不溶な成分に変質していた。
【０１２２】試験例１ 抗菌加工布の調製 実施例２３で合成した化合物を供試化合物とし、この化
合物をメタノールに溶解し、0.1、0.2及び0.5wt％のメ
タノール溶液とした。次に綿カナキン、ＪＩＳ標準布
（以下布と略す）を上記メタノール溶液に浸して、該溶
液を含浸（パデイング法）処理した。次いですばやく重
量を測定した後、105℃、30分間キユアリングし、充
分、布に供試化合物を固着させ、所謂、「抗菌加工布」
として以下の試験に用いた。
【０１２３】尚、抗菌加工布に固着された供試化合物の
重量（mg／g布）は次の式［I］で表される。 Ｃ＝（Ｂ−Ａ）（Ｗ／１００）（１／Ａ）（１０００）……［I］ Ａ：最初の布の重量（ｇ／一定面積） Ｂ：キユアリング直前の布の重量（ｇ／一定面積） Ｃ：抗菌加工布に固着された供試化合物の重量（mg／g
布） Ｗ：供試化合物のメタノール溶液の濃度（ｗｔ％）
【０１２４】上記［I］式よりＷ値とＣ値との関係は以
下のようになつた。 Ｗ：（供試化合物のメタノール Ｃ：（抗菌加工布に固着された 溶液の濃度） 供試化合物の重量） （wt％） （mg／g布） ０.１ １.０ ０.２ ２.０ ０.５ ５.０
【０１２５】抗菌性試験 上記のようにして得た「抗菌加工布」を、日本防菌防黴
学会の「抗菌加工を施した繊維製品の細菌生育抑制試験
法」（以下、抗菌繊維試験法と略す）に準じて試験し
た。尚、供試菌は、これにＰseudomonas aeruginosa
ＡＴＣＣ 10145を加えて、Ｓtaphylococcus aureus Ｆ
ＤＡ 209Ｐ、Ｂacillus subtilis ＡＴＣＣ 6633、Ｋl
ebsiella pneumoniae ＡＴＣＣ 4352、Ｅscherichia c
oli ＩＦＯ 3301、Ｐseudomonas aeruginosa ＡＴＣ
Ｃ 10145の５菌株を用いた。生菌数の計測方法は日本防
菌防黴学会編、防菌防黴ハンドブツク、1986、p678〜69
1を参考にした。
【０１２６】結果の表示 試験結果の表示は、以下のようにした。初発菌数をＮ
（Ｉ）、薬剤添加（試料）区の培養後の菌数をＮ（Ｄ）
として、次式［II］より殺菌指数を求めた。 殺菌指数＝log Ｎ（Ｉ）−log Ｎ（Ｄ）……［II］
【０１２７】次に、この殺菌指数を以下の４段階に区分
して、殺菌指数が１未満の場合……１、殺菌指数が１以
上２未満の場合……２、殺菌指数が２以上３未満の場合
……３、殺菌指数が３以上の場合……４で表し、その結
果を表４に示した。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
【発明の効果】本発明によれば殺菌力に優れ、安全性と
安定性が高く、且つその効力を長期間に亘つて持続する
ことのできる抗菌性重合体が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 216/14 ＭＫＺ 6904−4Ｊ 226/02 ＭＮＬ 7242−4Ｊ (72)発明者 赤田 充生 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非架橋性もしくは架橋性ビニルモノマー
    あるいはこれらの混合物から誘導される構成単位と一般
    式（１）で表される構成単位を有する共重合体。 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、クロル基又はシア
    ノ基を、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を、Ｒ3は炭
    素数３〜10のアルキレン基を、Ｒ4は炭素数６〜18のア
    ルキル基を、Ｒ5〜Ｒ8は同一又は異なつて炭素数１〜３
    のアルキル基を示し、いずれも置換基を含んでいてもよ
    い。Ａはメチレン基、置換基を有していてもよいフエニ
    レン基、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯ−、
    −ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−、（Ｒ9は水素原子又はメチル基を
    示す。）又はビニレン基を示す。ｍは０又は１を示す。
    Ｘ及びＹは同一又は異なつて１価の陰イオンを示すか或
    いは両者で２価の陰イオンを示す。］
  2. 【請求項２】 非架橋性もしくは架橋性ビニルモノマー
    あるいはこれらの混合物と一般式（２）で表される単量
    体を共重合させることを特徴とする共重合体の製造方
    法。 【化２】 ［式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、クロル基又はシア
    ノ基を、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を、Ｒ3は炭
    素数３〜10のアルキレン基を、Ｒ4は炭素数６〜18のア
    ルキル基を、Ｒ5〜Ｒ8は同一又は異なつて炭素数１〜３
    のアルキル基を示し、いずれも置換基を含んでいてもよ
    い。Ａはメチレン基、置換基を有していてもよいフエニ
    レン基、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯ−、
    −ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−、（Ｒ9は水素原子又はメチル基を
    示す。）又はビニレン基を示す。ｍは０又は１を示す。
    Ｘ及びＹは同一又は異なつて１価の陰イオンを示すか或
    いは両者で２価の陰イオンを示す。］
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE4223453A1 (de) * 1992-07-16 1994-01-20 Guenther Thiele Ingenieurbuero Temperaturfühler für Oberflächenmessungen mit einer neuartigen Vorrichtung zu seiner Befestigung an der Prüflingsoberfläche
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JP2008546749A (ja) * 2005-06-23 2008-12-25 ロディア・シミ 表面処理および／または表面修飾のための濃縮材料、ならびに、化粧品組成物への濃縮材料の使用

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