JPH0680872A - Stable aliphatic polyester composition - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は実用上充分な熔融加工性
をもち、射出成形、中空成形、押出成形などを容易に可
能にする安定な熱可塑性脂肪族ポリエステル組成物に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stable thermoplastic aliphatic polyester composition which has practically sufficient melt processability and can easily be subjected to injection molding, blow molding, extrusion molding and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他の成形品
の成形に用いられていた高分子量ポリエステル（ここで
言う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，
０００以上を指すものとする）は、テレフタル酸(ジメ
チルエステルを含む)とエチレングリコールまたは、ブ
タンジオール−１，４の縮合体であるポリエチレンテレ
フタレート、またはポリブチレンテレフタレートのよう
な芳香族ポリエステルに限られるといっても過言ではな
かった。テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に脂肪族
タイプを使用して脂肪族ポリエステルを合成し、これを
フィルム、繊維等に成形し、実用化することは極めて困
難であった。それは、脂肪族ポリエステルが通常知られ
た重縮合反応では数平均分子量で１５，０００以上にな
らず、熱分解し易いためであった。2. Description of the Related Art High molecular weight polyesters conventionally used for molding films, fibers, and other molded articles (the high molecular weight polyesters referred to herein have a number average molecular weight of 10,
000 or more) is limited to aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, which is a condensation product of terephthalic acid (including dimethyl ester) and ethylene glycol or butanediol-1,4, or polybutylene terephthalate. It was no exaggeration to say. In some cases, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid was used instead of terephthalic acid, but aliphatic polyester was used for dicarboxylic acid to synthesize an aliphatic polyester, which was molded into a film, fiber, etc., and put into practical use. It was extremely difficult to do. This is because the aliphatic polyester does not have a number average molecular weight of 15,000 or more in a commonly known polycondensation reaction and is easily decomposed by heat.
【０００３】本発明者らは、先にこのような易熱分解性
の脂肪族ポリエステルの分子量を極力高めるべく検討を
重ねた結果、まず数平均分子量が５，０００以上、望ま
しくは１０，０００以上で、末端基が実質的にヒドロキ
シル基であるポリエステルポリオールに、その融点以上
の熔融状態において、ジイソシアナートを添加すること
により、意外にも、ゲル化の危険がなく円滑に高分子量
のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルを合成できる
ことを知り、例えば特開平４−１８９８２２号および特
願平４−９１１１８号などですでに提案した。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to maximize the molecular weight of such readily heat decomposable aliphatic polyester, and as a result, have a number average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more. In addition, by adding diisocyanate to a polyester polyol whose terminal group is substantially a hydroxyl group in a molten state above its melting point, surprisingly, there is no risk of gelation and a smooth high molecular weight urethane bond is formed. It was found that an aliphatic polyester containing a can be synthesized, and it has already been proposed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-189822 and Japanese Patent Application No. 4-91118.
【０００４】また本発明者らはその後さらに研究した結
果、ジイソシアナートを添加しなくても、脱グリコール
反応を触媒の存在下所定の温度にて、特に０.０５〜０.
１mmHgの高真空にすることによって数平均分子量が２
５,０００〜７０,０００の高分子量のウレタン結合を含
まない脂肪族ポリエステルを合成することもできた（特
願平４−１２２２０５号）。しかしながら、これらウレ
タン結合を含むか、または含まない高分子量脂肪族ポリ
エステルは、それ自体にて熔融成形できることは勿論で
あるが、ポリエチレンやポリプロピレンのような汎用の
ポリオレフィンの汎用成形機械で成形加工する場合に着
色したり、エクストルーダー内または金型内で分子量低
下を起したり、肌荒れを起したりする課題があることが
判明した。Further, as a result of further researches conducted by the present inventors, the deglycolization reaction was carried out at a predetermined temperature in the presence of a catalyst, particularly 0.05 to 0.5, without adding diisocyanate.
The number average molecular weight is 2 by applying a high vacuum of 1 mmHg.
It was also possible to synthesize an aliphatic polyester having no high molecular weight urethane bond of 5,000 to 70,000 (Japanese Patent Application No. 4-122205). However, it goes without saying that these high-molecular-weight aliphatic polyesters with or without urethane bonds can be melt-molded by themselves, but when they are molded by a general-purpose molding machine for general-purpose polyolefins such as polyethylene and polypropylene. It has been found that there are problems such as being colored, the molecular weight being lowered in the extruder or the mold, and the skin being roughened.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、汎用プラス
チックス成形機械にて成形加工する場合、長時間にわた
る加熱下において着色したり、分子量低下を起したり、
肌荒れを起したりすることのない安定な高分子量の脂肪
族ポリエステル組成物を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention, when molded by a general-purpose plastics molding machine, causes coloring or a decrease in molecular weight under heating for a long time,
(EN) It is intended to provide a stable high molecular weight aliphatic polyester composition which does not cause rough skin.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の汎用機械による
熔融成形時に、着色、分子量低下、肌荒れなどが起らな
い安定な脂肪族ポリエステル組成物は、（１）脂肪族
（環状脂肪族を含む）グリコールと（２）脂肪族（環状
脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）と
を主成分とし、少量の(３)三価以上の多価アルコール、
多価オキシカルボン酸(またはその酸無水物)、または三
価以上の多価カルボン酸（またはその酸無水物）の存在
下または非存在下に脱水反応および脱グリコール反応さ
せて得られる脂肪族ポリエステルポリオールに、さらに
多官能イソシアナートを反応させて得られる高分子量脂
肪族ポリエステル(Ａ)１００重量部に酸化防止剤(Ｂ)
０．０５〜３重量部、必要に応じてさらにリン系着色防
止剤(Ｃ)０．０１〜３重量部および／または滑剤（Ｄ）
０．０５〜０．５重量部を混合して熔融混練することに
よって得ることができる。[MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS] A stable aliphatic polyester composition which does not cause coloring, decrease in molecular weight, rough skin, etc. during melt molding by a general-purpose machine of the present invention is (1) aliphatic (including cycloaliphatic). ) Glycol and (2) aliphatic (including cycloaliphatic) dicarboxylic acid (or acid anhydride thereof) as main components, and a small amount of (3) polyhydric alcohol having 3 or more valences,
Aliphatic polyester obtained by dehydration reaction and deglycolization reaction in the presence or absence of polyvalent oxycarboxylic acid (or acid anhydride thereof) or trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (or acid anhydride thereof) 100 parts by weight of a high molecular weight aliphatic polyester (A) obtained by further reacting a polyol with a polyfunctional isocyanate and an antioxidant (B)
0.05 to 3 parts by weight, and if necessary, 0.01 to 3 parts by weight of a phosphorus-based coloring preventing agent (C) and / or a lubricant (D)
It can be obtained by mixing 0.05 to 0.5 parts by weight and melt-kneading.
【０００７】高分子量脂肪族ポリエステル(Ａ)は、例え
ば特開平４−１８９８２２号および特願平４−９１１１
８号などに記載されている方法によって製造することが
できる。その詳細は省略するが、その概略を以下に述べ
る。即ち、本発明に使用される高分子量脂肪族ポリエス
テル（Ａ）は、次の一般式（ａ）The high molecular weight aliphatic polyester (A) can be obtained, for example, from JP-A-4-189822 and Japanese Patent Application No. 4-9111.
It can be produced by the method described in No. 8 or the like. Although the details are omitted, the outline will be described below. That is, the high molecular weight aliphatic polyester (A) used in the present invention has the following general formula (a):
【０００８】[0008]
【化２】 [Chemical 2]
【０００９】（ｍは上記式のポリエステルポリオールの
数平均分子量が５，０００以上、好ましくは１０，００
０以上となるに必要な重合度、Ｒ1およびＲ2は炭素数２
〜１０のアルキレン基である。但し、一般式（ａ）にお
いて、前記（３）成分が存在する場合には、分枝もあり
得る。）で表されるプレポリマーとしての脂肪族ポリエ
ステルポリオールとカップリング剤としての多官能イソ
シアナートとの反応で得られ、次の一般式（Ａ）で表さ
れる、数平均分子量が１０，０００以上、好ましくは２
０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２５,
０００〜７０,０００で、かつオルトクロロフェノール
の１０％溶液の２５℃における粘度が５〜１，０００、
好ましくは１０〜５００ポイズである、ウレタン結合を
含む脂肪族ポリエステルである：一般式(Ａ)(M is a polyester polyol of the above formula having a number average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000.
