JPH0681740B2 - ω−ヒドロキシ脂肪酸の製造方法 - Google Patents
ω−ヒドロキシ脂肪酸の製造方法Info
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- JPH0681740B2 JPH0681740B2 JP61231253A JP23125386A JPH0681740B2 JP H0681740 B2 JPH0681740 B2 JP H0681740B2 JP 61231253 A JP61231253 A JP 61231253A JP 23125386 A JP23125386 A JP 23125386A JP H0681740 B2 JPH0681740 B2 JP H0681740B2
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- Japan
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- acid
- fatty acid
- hydroxy fatty
- producing
- monoester
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ω−ヒドロキシ脂肪酸を製造する方法に関す
る。ω−ヒドロキシ脂肪酸は、医薬品の原料或いは香料
等として用いられる大環状ラクトンの合成原料として有
用なものであり、さらには、ポリマー原料としての用途
も広い。
る。ω−ヒドロキシ脂肪酸は、医薬品の原料或いは香料
等として用いられる大環状ラクトンの合成原料として有
用なものであり、さらには、ポリマー原料としての用途
も広い。
［従来の技術］ ω−ヒドロキシ脂肪酸の製造方法として、従来、ω−ヒ
ドロキシ−もしくは、ω−アシロキシ−アルキル−γ−
ブチロラクトンを、水添分解触媒の存在下、水素ガスの
共存在下で触媒反応せしめる方法（特公昭61-3776号公
報）、或いは、13−オキサ−ビシクロ［10,4,0］−ヘキ
サデセン［１（12）］をラクトンに転化し、当該ラクト
ンをウオルフ−キシナ−法又は、ファン−ミンロン法に
よりラクトン環を開環する方法（特公昭61-21474号公
報）等が提案されている。
ドロキシ−もしくは、ω−アシロキシ−アルキル−γ−
ブチロラクトンを、水添分解触媒の存在下、水素ガスの
共存在下で触媒反応せしめる方法（特公昭61-3776号公
報）、或いは、13−オキサ−ビシクロ［10,4,0］−ヘキ
サデセン［１（12）］をラクトンに転化し、当該ラクト
ンをウオルフ−キシナ−法又は、ファン−ミンロン法に
よりラクトン環を開環する方法（特公昭61-21474号公
報）等が提案されている。
［発明が解決しようとする問題点］ 上記方法は、いずれも複雑な化合物を出発原料とするた
め、高価な原料を用いることになり、延いては、製造コ
ストが高くなるという問題を有していた。
め、高価な原料を用いることになり、延いては、製造コ
ストが高くなるという問題を有していた。
本発明者は、かかる問題を解決すべく鋭意検討した結
果、比較的安価な長鎖二酸を出発原料とし、当該二酸を
モノエステル化し、当該モノエステル化物を銅−クロス
酸化物触媒の存在下に還元すると、驚くべきことに、エ
ステル基が優先的に還元され、ω−ヒドロキシ脂肪酸を
製造できることを見い出した。
果、比較的安価な長鎖二酸を出発原料とし、当該二酸を
モノエステル化し、当該モノエステル化物を銅−クロス
酸化物触媒の存在下に還元すると、驚くべきことに、エ
ステル基が優先的に還元され、ω−ヒドロキシ脂肪酸を
製造できることを見い出した。
尚、エステル、または遊離酸をそれぞれ個々に銅−クロ
ム酸化物触媒を用いて還元する方法は既に知られている
｛例えば、ア、グイヤー（A.Guyer）他、ヘルベチカ
チミカ アクタ（Helvetica Chimica Acta）1955年、第
38巻、第976頁〜第982頁｝が、エステル基とカルボキシ
ル基とを同一分子の両末端に有する化合物を接触還元し
た例はなく、高温、高圧の過酷な条件下で、かかる化合
物を接触還元した場合、どのような還元生成物が得られ
るかを予測することは全くは困難であった。
ム酸化物触媒を用いて還元する方法は既に知られている
｛例えば、ア、グイヤー（A.Guyer）他、ヘルベチカ
チミカ アクタ（Helvetica Chimica Acta）1955年、第
38巻、第976頁〜第982頁｝が、エステル基とカルボキシ
ル基とを同一分子の両末端に有する化合物を接触還元し
た例はなく、高温、高圧の過酷な条件下で、かかる化合
物を接触還元した場合、どのような還元生成物が得られ
るかを予測することは全くは困難であった。
本発明は、上記知見に鑑みなされたもので、本発明の目