Degree of polymerization required to be 0 or more, R 1 and R 2 have 2 carbon atoms
10 are alkylene groups. However, in the general formula (a), when the component (3) is present, there may be branching. ), Which is obtained by the reaction of an aliphatic polyester polyol as a prepolymer and a polyfunctional isocyanate as a coupling agent, and has a number average molecular weight of 10,000 or more represented by the following general formula (A). , Preferably 2
10,000-100,000, more preferably 25,
000 to 70,000 and the viscosity of a 10% solution of orthochlorophenol at 25 ° C is 5 to 1,000,
Aliphatic polyesters containing urethane bonds, preferably 10 to 500 poises: General formula (A)
【００１０】[0010]
【化３】 [Chemical 3]
【００１１】(式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数２〜１０の
アルキレン基であり、Ｒ3多官能イソシアナート残基で
あり、ｍは上記の定義と同じであり、Ｍは０または１以
上の数である。但し、一般式(Ａ)において、少量の前記
(３)成分が存在する場合には、分枝もあり得る。） 前記一般式において、脂肪族ポリエステルポリオール
（ａ）の数平均分子量が１０，０００以上および／また
はウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルの数平均分子
量が２０，０００以上のときに、機械的強度に優れたも
のが得られる。さらにＲ1が(−ＣＨ2−ＣＨ2−)p(但し
ｐは１または２である)で表されるアルキレン基であ
り、Ｒ2が同様に(−ＣＨ2−ＣＨ2−)n(但しｎは１また
は２である)で表されるアルキレン基である場合に、結
晶性で融点が高く、かつ成形性も良好な、脂肪族ポリエ
ステルのポリマーが得られるので好ましい。本発明にお
ける高分子量化では、高結晶性の脂肪族ポリエステルの
場合にプラスチックスとしてその物性を著しく向上させ
る。特に、Ｒ1がテトラメチレン基であり、Ｒ2がエチレ
ン基である場合に、優れた物性を有する高分子量、高結
晶性のポリエステルが得られる。またＲ3 としては、(Wherein R 1 and R 2 are alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms, R 3 is a polyfunctional isocyanate residue, m is the same as defined above, and M is 0 or 1). However, in general formula (A), a small amount of the above
If component (3) is present, there may be branching. ) In the general formula, when the number average molecular weight of the aliphatic polyester polyol (a) is 10,000 or more and / or the number average molecular weight of the aliphatic polyester containing a urethane bond is 20,000 or more, excellent mechanical strength is obtained. You can get what you want. Further, R 1 is an alkylene group represented by (—CH 2 —CH 2 —) p (where p is 1 or 2), and R 2 is also (—CH 2 —CH 2 —) n (however, The alkylene group represented by (n is 1 or 2) is preferable because an aliphatic polyester polymer having crystallinity, a high melting point and good moldability can be obtained. In the case of the high molecular weight in the present invention, in the case of a highly crystalline aliphatic polyester, its physical properties are remarkably improved as a plastic. In particular, when R 1 is a tetramethylene group and R 2 is an ethylene group, a high molecular weight, highly crystalline polyester having excellent physical properties can be obtained. Also, as R 3 ,
【００１２】[0012]
【化４】 [Chemical 4]
【００１３】があげられるが、脂肪族または脂環式、特
にヘキサメチレン基が、生成する脂肪族ポリエステルの
色相および脂肪族ポリエステルポリオールとの反応性、
または、生分解性などの点から好ましい。本発明におい
て、Ｒ1,Ｒ2およびＲ3はそれぞれ１種に限られることは
なく、２種以上の場合も含まれることは勿論である。こ
の場合、脂肪族ポリエステルポリオールの反応成分であ
る脂肪族（環状脂肪族を含む）グリコール、または脂肪
族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無
水物）をそれぞれ２種以上使用してランダム共縮合させ
るかまたはブロック共縮合させて多成分系の複合ポリエ
ステルポリオールを合成し、それをウレタン化する方
法、或いは異種のポリエステルポリオールをウレタン化
する方法などが採用される。The aliphatic or alicyclic, particularly hexamethylene group, has a hue of the resulting aliphatic polyester and reactivity with the aliphatic polyester polyol,
Alternatively, it is preferable in terms of biodegradability. In the present invention, each of R 1 , R 2 and R 3 is not limited to one type, and it goes without saying that two or more types are included. In this case, two or more kinds of aliphatic (including cycloaliphatic) glycols or aliphatic (including cycloaliphatic) dicarboxylic acids (or acid anhydrides thereof) which are reaction components of the aliphatic polyester polyol are used. A method of synthesizing a multi-component composite polyester polyol by random or block co-condensation and urethane-forming it, a method of urethane-forming a different polyester polyol, or the like is adopted.
【００１４】本発明に使用されるウレタン結合を含む脂
肪族ポリエステル(Ａ)は、それぞれ炭素数２〜１０のア
ルキレン基をもつ脂肪族（環状脂肪族を含む）グリコー
ルと脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(またはそ
の酸無水物)とを主成分とし、グリコール過剰で所望の
酸価（好適には１０以下）迄エステル化した後、チタン
化合物のような反応触媒の存在下で脱グリコール反応を
行って、数平均分子量が５，０００以上で、好ましくは
１０，０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基
であるポリエステルポリオール(ａ)を合成し、その段階
でその融点以上の熔融状態において、分子量によっても
相違するがポリエステルポリオール１００重量部に対し
０．５〜３重量部程度の多官能イソシアナートをポリエ
ステルポリオールと反応させることにより合成される。The aliphatic polyester (A) containing a urethane bond used in the present invention is an aliphatic (including cycloaliphatic) glycol each having an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms and an aliphatic (cyclic aliphatic). (Including) dicarboxylic acid (or its acid anhydride) as the main component, esterified to a desired acid value (preferably 10 or less) with excess glycol, and then deglycolized in the presence of a reaction catalyst such as a titanium compound. The reaction is carried out to synthesize a polyester polyol (a) having a number average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more, and a terminal group of which is substantially a hydroxyl group. Depending on the molecular weight, 0.5 to 3 parts by weight of a polyfunctional isocyanate may be reacted with the polyester polyol based on 100 parts by weight of the polyester polyol. It is synthesized by.
【００１５】反応成分である脂肪族(環状脂肪族を含む)
グリコールは、炭素数２〜１０のアルキレン基をもつも
のであり、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、ブタンジオール−
１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−
１，５、３−メチルペンタンジオール−１，５、ヘキサ
ンジオール−１，６、ヘプタンジオール−１，７、オク
タンジオール−１，８、ノナンジオール−１，９、デカ
ンジオール−１，１０、ネオペンチルグリコール並びに
それらの混合物があげられる。これらのなかで、炭素数
が偶数のもの、例えばエチレングリコール、ブタンジオ
ール−１，４、ヘキサンジオール−１，６が、高融点で
かつフィルム形成性の脂肪族ポリエステル（Ａ）を合成
できるため好ましい。特にエチレングリコールおよびブ
タンジオール−１，４が良好な結果を与えるので、最適
である。Aliphatic compounds (including cycloaliphatic compounds) as reaction components
Glycol has an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, butanediol-
1,3, butanediol-1,4, pentanediol-
1,5,3-methylpentanediol-1,5, hexanediol-1,6, heptanediol-1,7, octanediol-1,8, nonanediol-1,9, decanediol-1,10, neo Mention may be made of pentyl glycol and mixtures thereof. Among these, those having an even number of carbon atoms, such as ethylene glycol, butanediol-1,4, and hexanediol-1,6, are preferable because they can synthesize a film-forming aliphatic polyester (A) having a high melting point. . In particular, ethylene glycol and butanediol-1,4 are optimal because they give good results.
【００１６】生成したポリエステルの生分解性は脂肪族
グリコールよりやや低下するが、環状脂肪族グリコー
ル、例えばシクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフ
ェノールＡなども使用することができる。Although the biodegradability of the produced polyester is slightly lower than that of the aliphatic glycol, cycloaliphatic glycols such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A can also be used.
【００１７】脂肪族ジカルボン酸またはその酸無水物と
しては、炭素数２〜１０のアルキレン基をもつもの、例
えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカル
ボン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸並
びにそれらの混合物があげられる。これらのなかで、炭
素数が偶数のもの、例えばコハク酸、アジピン酸、無水
コハク酸が高融点、フィルム形成性のポリエステルを合
成できるため好ましい。特に、コハク酸または無水コハ
ク酸が最適である。The aliphatic dicarboxylic acid or acid anhydride thereof has an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
Examples thereof include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, dodecanoic acid, succinic anhydride, glutaric anhydride, and mixtures thereof. Among these, those having an even number of carbon atoms, for example, succinic acid, adipic acid, and succinic anhydride are preferable because they can synthesize a polyester having a high melting point and a film forming property. Particularly, succinic acid or succinic anhydride is most suitable.
【００１８】また、環状脂肪族多価カルボン酸、例えば
テトラヒドロテレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸およびそれらのエ
ステル化合物なども使用することができる。Further, a cycloaliphatic polycarboxylic acid such as tetrahydroterephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride and their ester compounds can also be used.
【００１９】特に好ましい組合せは、ブタンジオール−
１，４とコハク酸またはその無水物（融点１１０〜１１
５℃）、並びにエチレングリコールとコハク酸またはそ
の無水物(融点約１０５℃)、または、シクロヘキサンジ
メタノール−１，４とシクロヘキサンテレフタル酸(融
点約１３５〜１４０℃)であり、前２者の組合せが、ポ
リエチレンと類似の融点を示し、本発明にとっては、最
も望ましい組合せといえる。A particularly preferred combination is butanediol-
1,4 and succinic acid or its anhydride (melting point 110-11
5 ° C.), and ethylene glycol and succinic acid or its anhydride (melting point: about 105 ° C.), or cyclohexanedimethanol-1,4 and cyclohexaneterephthalic acid (melting point: about 135 to 140 ° C.), a combination of the former two. However, it has a melting point similar to that of polyethylene, and is the most desirable combination for the present invention.
【００２０】当然のことながら、例えば、長鎖長の分枝
を導入して分子量分布を広げることによって優れた物性
をもつフィルムおよびシートにするために、目的を損な
わない範囲内で、三価以上の多価アルコール、多価オキ
シカルボン酸（またはその酸無水物）、三価以上の多価
カルボン酸（またはその酸無水物）などの成分の併用は
可能である。その際は、ポリエステルポリオールが製造
される。Naturally, for example, in order to obtain a film or sheet having excellent physical properties by introducing a branch having a long chain length to broaden the molecular weight distribution, trivalent or higher valences are used within a range not impairing the purpose. The polyhydric alcohol, polyhydric oxycarboxylic acid (or acid anhydride thereof), trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (or acid anhydride thereof) and the like can be used in combination. In that case, polyester polyol is manufactured.
【００２１】三価以上の多価アルコール成分の例として
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリットなどがあげられる。また、脱水した形のモノエ
ポキシ化合物であるグリシドールも使用し得る。この成
分の使用量は、脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水
物）成分全体１００モル（％）に対して、０．１〜５モ
ル（％）であり、エステル化の当初から加えるのが良
い。Examples of trihydric or higher polyhydric alcohol components include glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol. It is also possible to use the dehydrated form of the monoepoxy compound glycidol. The amount of this component used is 0.1 to 5 mol (%) per 100 mol (%) of the entire aliphatic dicarboxylic acid (or its acid anhydride) component, and it is good to add it from the beginning of esterification. .
【００２２】多価オキシカルボン酸(またはその酸無水
物)成分は、市販品がいずれも利用可能ではあるが、低
コストで入手できるといった点からは、リンゴ酸、酒石
酸並びにクエン酸が好適である。この成分の使用量は、
脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分全体１
００モル(％)に対して、０．１〜５モル(％)であり、エ
ステル化の当初から加えることができる。As the polyhydric oxycarboxylic acid (or acid anhydride thereof) component, any commercially available product can be used, but malic acid, tartaric acid and citric acid are preferable from the viewpoint of low cost. . The amount of this ingredient used is
Entire aliphatic dicarboxylic acid (or acid anhydride) component 1
It is 0.1 to 5 mol (%) with respect to 00 mol (%), and can be added from the beginning of esterification.
【００２３】三価以上の多価カルボン酸(またはその酸
無水物)成分の例としては、トリメシン酸、プロパント
リカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペ
ンタテトラカルボン酸無水物などがあげられる。特に、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが好適で
ある。この成分の使用量は、脂肪族ジカルボン酸(また
はその酸無水物)成分全体１００モル（％）に対して、
０．１〜５モル(％)であり、エステル化の当初から加え
ることができる。Examples of trivalent or higher polycarboxylic acid (or acid anhydride thereof) components include trimesic acid, propanetricarboxylic acid, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, and cyclopenta. Examples thereof include tetracarboxylic acid anhydride. In particular,
Preference is given to trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. The amount of this component used is 100 mol (%) of the total amount of the aliphatic dicarboxylic acid (or its acid anhydride) component,
It is 0.1 to 5 mol (%) and can be added from the beginning of esterification.
【００２４】本発明を代表するポリエステルジオール
は、末端基が実質的にヒドロキシ基であるが、そのため
には、合成反応に使用するグリコール成分および酸成分
の割合は、グリコールを幾分過剰に使用する必要があ
る。その割合は、酸成分１モルに対しグリコール成分
１．０５〜１．２モル位が好適である。The polyester diol representative of the present invention has a terminal hydroxy group as the end group, so that the proportion of the glycol component and the acid component used in the synthesis reaction is such that the glycol is used in a slight excess. There is a need. The ratio of the glycol component is preferably 1.05 to 1.2 mol per 1 mol of the acid component.
【００２５】ポリエステルポリオールを合成する方法は
特別なものではなく、一般に脱水反応（エステル化）に
続く脱グリコール反応により高分子量化される。The method for synthesizing the polyester polyol is not special, and a high molecular weight is generally obtained by a dehydration reaction (esterification) followed by a deglycol reaction.
【００２６】なお、脱グリコール反応の際には、少量の
触媒を用いる必要がある。有用な触媒としては、Ｔi,Ｇ
e,Ｚn,Ｆe,Ｍn,Ｃo,Ｚr,Ｖ,Ｉr,Ｌa,Ｃe,Ｌi,Ｃaなどの
金属化合物、好ましくは有機酸塩、アルコキシド、アセ
チルアセトナートなどの有機金属化合物があげられる。
これらのなかで、例えば、ジブトキシジアセトアセトキ
シチタン（日本化学産業(株)社製“ナーセムチタ
ン”）、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタンなどが高活性であり好まし
く、いずれも市販品があり入手可能である。触媒の使用
割合は、通常ポリエステルポリオール１００重量部に対
して０．０１重量部を超え３重量部以下、望ましくは
０．０５〜２重量部である。しかし、高活性チタン化合
物を用いる場合には、０．０００１重量部程度の極く少
量の使用でも有効である。In the deglycolization reaction, it is necessary to use a small amount of catalyst. Useful catalysts include Ti, G
Examples thereof include metal compounds such as e, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li and Ca, preferably organic metal salts such as organic acid salts, alkoxides and acetylacetonates.
Among these, for example, dibutoxy diacetoacetoxy titanium ("Narsem titanium" manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.), tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, etc. are highly active and preferred, and all are commercially available products. Is available. The proportion of the catalyst used is usually more than 0.01 parts by weight and 3 parts by weight or less, preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester polyol. However, when a highly active titanium compound is used, it is effective to use a very small amount of about 0.0001 parts by weight.
【００２７】触媒はエステル化の最初から加えてもよ
く、脱グリコール反応の直前に加えてもよい。エステル
化反応は１６０〜２３０℃で好ましくは不活性ガス雰囲
気下で実施される。この温度より低温では反応速度が遅
く実用性に乏しい。またこの温度より高温では分解の危
険性が高くなり避けた方がよい。従って、１８０〜２２
０℃の間の温度で第１段のエステル化反応を実施するこ
とが好ましい。エステル化反応は、酸価が１５以下好適
には１０以下に達する迄実施される。得られるポリエス
テルは、両末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量
１，０００〜５，０００程度のものである。この場合、
分子量が大きい程脱グリコール反応による分子量増大が
円滑に行えるので、高分子量のものが望ましい。脱グリ
コール反応は、５mmHg以下の減圧下、１７０〜２３０℃
で実施される。より好適には、１mmHg以下の高真空下、
１８０〜２１０℃で実施することが、反応速度および分
解防止の点から望ましい。The catalyst may be added at the beginning of esterification or immediately before the deglycolization reaction. The esterification reaction is carried out at 160 to 230 ° C., preferably under an inert gas atmosphere. When the temperature is lower than this temperature, the reaction rate is slow and the practicality is poor. If the temperature is higher than this temperature, the risk of decomposition becomes high and it is better to avoid it. Therefore, 180-22
It is preferred to carry out the first stage esterification reaction at a temperature between 0 ° C. The esterification reaction is carried out until the acid value reaches 15 or less, preferably 10 or less. The obtained polyester has a number average molecular weight of about 1,000 to 5,000 having hydroxyl groups at both ends. in this case,
The higher the molecular weight, the smoother the increase in the molecular weight due to the deglycolization reaction. Deglycol reaction is 170-230 ℃ under reduced pressure of 5mmHg or less.
It is carried out in. More preferably, under a high vacuum of 1 mmHg or less,
It is desirable to carry out at 180 to 210 ° C. from the viewpoint of reaction rate and prevention of decomposition.
【００２８】本発明においては使用されるポリエステル
ポリオール(ａ)は、末端基が実質的にヒドロキシル基で
ある、数平均分子量５,０００以上、好ましくは１０,０
００以上のものでなければならない。これが低分子量ポ
リエステルポリオール、例えば数平均分子量が２,５０
０程度であると、本発明で利用する０.５〜３重量部程
度の多官能イソシアナートを用いても、良好な物性を有
する最終樹脂を得ることができないばかりか、熔融添加
にあっては、前出した０．５〜３重量部でも、量によっ
ては反応中にゲル化を生ずることが認められるなどの不
都合がある。従って、末端ヒドロキシル基の単位重量当
りの数(即ち分子の大きさ)がほぼ３０mg−ＫＯＨ／ポリ
マーｇ以下位でなければ、安全な反応が行えない。本発
明の分子量５，０００以上のポリエステルポリオール
(ａ)は、必然的にこのレベルまたは以下のヒドロキシル
価であり、少量の多官能イソシアナートの使用で、熔融
状態といった苛酷な条件下でも、安全に高分子量の脂肪
族ポリエステル(Ａ)を合成することができる。The polyester polyol (a) used in the present invention has a terminal group substantially a hydroxyl group and a number average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,0.
Must be at least 00. This is a low molecular weight polyester polyol, for example a number average molecular weight of 2,50
When the amount is about 0, not only the final resin having good physical properties cannot be obtained even when using 0.5 to 3 parts by weight of the polyfunctional isocyanate used in the present invention, but in addition to the melt addition, However, even with the aforementioned 0.5 to 3 parts by weight, there is a disadvantage that gelation is observed during the reaction depending on the amount. Therefore, a safe reaction cannot be performed unless the number of terminal hydroxyl groups per unit weight (that is, the molecular size) is about 30 mg-KOH / g of polymer or less. Polyester polyol of the present invention having a molecular weight of 5,000 or more
(a) necessarily has a hydroxyl value at or below this level, and by using a small amount of polyfunctional isocyanate, it is possible to safely synthesize a high molecular weight aliphatic polyester (A) even under severe conditions such as a molten state. can do.
【００２９】従って、本発明でいうポリエステルポリオ
ールは、少なくとも分子量５，０００当り１個のウレタ
ン結合を含むことになる。さらに、本発明の構成要素で
ある生成した分子量５，０００以上、望ましくは１０，
０００以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポ
リエステルポリオール（ａ）に、さらに分子量を高める
ために加えられる多官能イソシアナートには特に制限は
ないが、例えば市販の次の種類があげられる。２,４−
トリレンジイソシアナート、２,４−トリレンジイソシ
アナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの混合
体、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフ
チレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、特
に、ヘキサメチレンジイソシアナートが、生成樹脂の色
相、反応性、などの点から好ましい。Therefore, the polyester polyol in the present invention contains at least one urethane bond per 5,000 molecular weight. Further, the generated molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,
There are no particular restrictions on the polyfunctional isocyanate added to the polyester polyol (a) in which the terminal groups of 000 or more are substantially hydroxyl groups to further increase the molecular weight, but examples include the following commercially available types. 2,4-
Tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate Isocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, particularly hexamethylene diisocyanate, are preferable from the viewpoint of hue and reactivity of the produced resin.
【００３０】これら多官能イソシアナートの添加量は、
分子量にもよるが、ポリエステルポリオール１００重量
部に対して０．５〜３重量部、望ましくは１〜２重量部
である。理論的にはヒドロキシ基とイソシアネート基は
当量比が１の場合が最適であるが、０．５位の範囲でそ
の一方を過剰使用しても実用上は問題ない。その添加法
は、ポリエステルポリオール(ａ)が均一な熔融状態で溶
剤を含まず、容易に撹拌可能な条件下で行われることが
望ましい。別に、固形状のポリエステルポリオールに添
加し、エクストルーダーを通して熔融、混合することも
不可能ではないが、一般にはポリエステルポリオール製
造装置内か、或は熔融状態のポリエステルポリオール
(例えばニーダー内での)に添加することが実用的であ
る。The amount of these polyfunctional isocyanates added is
Depending on the molecular weight, it is 0.5 to 3 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester polyol. Theoretically, the case where the equivalent ratio of the hydroxy group and the isocyanate group is 1 is optimal, but there is no practical problem even if one of them is excessively used in the range of 0.5 position. The addition method is preferably carried out under the conditions in which the polyester polyol (a) is in a uniform molten state, does not contain a solvent, and can be easily stirred. Separately, it is not impossible to add it to a solid polyester polyol and melt and mix it through an extruder, but it is generally in a polyester polyol production apparatus or in a molten polyester polyol.
It is practical to add (eg in a kneader).
【００３１】上記のようにして製造され、本発明に使用
されるウレタン結合を含む高分子量脂肪族ポリエステル
（Ａ）は、熔融成形時の機械加工性を考慮して、数平均
分子量が１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜
１００，０００、さらに好適には２５，０００〜７０，
０００にすることが好ましい。その下限以下では熔融時
に水のように流れて成形加工ができ難く、またその上限
以上では金型内の流れが悪くて成形加工が事実上でき難
い。また、ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルのオ
ルトクロロフェノールの１０％溶液の２５℃における粘
度は、５〜１，０００ポイズ、望ましくは１０〜５００
ポイズが必要である。これより低い粘度では強靭な成形
品は得られないし、また高い粘度では、熔融流れが悪く
て成形加工ができない。The high-molecular-weight aliphatic polyester (A) having a urethane bond and produced in the above-described manner has a number average molecular weight of 10,000 in consideration of machinability during melt molding. Or more, preferably 20,000-
100,000, more preferably 25,000 to 70,
000 is preferable. Below the lower limit, it will be difficult to carry out molding because it flows like water during melting, and above the upper limit, the flow inside the mold will be poor and molding will be practically difficult. The viscosity of a 10% solution of an aliphatic polyester containing urethane bond in orthochlorophenol at 25 ° C. is 5 to 1,000 poise, preferably 10 to 500.
Poise is needed. If the viscosity is lower than this, a tough molded product cannot be obtained, and if the viscosity is higher, the melt flow is so poor that molding cannot be performed.
【００３２】本発明に使用される高分子量脂肪族ポリエ
ステル（Ａ）は、メルトフローレート(１９０℃、荷重
２．１６kg)が０．０１〜１００g／１０分、好適には
０.１〜５０ｇ／１０分になるように、ポリエステルポ
リオール（ａ）の分子量と多官能イソシアナートの添加
量を制御することによって調節されることができる。The high molecular weight aliphatic polyester (A) used in the present invention has a melt flow rate (190 ° C., load 2.16 kg) of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 50 g / minute. It can be adjusted to 10 minutes by controlling the molecular weight of the polyester polyol (a) and the addition amount of the polyfunctional isocyanate.
【００３３】高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）は、原
料の脂肪族グリコールの種類により熔融特性の分子量依
存性が変動するが、一方脂肪族ジカルボン酸の種類では
殆んど変動しない。例えば、数平均分子量(Ｍｎ)対メル
トフローレート(ＭＦＲ)の関係を代表的な原料のエチレ
ングリコール／コハク酸(ＥＧ)系およびブタンジオール
−１,４／コハク酸(ＢＤ)系について図１に示した。Ｍ
ＦＲが０.０１〜１００ｇ／１０分になる両系のＭｎ
は、表１のようになる。In the high molecular weight aliphatic polyester (A), the molecular weight dependence of the melting property varies depending on the type of the raw material aliphatic glycol, while it hardly changes depending on the type of the aliphatic dicarboxylic acid. For example, the relationship between the number average molecular weight (Mn) and the melt flow rate (MFR) is shown in FIG. 1 for representative raw materials such as ethylene glycol / succinic acid (EG) system and butanediol-1,4 / succinic acid (BD) system. Indicated. M
Mn of both systems with FR of 0.01 to 100 g / 10 min
Is as shown in Table 1.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】本発明においては、前記、脂肪族ポリエス
テルポリオールプレポリマーを合成した後、カップリン
グ剤としての多官能イソシアナートにより高分子量化し
た脂肪族ポリエステル(Ａ)の他にカップリング剤を使用
せず、(１)脂肪族（環状脂肪族を含む）グリコールと
（２）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（また
はその酸無水物）とを主成分とし、少量の（３）三価以
上の多価アルコール、多価オキシカルボン酸（またはそ
の酸無水物）、または三価以上の多価カルボン酸（また
はその酸無水物）の存在下または非存在下にエステル化
し、生成したポリエステルポリオールを脱グリコール触
媒の存在下、１８０〜２３０℃の温度および０.００５
〜０.１mmHgの高真空下で脱グリコール反応を行って得
られる、次の一般式（Ｅ）In the present invention, after the above-mentioned aliphatic polyester polyol prepolymer is synthesized, a coupling agent is used in addition to the aliphatic polyester (A) having a high molecular weight by a polyfunctional isocyanate as a coupling agent. (1) Aliphatic (including cycloaliphatic) glycol and (2) Aliphatic (including cycloaliphatic) dicarboxylic acid (or its acid anhydride) as a main component, and a small amount of (3) trivalent Polyester polyol produced by esterification in the presence or absence of the above polyhydric alcohol, polyhydric oxycarboxylic acid (or its acid anhydride), or trivalent or more polyvalent carboxylic acid (or its acid anhydride) In the presence of a deglycolization catalyst at a temperature of 180-230 ° C. and 0.005
The following general formula (E) obtained by deglycolization reaction under a high vacuum of ~ 0.1 mmHg.
【００３６】[0036]
【化５】 [Chemical 5]
【００３７】（ｍは、上記式のポリエステルの数平均分
子量が２５,０００〜７０,０００となるのに必要な重合
度、Ｒ1およびＲ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であ
る。但し、一般式（Ｅ）において、少量の上記（３）成
分が存在する場合には、分枝もあり得る。）で表され、
メルトフローレート(ＪＩＳ法、１９０℃、荷重２.１６
kg)が０.０１〜１００ｇ／１０分である高分子量脂肪族
ポリエステル(Ｅ)も使用することができる（特願平４−
１２２２０５号）。(M is the degree of polymerization required for the polyester of the above formula to have a number average molecular weight of 25,000 to 70,000, and R 1 and R 2 are alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms. In general formula (E), when a small amount of the above component (3) is present, it may be branched.),
Melt flow rate (JIS method, 190 ° C, load 2.16)
A high molecular weight aliphatic polyester (E) having a weight of 0.01 to 100 g / 10 min can also be used (Japanese Patent Application No. 4-
122205).
【００３８】前記一般式において、Ｒ1が(−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−)p（但し、ｐは１または２である）で表されるア
ルキレン基であり、Ｒ2が同様に(−ＣＨ2−ＣＨ2−)
n（但し、ｎは１または２である）表されるアルキレン
基である場合に、結晶性で融点が高く、かつ成形性も良
好な高分子量脂肪族ポリエステルが得られるので好まし
い。特に、Ｒ1がテトラメチレン基であり、Ｒ2がエチレ
ン基である場合に融点が１１０℃以上のプラスチックス
として優れた物性を有する高結晶性の高分子量ポリエス
テルが得られている。In the above general formula, R 1 is (--CH 2 --C
H 2 —) p (where p is 1 or 2) is an alkylene group, and R 2 is the same as (—CH 2 —CH 2 —).
An alkylene group represented by n (where n is 1 or 2) is preferable because a high molecular weight aliphatic polyester having crystallinity, a high melting point, and good moldability can be obtained. In particular, when R 1 is a tetramethylene group and R 2 is an ethylene group, a highly crystalline high molecular weight polyester having excellent physical properties as a plastic having a melting point of 110 ° C. or higher is obtained.
【００３９】本発明において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ
１種に限られることはなく、２種以上の場合も含まれる
ことは勿論である。この場合、脂肪族ポリエステルの反
応成分である脂肪族（環状脂肪族を含む）グリコールま
たは脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（または
その酸無水物）をそれぞれ２種以上使用して、ランダム
共縮合させるかまたはブロック共縮合させて、多成分系
の複合ポリエステルを合成する方法も採用される。In the present invention, each of R 1 and R 2 is not limited to one type, and it goes without saying that two or more types are included. In this case, two or more kinds of aliphatic (including cycloaliphatic) glycol or aliphatic (including cycloaliphatic) dicarboxylic acid (or acid anhydride thereof), which are reaction components of the aliphatic polyester, are used at random. A method of synthesizing a multi-component composite polyester by co-condensing or block-co-condensing is also adopted.
【００４０】この脂肪族ポリエステル(Ｅ)の構成成分で
ある脂肪族（環状脂肪族を含む）グリコール、脂肪族
(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸（またはその酸無水
物）、三価以上の多価アルコール、多価オキシカルボン
酸（またはその酸無水物）、三価以上の多価カルボン酸
（またはその酸無水物）は、前記脂肪族ポリエステルポ
リオールプレポリマー（ａ）を合成する際に使用するも
のと同一であり、その使用量も同様である。また、脱グ
リコール触媒とその使用量も前記脂肪族ポリエステルポ
リオールプレポリマー（ａ）の合成する場合と同様であ
る。真空度が０．００５〜０．１mmHgの範囲外では、所
望のＭＦＲおよびＭｎを有する脂肪族ポリエステル
（Ｅ）を得ることができない。Aliphatic (including cycloaliphatic) glycol which is a constituent component of the aliphatic polyester (E), aliphatic
Dicarboxylic acid (including cycloaliphatic) (or its acid anhydride), trihydric or higher polyhydric alcohol, polyhydric oxycarboxylic acid (or its acid anhydride), trihydric or higher polycarboxylic acid (or its acid) The anhydride) is the same as that used when synthesizing the aliphatic polyester polyol prepolymer (a), and the amount thereof is also the same. Further, the deglycolization catalyst and the amount thereof used are the same as in the case of synthesizing the aliphatic polyester polyol prepolymer (a). If the degree of vacuum is out of the range of 0.005 to 0.1 mmHg, the aliphatic polyester (E) having desired MFR and Mn cannot be obtained.
【００４１】本発明のウレタン結合を含む高分子量脂肪
族ポリエステル（Ｅ）は、ポリエチレンの汎用成形機器
で成形加工するために、メルトフローレートＭＦＲ（Ｊ
ＩＳ法、１９０℃、荷重２．１６kg）が０．０１〜１０
０ｇ／１０分に、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分に
制御することが好ましい。例えば、ＭＦＲが１０〜１０
０ｇ／１０分の場合には射出成形に適し、例えば板材、
容器、フォーク、ナイフなどを極めて容易に成形でき
る。また、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分の場合にはマル
チフィラメント用に、一方ＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０
分の場合には中空成形用に、またＭＦＲが０．０１〜１
ｇ／１０分の場合にはフィルムの押出成形用に適してい
る。The high molecular weight aliphatic polyester (E) containing a urethane bond of the present invention is melt-flow-rate MFR (J
IS method, 190 ° C, load 2.16kg) is 0.01-10
It is preferable to control to 0 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes. For example, MFR is 10 to 10
In the case of 0 g / 10 minutes, it is suitable for injection molding, for example, plate material,
Very easy to mold containers, forks, knives, etc. When the MFR is 1 to 20 g / 10 minutes, it is for multifilament, while the MFR is 0.1 to 2 g / 10.
In case of minutes, it is for blow molding and has MFR of 0.01-1.
The case of g / 10 minutes is suitable for extrusion molding of a film.
【００４２】本発明の熔融成形時に安定な脂肪族ポリエ
ステル組成物を調整するには、その目的に応じて脂肪族
ポリエステル(Ａ)または脂肪族ポリエステル(Ｅ)に下記
の酸化防止剤(Ｂ)を添加する。即ち、加工および熱安定
剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用で
きる。例えば、トリエチレングリコール−ビス〔３−
（３−t−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ ２４
５)、１,６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、２，４−
ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジ
ン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕(商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０)、２，２−
チオ−ジエチレンビス〔３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタ
デシル〔−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート((商品名 ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ １０７６)、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマ
ミド)、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベン
ジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス(３,５−ジ−t−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどが使用で
きる。特に、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５，２５９，１０１
０および１０７６が好適に使用できる。In order to prepare a stable aliphatic polyester composition during melt molding of the present invention, the following antioxidant (B) is added to the aliphatic polyester (A) or the aliphatic polyester (E) depending on the purpose. Added. That is, hindered phenolic antioxidants can be used as processing and heat stabilizers. For example, triethylene glycol-bis [3-
(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name IRGANOX 24
5) 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name IRGANOX 259), 2,4-
Bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-
3,5-t-Butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name IRGANOX 1010), 2,2-
Thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl [-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (( Product name IRGANO
X 1076), N, N'-hexamethylenebis (3,3
5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5
-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like can be used. In particular, IRGANOX 245, 259, 101
0 and 1076 can be preferably used.
【００４３】また、リン系加工安定剤、例えばトリス
(２,４−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品
名 ＩＲＧＡＦＯＳ １６８)、トリフェニルフォスフ
ァイト、トリラウリルフォスファイト、トリスノニルフ
ェニルフォスファイトなどを使用できる。特に、ＩＲＧ
ＡＦＯＳ １６８と前記の酸化防止剤、例えばＩＲＧＡ
ＮＯＸ １０１０とを併用することが好ましく、その際
には成形品の加工安定性が向上し、かつ成形品の着色を
減らすことができる。Also, phosphorus-based processing stabilizers such as Tris
(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (trade name IRGAFOS 168), triphenyl phosphite, trilauryl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite and the like can be used. Especially IRG
AFOS 168 and the aforementioned antioxidants, eg IRGA
It is preferable to use NOX 1010 in combination, in which case the processing stability of the molded product is improved and the coloring of the molded product can be reduced.
【００４４】酸化防止剤(Ｂ)の添加量は、脂肪族ポリエ
ステル（Ａ）または（Ｅ）１００重量部に対して０．０
５〜３重量部である。０．０５重量部未満では加熱成形
時の分子量低下の防止効果が小さすぎ、一方３重量部よ
り多い場合は着色の問題が起ることになる。The addition amount of the antioxidant (B) is 0.0 with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester (A) or (E).
5 to 3 parts by weight. If it is less than 0.05 part by weight, the effect of preventing the decrease of the molecular weight at the time of heat molding is too small, while if it is more than 3 parts by weight, the problem of coloring occurs.
【００４５】本発明においては、脂肪族ポリエステル
(Ａ)または(Ｅ)と酸化防止剤(Ｂ)からなる組成物に、さ
らに着色防止剤(Ｃ)としてリン化合物を配合してもよ
い。着色防止剤(Ｃ)として用いられる無機および有機の
リン化合物としては、例えば次の種類があげられる。 （イ）リン酸およびそのアルキルエステル類 市販品としては、トリアルキルエステルであるトリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチル
ホスフェートなどがある。 （ロ）ホスホン酸有機エステル類 入手可能な市販品としては、ジブチルブチルホスホネー
トがあげられる。 （ハ）亜リン酸 単独、または他のリン化合物と併用し、最も強力な色相
安定効果、並びに酸化分解防止的な働きが認められる。 （ニ）亜リン酸の有機エステル類 例えばジブチル水素ホスファイトが市販され、本発明に
利用可能である。トリフェニルホスファイトも量を加え
れば効果があり、０．１〜０．５％添加で有用である
が、ポリエステルの特性を低下させる傾向もある。 （ホ）無機リン化合物 例えばポリリン酸である。In the present invention, aliphatic polyester
You may mix | blend a phosphorus compound as a coloring inhibitor (C) with the composition which consists of (A) or (E) and antioxidant (B). Examples of the inorganic and organic phosphorus compounds used as the anti-coloring agent (C) include the following types. (A) Phosphoric acid and its alkyl esters Commercially available products include trialkyl esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and tributyl phosphate. (B) Phosphonic acid organic ester Examples of commercially available products include dibutyl butyl phosphonate. (C) Phosphorous acid Alone or in combination with other phosphorus compounds, the strongest hue stabilizing effect and oxidative decomposition preventing function are recognized. (D) Organic esters of phosphorous acid For example, dibutyl hydrogen phosphite is commercially available and can be used in the present invention. Triphenyl phosphite is also effective if added in an amount, and is useful when 0.1 to 0.5% is added, but it also tends to deteriorate the properties of polyester. (E) Inorganic phosphorus compound For example, polyphosphoric acid.
【００４６】市販のリン酸は水を含んでいる場合が殆ん
どであるので、ポリリン酸の方がポリエステルの分子量
低下を起さず実用的な価値がある。五酸化リンも利用可
能であるが、強い吸湿性のため取扱い性に難がある。ポ
リオレフィンなどではリン酸、亜リン酸などの無機リン
化合物をそのまま用いると、混和性の点で均一混合に難
点があるが、脂肪族ポリエステルは、リン化合物に含ま
れている水分に注意を払えば、そのままでも高温混合が
可能である。前出したリン化合物の中では亜リン酸が優
れた効果を示し、本発明の目的には十分であることか
ら、これを中心に本発明を記述する。Since most commercially available phosphoric acid contains water in most cases, polyphosphoric acid has a practical value because it does not lower the molecular weight of polyester. Although phosphorus pentoxide can be used, it is difficult to handle because of its strong hygroscopicity. If an inorganic phosphorus compound such as phosphoric acid or phosphorous acid is used as it is in a polyolefin or the like, it is difficult to uniformly mix it in terms of miscibility, but an aliphatic polyester has a problem in that if attention is paid to the water content of the phosphorus compound. , High temperature mixing is possible as it is. Among the phosphorus compounds described above, phosphorous acid shows an excellent effect and is sufficient for the purpose of the present invention, and therefore the present invention will be described mainly.
【００４７】本発明の方法に利用するリン化合物の添加
量は、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部に対し
て０．０１〜３重量部である。亜リン酸に関していえ
ば、０．０１〜０．５重量部、望ましくは０．０１〜
０．３重量部である。０．０１重量部未満では着色防止
作用が現れ難く、３重量部より多く加えても特に効果が
増大することはない。亜リン酸であれば０．３重量部以
上加えても効果の増加は認められない。亜リン酸を始め
とするリン化合物は１５０℃以上２５０℃以下の温度で
加えられる。The amount of the phosphorus compound used in the method of the present invention is 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester produced. As for phosphorous acid, 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.01 to
0.3 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of preventing coloration is difficult to appear, and if it is added in excess of 3 parts by weight, the effect is not particularly increased. If phosphorous acid is added in an amount of 0.3 parts by weight or more, the effect is not increased. Phosphorous compounds such as phosphorous acid are added at a temperature of 150 ° C or higher and 250 ° C or lower.
【００４８】また、本発明においては、脂肪族ポリエス
テル(Ａ)または（Ｅ）と酸化防止剤（Ｂ）からなる組成
物に、さらに滑剤(Ｄ)を配合してもよい。本発明に用い
られる滑剤(Ｄ)は、反応器からの製品の排出を良好に
し、成形加工時に作用して成形品の肌荒れを防止すると
共に、金型からの離型性を向上させるものである。In the present invention, a lubricant (D) may be further added to the composition comprising the aliphatic polyester (A) or (E) and the antioxidant (B). The lubricant (D) used in the present invention improves the discharge of the product from the reactor, acts during the molding process to prevent the surface of the molded product from becoming rough, and improves the releasability from the mold. .
【００４９】本発明に使用できる滑剤(Ｄ)は、金属石鹸
系滑剤、例えば、炭素数１０個以上の脂肪酸の金属塩、
好ましくはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸スズなどである。また、脂肪族炭化水
素系滑剤としては、炭素数１６個以上のパラフィン（流
動、天然、合成）、ポリオレフィンワックスおよびこれ
らの部分酸化物、あるいはフッ化物または塩化物などで
ある。高級脂肪酸系滑剤としては炭素数１６個以上の天
然油脂からの分離精製品、例えばヤシ油、大豆油、ナタ
ネ油、米ぬかワックスからの分離精製品、一部ウレタン
ワックスなどである。また、上記の高級脂肪酸のアマイ
ドおよびビスアマイド系の滑剤も使用できる。また、脂
肪酸エステル系滑剤および複合滑剤も使用できる。The lubricant (D) which can be used in the present invention is a metal soap lubricant, for example, a metal salt of a fatty acid having 10 or more carbon atoms,
Preferred are calcium stearate, zinc stearate, tin stearate and the like. Examples of the aliphatic hydrocarbon lubricants include paraffins having 16 or more carbon atoms (fluid, natural, synthetic), polyolefin waxes and partial oxides thereof, or fluorides or chlorides. Examples of the higher fatty acid-based lubricants include separated and refined products from natural fats and oils having 16 or more carbon atoms, such as coconut oil, soybean oil, rapeseed oil, separated and refined products from rice bran wax, and some urethane waxes. Further, the amide and bisamide type lubricants of the above higher fatty acids can also be used. Further, fatty acid ester lubricants and complex lubricants can also be used.
【００５０】滑剤(Ｄ)の使用量は、脂肪族ポリエステル
(Ａ)または（Ｅ）１００重量部に対して０．０５〜０．
５重量部である。０．０５重量部未満では効果がなく、
一方０．５重量部より多い場合は成形品表面への滲み出
しが起り好ましくない。本発明では、ステアリン酸カル
シウムまたはステアリン酸亜鉛を０．１〜０．２重量部
を使用することが好ましい。着色防止剤（Ｃ）と滑剤
（Ｄ）は、上記範囲内で脂肪族ポリエステル（Ａ）また
は（Ｅ）と酸化防止剤（Ｂ）からなる組成物に併用添加
してもよい。The amount of the lubricant (D) used is an aliphatic polyester.
0.05 to 0. 0 with respect to 100 parts by weight of (A) or (E).
5 parts by weight. Less than 0.05 parts by weight has no effect,
On the other hand, if the amount is more than 0.5 parts by weight, bleeding on the surface of the molded product occurs, which is not preferable. In the present invention, it is preferable to use 0.1 to 0.2 parts by weight of calcium stearate or zinc stearate. The anti-coloring agent (C) and the lubricant (D) may be added in combination within the above range to the composition comprising the aliphatic polyester (A) or (E) and the antioxidant (B).
【００５１】本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、脂
肪族ポリエステル(Ａ)および(Ｅ)が反応器中で合成され
た際に、酸化防止剤（Ｂ）、必要に応じてさらに着色防
止剤（Ｃ）および／または滑剤（Ｄ）を１５０〜２５０
℃の温度で、同時に、または逐次に投入混合して得るこ
とができる。または、脂肪族ポリエステル（Ａ）および
（Ｅ）を反応器から排出・固化して後に、上記添加剤を
ニーダールーダー内で１５０〜２００℃にて熔融混合
し、エクストルーダーで押出してペレット化して得るこ
ともできる。The aliphatic polyester composition of the present invention contains an antioxidant (B) and, if necessary, a coloring inhibitor (A) when the aliphatic polyesters (A) and (E) are synthesized in a reactor. C) and / or lubricant (D) 150-250
It can be obtained by charging at the temperature of ° C simultaneously or sequentially. Alternatively, after the aliphatic polyesters (A) and (E) are discharged from the reactor and solidified, the above additives are melt-mixed in a kneader ruder at 150 to 200 ° C., and extruded by an extruder to obtain pellets. You can also
【００５２】[0052]
【作用】本発明における酸化防止剤(Ｂ)は、熔融状態で
空気酸化または機械シェアーで発生するラジカルを補足
してポリマーの分子量低下を防止する。リン系着色防止
剤(Ｃ)は、加熱熔融時のポリエステルの着色を防止する
作用を有する。特に、カップリング剤の多官能イソシア
ナートによる黄変防止に効果がある。滑剤(Ｄ)は、ポリ
マー間の摩擦を少なくし、必要以上の摩擦熱の発生を防
止するという内部滑性としての作用と、ポリマーと金属
表面の滑りを良くするという外部滑性とにより、成形品
の肌荒れを防止するという作用を有する。The antioxidant (B) in the present invention traps radicals generated by air oxidation or mechanical shearing in a molten state to prevent a decrease in the molecular weight of the polymer. The phosphorus-based coloring preventing agent (C) has an action of preventing coloring of the polyester during heating and melting. In particular, it is effective in preventing yellowing due to the polyfunctional isocyanate of the coupling agent. The lubricant (D) has a function as an internal lubricity that reduces friction between the polymers and prevents generation of frictional heat more than necessary, and an external lubricity that improves sliding between the polymer and the metal surface. It has the effect of preventing the skin from becoming rough.
【００５３】[0053]
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。なお、メルトフローレート(ＭＦＲ)の測定
はＪＩＳ法Ｋ７２１０−１９７６のＡ法操作(手動切取
り法)の条件４(試験温度１９０℃、試験荷重２.１６k
g、ポリエチレンおよびポリプロピレンなど用）に従っ
た。測定試料は、ペレットまたは切断小片を、予め９０
℃の真空下で数時間乾燥したものを使用した。数平均分
子量の測定は、次のようにＧＰＣ法によった。 使用機種：Shodex GPC SYSTEM-11（昭和電工社製） 溶離液 ：HFIP（ヘキサフロロイソプロパノール）/5mM
CF3COONa サンプルカラム ：HFIP-800PおよびHFIP-80M×2本 リファレンスカラム：HPIP-800R×2本 ポリマー溶液 ：0.1wt％、200μl 操作条件：液流量 1.0ml／分、カラム温度40℃、圧力30
kg/cm2 検出器 ：Shodex RI 分子量スタンダード：PMMA（Shodex STANDARD M-75）EXAMPLES In order to facilitate understanding of the present invention, examples will be shown below. The melt flow rate (MFR) was measured under condition 4 (test temperature 190 ° C., test load 2.16 k) of A method operation (manual cutting method) of JIS K7210-1976.
g, for polyethylene and polypropylene, etc.). For measurement samples, pellets or cut pieces are
What was dried under vacuum at 0 ° C for several hours was used. The number average molecular weight was measured by the GPC method as follows. Model used: Shodex GPC SYSTEM-11 (Showa Denko) Eluent: HFIP (hexafluoroisopropanol) / 5 mM
CF 3 COONa Sample column: HFIP-800P and HFIP-80M x 2 Reference column: HPIP-800R x 2 Polymer solution: 0.1wt%, 200μl Operating conditions: Liquid flow rate 1.0ml / min, Column temperature 40 ° C, Pressure 30
kg / cm 2 Detector: Shodex RI Molecular weight standard: PMMA (Shodex STANDARD M-75)
【００５４】実施例１ポリエステル（Ａ１）の製造 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計を付した７０Ｌの反
応器を窒素置換してから、１，４−ブタンジオール１
７.８kg、コハク酸２２.２kgを仕込んだ。窒素気流中に
おいて昇温を行い、１４０〜２００℃にて５時間、更に
窒素を停止して２０〜２mmHgの減圧下に１．５時間にわ
たり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取され
た試料は、酸価が１０.４mg／ｇ、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が４,９００、また重量平均分子量(Ｍｗ)が１１，
２００であった。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒の
テトライソプロポキシチタン３．４ｇを添加した。温度
を上昇させ、温度２１５〜２２０℃で１５〜０.２mmHg
の減圧下に６.０時間、脱グリコール反応を行った。採
取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が１６，１００、
また重量平均分子量（Ｍｗ）が４４，１００であった。
このポリエステル(ａ１)は凝縮水を除くと理論収量は３
３．９kgであった。Example 1 Production of Polyester (A1) A 70 L reactor equipped with a stirrer, a fractionating condenser and a thermometer was replaced with nitrogen, and then 1,4-butanediol 1 was added.
7.8 kg and 22.2 kg of succinic acid were charged. The temperature was raised in a nitrogen stream, the esterification reaction was carried out by dehydration condensation at 140 to 200 ° C. for 5 hours, and then the nitrogen was stopped and the pressure was reduced to 20 to 2 mmHg for 1.5 hours. The sample collected had an acid value of 10.4 mg / g and a number average molecular weight (M
n) is 4,900, and the weight average molecular weight (Mw) is 11,
It was 200. Subsequently, 3.4 g of tetraisopropoxy titanium as a catalyst was added under a nitrogen stream under normal pressure. Raise the temperature to 15 ~ 0.2mmHg at 215 ~ 220 ℃
The deglycolization reaction was performed under reduced pressure for 6.0 hours. The sample collected had a number average molecular weight (Mn) of 16,100,
The weight average molecular weight (Mw) was 44,100.
The theoretical yield of this polyester (a1) is 3 when condensed water is removed.
It was 3.9 kg.
【００５５】反応器の温度を１７０℃に冷却し、ポリエ
ステル（ａ１）を窒素下に金属トレー上に排出した。裁
断して後に９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエス
テル（ａ１）の収量は３０kgであった。このポリエステ
ル（ａ１）は、僅かにアイボリー調の白色ワックス状結
晶で、ＤＳＣ法により測定した融点が１１０℃、数平均
分子量（Ｍｎ）が１５，４００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が３８，６００、密度は１．２ｇ/cm2であった。The reactor temperature was cooled to 170 ° C. and the polyester (a1) was discharged under nitrogen onto a metal tray. The yield of polyester (a1) after cutting and vacuum drying at 90 ° C. for 6 hours was 30 kg. This polyester (a1) is a slightly ivory-like white waxy crystal having a melting point of 110 ° C., a number average molecular weight (Mn) of 15,400 and a weight average molecular weight (M
w) was 38,600 and the density was 1.2 g / cm 2 .
【００５６】ポリエステル（ａ１）１００重量部に対し
ヘキサメチレンジイソシアナート１．５重量部を加えて
笠松化工研究所製の３５mmφニーダールーダーにてペレ
ット化をした。ニーダー温度１８０〜１９５℃、スクリ
ュー温度１８０〜２００℃であった。得られたポリエス
テル(Ａ１)は、数平均分子量(Ｍｎ)４２，０００、重量
平均分子量（Ｍｗ）２０５，９００であった。Hexamethylene diisocyanate (1.5 parts by weight) was added to 100 parts by weight of polyester (a1), and pelletized with a 35 mmφ kneader ruder manufactured by Kasamatsu Kako Kenkyusho. The kneader temperature was 180 to 195 ° C and the screw temperature was 180 to 200 ° C. The obtained polyester (A1) had a number average molecular weight (Mn) of 42,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 205,900.
【００５７】酸化防止剤（Ｂ）の配合試験 酸化防止剤を、ポリエステル（Ａ１）１００重量部当り
１重量部になるようにアセトンに溶解し、この溶液にペ
レット（Ａ１）を浸漬した。ドラフト内でアセトンを揮
発させて後、ペレットを９０℃、６時間真空乾燥し、Ｊ
ＩＳ法にてメルトフローレート(ＭＦＲ，ｇ／１０分)の
経時変化を測定した。結果を表２に示した。 Compounding Test of Antioxidant (B) The antioxidant was dissolved in acetone so as to be 1 part by weight per 100 parts by weight of polyester (A1), and the pellet (A1) was immersed in this solution. After evaporating the acetone in the fume hood, vacuum dry the pellets at 90 ° C for 6 hours.
The change with time of the melt flow rate (MFR, g / 10 minutes) was measured by the IS method. The results are shown in Table 2.
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】酸化防止剤により２３０℃の加熱熔融時に
おける分子量低下に基づくＭＦＲの上昇が抑制された。
また、フォスファイトを併用したＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２
１５およびＢ２２５は着色度が少なく好ましかった。な
お、１９０℃、２．１６kgのＭＦＲは、酸化防止剤なし
が０．０８ｇ／１０分、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２１５含有
物が０．０２ｇ／１０分（６分後）で後者が良かった
が、留出物はややメルトフラクチャー(肌荒れ)気味であ
った。The antioxidant suppressed the increase in MFR due to the decrease in molecular weight during heating and melting at 230 ° C.
IRGANOX B2 with phosphite
15 and B225 were preferred because of their low degree of coloring. The MFR of 2.16 kg at 190 ° C. was 0.08 g / 10 min without the antioxidant and 0.02 g / 10 min (after 6 min) of the IRGANOX B215-containing material, but the latter was good. It was slightly melt-fractured.
【００６０】ポリエステル（Ａ１）を１００重量部、Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ Ｂ２１５を０．３重量部、ステアリル酸
カルシウム０．３重量部にてニーダールーダーでペレッ
ト化した。ニーダーの羽根への樹脂の付着が少なく、ペ
レット化が順調であった。１９０℃、２．１６kgのＭＦ
Ｒは、０．０６ｇ／１０分（６分後）であり、メルトフ
ラクチャーはなかった。100 parts by weight of polyester (A1), I
0.3 parts by weight of RGANOX B215 and 0.3 parts by weight of calcium stearate were pelletized with a kneader ruder. The resin was less attached to the blade of the kneader, and pelletization was successful. 190 ℃, 2.16kg MF
R was 0.06 g / 10 minutes (after 6 minutes), and there was no melt fracture.
【００６１】実施例２ポリエステル（Ａ２）の製造 ７０Ｌの反応器を窒素置換してから、１，４−ブタンジ
オール１９．０kg、無水コハク酸１８．１kg、アジピン
酸２．９kgを仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９
０〜２１０℃にて３．５時間、さらに窒素を停止して２
０〜２mmHgの減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮合に
よるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価
が１２．７mg／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が４，５０
０、また重量平均分子量（Ｍｗ）が８，５００であっ
た。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプ
ロポキシチタン２．０ｇを添加した。温度を上昇させ、
温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２mmHgの減圧下にて
８．０時間、脱グリコール反応を行った。採取された試
料は数平均分子量（Ｍｎ）が１９，８００、また重量平
均分子量（Ｍｗ）が５２，５００であった。このポリエ
ステル（ａ２）は、凝縮水を除くと理論収量は３２．８
kgであった。Example 2 Production of Polyester (A2) A 70 L reactor was purged with nitrogen, and then 19.0 kg of 1,4-butanediol, 18.1 kg of succinic anhydride and 2.9 kg of adipic acid were charged. The temperature is raised under a nitrogen stream,
3.5 hours at 0-210 ℃, stop nitrogen further, 2
The esterification reaction by dehydration condensation was carried out for 3.5 hours under a reduced pressure of 0 to 2 mmHg. The sample collected had an acid value of 12.7 mg / g and a number average molecular weight (Mn) of 4,50.
0, and the weight average molecular weight (Mw) was 8,500. Subsequently, 2.0 g of tetraisopropoxytitanium as a catalyst was added under a nitrogen stream under normal pressure. Raise the temperature,
The glycol removal reaction was carried out at a temperature of 210 to 220 ° C. under a reduced pressure of 15 to 0.2 mmHg for 8.0 hours. The sample collected had a number average molecular weight (Mn) of 19,800 and a weight average molecular weight (Mw) of 52,500. This polyester (a2) has a theoretical yield of 32.8 when condensed water is removed.
It was kg.
【００６２】ポリエステル(ａ２)３２．８kgを含む反応
器に、酸化防止剤(Ｂ)としてＩＲＧＡＮＯＸ １０１０
（チバガイギー社製）を９８ｇ（０．３重量部）、着色
防止剤(Ｃ)として亜リン酸８.２ｇ(０.０２５重量部)お
よび滑剤(Ｄ)としてステアリン酸カルシウムを９８g
(０.３重量部)を加えて３０分間撹拌を続けた。さら
に、ヘキサメチレンジイソシアナート３０５g(０.９３
重量部)を添加し、１６０〜１７０℃で２時間カップリ
ング反応を行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は
生じなかった。引続いて、反応生成物をその温度で反応
器から排出し、４時間にわたってニーダールーダーを経
由して水冷ペレット化をした。９０℃で６時間、真空乾
燥した後のポリエステル(Ａ２)の収量は２７kgであっ
た。IRGANOX 1010 was added as an antioxidant (B) to a reactor containing 32.8 kg of polyester (a2).
98 g (manufactured by Ciba Geigy), 8.2 g (0.025 parts by weight) of phosphorous acid as a coloring inhibitor (C) and 98 g of calcium stearate as a lubricant (D).
(0.3 parts by weight) was added and stirring was continued for 30 minutes. Furthermore, 305 g of hexamethylene diisocyanate (0.93
(Part by weight) was added, and the coupling reaction was carried out at 160 to 170 ° C. for 2 hours. The viscosity increased rapidly but no gelation occurred. The reaction product was subsequently discharged from the reactor at that temperature and water cooled pelletized via a kneader ruder for 4 hours. After vacuum drying at 90 ° C. for 6 hours, the yield of polyester (A2) was 27 kg.
【００６３】得られたポリエステル(Ａ２)は、純白色結
晶で、融点が１０３℃、表３のように数平均分子量(Ｍ
ｎ)が３５,０００〜４０,０００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１４０,０００〜１８０,０００、ＭＦＲ(１９０
℃，g／１０分)は６〜８g／１０分と４時間にわたって
極めて安定であった。The polyester (A2) thus obtained was pure white crystals and had a melting point of 103 ° C. and a number average molecular weight (M
n) is 35,000 to 40,000, and the weight average molecular weight (M
w) 140,000 to 180,000, MFR (190
(° C, g / 10 min) was 6 to 8 g / 10 min, which was extremely stable over 4 hours.
【００６４】[0064]
【表３】 [Table 3]
【００６５】実施例３ポリエステル（Ａ３）の製造 ７０Ｌの反応器を窒素置換してから、エチレングリコー
ル１４．７kg、無水コハク酸２１．５kgを仕込んだ。窒
素気流下に昇温を行い、１５０〜１９０℃にて３.５時
間、さらに窒素を停止し、１９５℃にて２０〜２mmHgの
減圧下にて３.０時間にわたり脱水縮合によるエステル
化反応を行った。採取された試料は、酸価が２３.９mg/
g、数平均分子量(Ｍｎ)が３,５００、また重量平均分子
量(Ｍｗ)が１１，４００であった。引続いて、常圧の窒
素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン３.６gを
添加した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１
５〜０．４mmHgの減圧下にて１５時間、脱グリコール反
応を行った。採取された試料は数平均分子量(Ｍｎ)が３
０,８００、また重量平均分子量(Ｍｗ)が６２,９００で
あった。このポリエステル（ａ３）は凝縮水を除くと理
論収量は３６．２kgであった。Example 3 Production of Polyester (A3) A 70 L reactor was purged with nitrogen, and then 14.7 kg of ethylene glycol and 21.5 kg of succinic anhydride were charged. Elevate the temperature in a nitrogen stream for 3.5 hours at 150-190 ° C, stop nitrogen further, and conduct an esterification reaction by dehydration condensation at 195 ° C under a reduced pressure of 20-2 mmHg for 3.0 hours. went. The sample collected has an acid value of 23.9 mg /
g, number average molecular weight (Mn) was 3,500, and weight average molecular weight (Mw) was 11,400. Subsequently, 3.6 g of tetraisopropoxy titanium as a catalyst was added under a nitrogen stream at atmospheric pressure. Raise the temperature to 1 at 210-220 ℃
The deglycol reaction was carried out for 15 hours under a reduced pressure of 5 to 0.4 mmHg. The sample collected has a number average molecular weight (Mn) of 3
The weight average molecular weight (Mw) was 0,800 and 62,900. This polyester (a3) had a theoretical yield of 36.2 kg when condensed water was removed.
【００６６】このポリエステル（ａ３）に、酸化防止剤
（Ｂ）としてＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（チバガイギー
社製）を１０９ｇ（０．３重量部）、着色防止剤（Ｃ）
として亜リン酸９．１ｇ（０．０２５重量部）および滑
剤（Ｄ）としてステアリン酸亜鉛１０９ｇ（０．３重量
部）を加えて、３０分間撹拌を続けた。さらに、ヘキサ
メチレンジイソシアナート７２４ｇ（２．０重量部）を
添加し、１７０〜１８０℃で２時間カップリング反応を
行った。引続いて、反応生成物をその温度で反応器から
排出し、約４時間にわたってニーダールーダーを経由し
て水冷方式でペレット化した。９０℃で６時間、真空乾
燥した後のポリエステル（Ａ３）の収量は３１kgであっ
た。To this polyester (a3), 109 g (0.3 parts by weight) of IRGANOX 1010 (manufactured by Ciba-Geigy) as an antioxidant (B), a coloring inhibitor (C)
As phosphorous acid (9.1 g, 0.025 part by weight) and zinc stearate (109 g, 0.3 part by weight) as a lubricant (D) were added, and stirring was continued for 30 minutes. Further, 724 g (2.0 parts by weight) of hexamethylene diisocyanate was added, and a coupling reaction was carried out at 170 to 180 ° C. for 2 hours. The reaction product was subsequently discharged from the reactor at that temperature and pelletized in a water-cooled manner via a kneader ruder for about 4 hours. The yield of the polyester (A3) after vacuum drying at 90 ° C. for 6 hours was 31 kg.
【００６７】得られたポリエステル（Ａ３）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が９６℃、
数平均分子量（Ｍｎ）が４３，０００〜７５，０００、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１４３，０００〜１７９，０
００、ＭＦＲ（１９０℃）は０.０２〜０.２ｇ／１０分
であり、反応器からの排出時間４時間にわたり、安定で
あった。The polyester (A3) obtained was a slightly ivory-like white waxy crystal having a melting point of 96 ° C.
Number average molecular weight (Mn) of 43,000 to 75,000,
Weight average molecular weight (Mw) is 143,000 to 179,0
00, MFR (190 ° C.) was 0.02 to 0.2 g / 10 minutes, and was stable over the discharge time from the reactor of 4 hours.
【００６８】実施例４ ７０Ｌの反応器を窒素置換してから、１,４−ブタンジ
オール１８.３kgとコハク酸２２．４kgを仕込んだ。窒
素気流下に温度を上昇して後、温度１９２〜２２０℃に
て３．５時間、さらに窒素を停止して２０〜２mmHgの減
圧下に３．５時間にわたり、脱水縮合によるエステル化
反応を行った。採取されたサンプルは、酸価が９.０mg/
g、数平均分子量(Ｍｎ)が４,９７０、また重量平均分子
量(Ｍｗ)が９，５６０であった。Example 4 A 70-liter reactor was purged with nitrogen and then charged with 18.3 kg of 1,4-butanediol and 22.4 kg of succinic acid. After raising the temperature in a nitrogen stream, the esterification reaction by dehydration condensation is performed for 3.5 hours at a temperature of 192 to 220 ° C., further stopping nitrogen and under a reduced pressure of 20 to 2 mmHg for 3.5 hours. It was The acid value of the collected sample is 9.0 mg /
g, number average molecular weight (Mn) was 4,970, and weight average molecular weight (Mw) was 9,560.
【００６９】引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテト
ライソプロポキシチタン３.４g（ポリマー１００重量部
に対して０.０１重量部)を添加した。温度を２１５〜２
２０℃にし、真空オイルポンプにて１５〜０.２mmHgの
真空下に４.５時間、第１次の脱グリコール反応を行っ
た。採取されたサンプルは、数平均分子量（Ｍｎ）が１
８.４００、また重量平均分子量(Ｍｗ)が４７,１００で
あった。さらに、この反応系を上記の温度で０．２mmHg
の真空度にしてから、ドイツ・リーチェリー社製真空ポ
ンプに切替えて０．０２mmHgの高真空下に４時間、第２
次の脱グリコール反応を行った。このポリエステル（Ｅ
１）は、凝縮水の理論量６．８kgを除くと理論収量が３
３．９kgであったが、反応器から押出された収量は約３
０kgであった。Subsequently, 3.4 g of tetraisopropoxy titanium as a catalyst (0.01 part by weight to 100 parts by weight of the polymer) was added under a nitrogen stream at atmospheric pressure. Temperature is 215-2
The temperature was adjusted to 20 ° C., and the first deglycol reaction was performed for 4.5 hours under a vacuum of 15 to 0.2 mmHg using a vacuum oil pump. The number average molecular weight (Mn) of the collected sample is 1
8.400 and the weight average molecular weight (Mw) was 47,100. Furthermore, this reaction system is heated to 0.2 mmHg at the above temperature.
After switching to a vacuum degree of 10 minutes, switch to a vacuum pump made by Germany's Riecherry Company, and under a high vacuum of 0.02 mmHg for 4 hours, the second
The following deglycol reaction was performed. This polyester (E
1) has a theoretical yield of 3 excluding the theoretical amount of condensed water of 6.8 kg.
3.9 kg, but the yield extruded from the reactor is about 3
It was 0 kg.
【００７０】ポリエステル(Ｅ１)を１００重量部、酸化
防止剤(Ｂ)としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０.１重量
部、着色防止剤(Ｃ)して亜リン酸０.０２５重量部およ
び滑剤(Ｄ)としてステアリン酸カルシウム０.１５部並
びにステアリン酸亜鉛０.１５部を、１７０℃のニーダ
ールーダーに同時に投入し、水中冷却方式でペレット化
した。ポリエステル組成物は、白色で成形加工時の熱安
定性が良かった。９０℃で、６時間真空乾燥して後、熔
融成形用の高分子量脂肪族ポリエステル組成物は下記の
基本物性を示した。100 parts by weight of polyester (E1), 0.1 part by weight of IRGANOX 1010 as an antioxidant (B), 0.025 part by weight of phosphorous acid as an anti-coloring agent (C) and steer as a lubricant (D). 0.15 part of calcium phosphate and 0.15 part of zinc stearate were simultaneously put into a kneader ruder at 170 ° C., and pelletized by an underwater cooling method. The polyester composition was white and had good thermal stability during molding. After vacuum drying at 90 ° C. for 6 hours, the high molecular weight aliphatic polyester composition for melt molding had the following basic physical properties.
【００７１】 ＭＦＲ 1.1g／10分 JIS 法K7210 条件４(190℃、荷重2.16kgf) Ｍｎ 35,000 GPC 法(HFIPA溶媒、ポリメチルメタアクリレート換算） Ｍｗ 164,000 GPC 法(HFIPA溶媒、ポリメチルメタアクリレート換算） 融点 110 ℃ DSC 法（ピーク温度） 密度 1.26g/cm3 比重法（水中） 粘度 240ps/25℃ ｏ−クロロフェノール 10％濃度MFR 1.1g / 10min JIS method K7210 condition 4 (190 ° C, load 2.16kgf) Mn 35,000 GPC method (HFIPA solvent, polymethylmethacrylate conversion) Mw 164,000 GPC method (HFIPA solvent, polymethylmethacrylate conversion) Melting point 110 ℃ DSC method (peak temperature) Density 1.26g / cm 3 Specific gravity method (in water) Viscosity 240ps / 25 ℃ o-chlorophenol 10% concentration
【００７２】[0072]
【発明の効果】高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）また
は（Ｅ）１００重量部に、酸化防止剤（Ｂ）０．０５〜
３重量部、必要に応じてさらにリン系着色防止剤(Ｃ)
０．０１〜３重量部および／または滑剤（Ｄ）０．０５
〜０．５重量部を混合することによって、汎用プラスチ
ックス成形機械で成形加工する際に、着色がなく、分子
量低下がなく、肌荒れのない成形品を得ることができ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY 100 parts by weight of the high molecular weight aliphatic polyester (A) or (E) is added with the antioxidant (B) of 0.05 to
3 parts by weight, if necessary, a phosphorus-based coloring inhibitor (C)
0.01 to 3 parts by weight and / or lubricant (D) 0.05
By mixing 0.5 to 0.5 parts by weight, it is possible to obtain a molded product which is free from coloring, does not have a decrease in molecular weight, and has no rough skin when being molded by a general-purpose plastics molding machine.
【００７３】本発明による安定な脂肪族ポリエステル組
成物により実用上充分な条件で射出成形、中空成形、押
出成形が可能となった。また、使用後の廃棄に当り、土
中に埋没すればフィルムならば６ケ月後、成形品ならば
２〜３年後には元の状態をとどめないまでに崩壊する
し、かつ６，０００cal/ｇ以下の低発熱量であるので容
易に焼却することもできる。The stable aliphatic polyester composition according to the present invention enables injection molding, blow molding and extrusion molding under practically sufficient conditions. Also, when disposing after use, if it is buried in the soil it will disintegrate after 6 months if it is a film, and after 2 to 3 years if it is a molded product, it will collapse until it can not maintain its original state, and 6,000 cal / g Since it has the following low calorific value, it can be easily incinerated.
【図１】ブタンジオール−１，４およびコハク酸（ＢＤ
系）とエチレングリコールおよびコハク酸（ＥＧ系）か
らそれぞれ合成された脂肪族ポリエステル（Ａ）の数平
均分子量（Ｍｎ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の関
係を示す。FIG. 1: Butanediol-1,4 and succinic acid (BD
Shows the relationship between the number average molecular weight (Mn) and the melt flow rate (MFR) of the aliphatic polyester (A) synthesized from ethylene glycol and succinic acid (EG type).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/20 ＫＪＹ 7242−4Ｊ 5/52 ＫＫＤ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＪＷ 8933−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Internal reference number FI Technical indication C08K 5/20 KJY 7242-4J 5/52 KKD 7242-4J C08L 67/02 KJW 8933-4J
Claims (5)
コールと(２)脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸
(またはその酸無水物)とを主成分とし、少量の（３）三
価以上の多価アルコール、多価オキシカルボン酸（また
はその酸無水物）、または三価以上の多価カルボン酸
(またはその酸無水物)の存在下または非存在下に脱水反
応および脱グリコール反応させて得られるヒドロキシル
基末端を有する脂肪族ポリエステルポリオールに、さら
に多官能イソシアナートを反応させて得られる数平均分
子量１０，０００以上の脂肪族ポリエステル(Ａ)１００
重量部および酸化防止剤(Ｂ)０．０５〜３重量部を含
む、熔融成形時に安定な脂肪族ポリエステル組成物。1. (1) Aliphatic (including cycloaliphatic) glycol and (2) Aliphatic (including cycloaliphatic) dicarboxylic acid
(Or its acid anhydride) as a main component and a small amount of (3) trivalent or higher polyhydric alcohol, polyhydric oxycarboxylic acid (or its acid anhydride), or trivalent or higher polycarboxylic acid.
(Or its acid anhydride) number average molecular weight obtained by further reacting a polyfunctional isocyanate with an aliphatic polyester polyol having a hydroxyl group terminal obtained by dehydration reaction and deglycolization reaction in the presence or absence of 100 or more aliphatic polyester (A) 100
An aliphatic polyester composition which is stable during melt molding and contains 0.05 part by weight and 0.05 to 3 parts by weight of an antioxidant (B).
含む)またはその有機エステル類、ホスホン酸エステル
類および亜リン酸またはその有機エステル類からなる群
から選ばれた、少なくとも一種のリン化合物(Ｃ)０．０
１〜３重量部をさらに含む請求項１に記載の安定な脂肪
族ポリエステル組成物。2. At least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid (including polyphosphoric acid) or organic esters thereof, phosphonic acid esters and phosphorous acid or organic esters thereof as a coloring preventing agent ( C) 0.0
The stable aliphatic polyester composition according to claim 1, further comprising 1 to 3 parts by weight.
酸、脂肪酸アマイドおよび脂肪酸エステルから選ばれ
た、少なくとも一種の滑剤(Ｄ)０.０５〜０.５重量部を
さらに含む請求項１に記載の安定な脂肪族ポリエステル
組成物。3. The composition further comprises 0.05 to 0.5 part by weight of at least one lubricant (D) selected from metal soap, aliphatic hydrocarbon, higher aliphatic acid, fatty acid amide and fatty acid ester. The stable aliphatic polyester composition described in 1.
含む)またはその有機エステル類、ホスホン酸エステル
類および亜リン酸またはその有機エステル類からなる群
から選ばれた、少なくとも一種のリン化合物（Ｃ）０．
０１〜３重量部と金属石鹸、脂肪族炭化水素、高級脂肪
族酸、脂肪酸アマイドおよび脂肪酸エステルから選ばれ
た、少なくとも一種の滑剤(Ｄ)０.０５〜０.５重量部と
をさらに含む請求項１に記載の安定な脂肪族ポリエステ
ル組成物。4. At least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid (including polyphosphoric acid) or organic esters thereof, phosphonic acid esters and phosphorous acid or organic esters thereof as an anti-coloring agent ( C) 0.
01 to 3 parts by weight and 0.05 to 0.5 parts by weight of at least one lubricant (D) selected from a metal soap, an aliphatic hydrocarbon, a higher aliphatic acid, a fatty acid amide and a fatty acid ester. Item 2. The stable aliphatic polyester composition according to Item 1.
族（環状脂肪族を含む）グリコールと(２)脂肪族（環状
脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）と
を主成分とし、少量の(３)三価以上の多価アルコール、
多価オキシカルボン酸(またはその酸無水物)、または三
価以上の多価カルボン酸（またはその酸無水物）の存在
下または非存在下にエステル化反応を行い、生成したポ
リエステルポリオールを触媒の存在下１８０〜２３０℃
の温度および０.００５〜０.１mmHgの高真空化で脱グリ
コール反応を行って製造される次の一般式（Ｅ） 【化１】 （ｍは、上記式のポリエステルの数平均分子量が２５,
０００〜７０,０００となるのに必要な重合度、Ｒ1およ
びＲ2は炭素数２〜１０のアルキレン基である。但し、
一般式（Ｅ）において、少量の上記（３）成分が存在す
る場合には、分枝もあり得る。）で表され、メルトフロ
ーレート(ＪＩＳ法、１９０℃、荷重２.１６kg)が０.０
１〜１００ｇ／１０分で代替された脂肪族ポリエステル
(Ｅ)である、請求項１、請求項２、請求項３または請求
項４に記載の安定な脂肪族ポリエステル組成物。5. The aliphatic polyester (A) comprises (1) an aliphatic (including cycloaliphatic) glycol and (2) an aliphatic (including cycloaliphatic) dicarboxylic acid (or an acid anhydride thereof). As a main component, a small amount of (3) polyhydric alcohol of trihydric or higher,
Esterification reaction is carried out in the presence or absence of polyhydric oxycarboxylic acid (or its acid anhydride) or trivalent or more polyvalent carboxylic acid (or its acid anhydride), and the produced polyester polyol is used as a catalyst. 180 ~ 230 ℃ in the presence
Of the following general formula (E) prepared by performing a deglycolization reaction at a temperature of 0.005 to 0.1 mmHg and a high vacuum of 0.005 to 0.1 mmHg. (M is the number average molecular weight of the polyester of the above formula is 25,
The degree of polymerization required to obtain 000 to 70,000, R 1 and R 2 are alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms. However,
In the general formula (E), when a small amount of the above component (3) is present, there may be branching. ), The melt flow rate (JIS method, 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.0
Aliphatic polyester substituted at 1 to 100 g / 10 min
The stable aliphatic polyester composition according to claim 1, claim 2, claim 3 or claim 4, which is (E).
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