的は、安価な原料を用いて、比較的簡便な工程で、安価
に、しかも効率良く、ω−ヒドロキシ脂肪酸を製造する
方法を提案することにある。
的は、安価な原料を用いて、比較的簡便な工程で、安価
に、しかも効率良く、ω−ヒドロキシ脂肪酸を製造する
方法を提案することにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、長鎖二酸モノエステルを銅−クロム酸化物触
媒の存在下に水素化還元することから成るω−ヒドロキ
シ脂肪酸の製造方法である。
媒の存在下に水素化還元することから成るω−ヒドロキ
シ脂肪酸の製造方法である。
上記長鎖二酸モノエステルは、ω−ヒドロキシ脂肪酸、
即ちω−ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸において、該
ヒドロキシ基が存在する炭素がカルボキシ基となってい
る脂肪族二酸において、当該カルボキシ基のみがエステ
ル化されているモノエステルである。本発明を適用でき
る長鎖二酸モノエステルとしては、特に、本発明の方法
により得られるω−ヒドロキシ脂肪酸を原料として、医
薬品の原料或いは香料のためのラクトンを得る場合は、
炭素数10〜18のアルカン二酸のモノエステルを用いるこ
とが好ましいが、かかる炭素数のものに限られるもので
はない。
即ちω−ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸において、該
ヒドロキシ基が存在する炭素がカルボキシ基となってい
る脂肪族二酸において、当該カルボキシ基のみがエステ
ル化されているモノエステルである。本発明を適用でき
る長鎖二酸モノエステルとしては、特に、本発明の方法
により得られるω−ヒドロキシ脂肪酸を原料として、医
薬品の原料或いは香料のためのラクトンを得る場合は、
炭素数10〜18のアルカン二酸のモノエステルを用いるこ
とが好ましいが、かかる炭素数のものに限られるもので
はない。
このモノエステルは、アルカン二酸をアルコールでエス
テル化し、これを、例えば、水酸化バリウムを用いて、
バリウムのモノ塩とし、次いで、当該バリウムを酸で置
換することにより容易に得ることができる。
テル化し、これを、例えば、水酸化バリウムを用いて、
バリウムのモノ塩とし、次いで、当該バリウムを酸で置
換することにより容易に得ることができる。
上記エステル化のためのアルコールは、炭素数１〜４の
低級アルコールを用いることが、エステル化物の分離精
製を容易にできるために好ましい。
低級アルコールを用いることが、エステル化物の分離精
製を容易にできるために好ましい。
尚、アルカン二酸は、相当する炭素数のアルカンを微生
物の存在下に酸化することにより比較的安価に生産され
ている。
物の存在下に酸化することにより比較的安価に生産され
ている。
銅−クロム酸化物触媒は、酸化銅及び酸化クロムを活性
成分として含有するもので、これに助触媒としてバリウ
ム、マンガン、シリカ等を添加したものが好適である。
この触媒は、前記成分を坦体に担持した担持触媒でも使
用できることは云うまでもない。本触媒として油脂を水
素化して高級アルコールを製造する際に用いられている
市販の銅クロマイト触媒を使用することが簡便で好まし
い。
成分として含有するもので、これに助触媒としてバリウ
ム、マンガン、シリカ等を添加したものが好適である。
この触媒は、前記成分を坦体に担持した担持触媒でも使
用できることは云うまでもない。本触媒として油脂を水
素化して高級アルコールを製造する際に用いられている
市販の銅クロマイト触媒を使用することが簡便で好まし
い。
この水素化還元反応は、水素圧50〜300kg/cm2、温度150
〜350℃の条件下で行なうことが好ましく、懸濁床、流
動床、固定床のいずれの方法でも適宜採用し得る。この
場合、水素圧を50kg/cm2以下、温度を150℃以下とする
と還元反応が充分に進まず、収率が低下して好ましくな
い。反応温度及び水素圧は、高い方が反応速度が上昇し
て収率が向上するので良いが、反応温度が350℃以上で
あると原料及び生成物の分解が生じ収率を低下させ、好
ましくない。また、水素圧を300kg/cm2以上とした場合
反応速度の顕著な向上は期待できず、これ以上の水素圧
は、経済性及び安全上の面から好ましくない。このよう
な反応条件は、原料である長鎖二酸モノエステルの種
類、用いる触媒の活性、さらには、溶媒等を考慮して、
適宜選定される。
〜350℃の条件下で行なうことが好ましく、懸濁床、流
動床、固定床のいずれの方法でも適宜採用し得る。この
場合、水素圧を50kg/cm2以下、温度を150℃以下とする
と還元反応が充分に進まず、収率が低下して好ましくな
い。反応温度及び水素圧は、高い方が反応速度が上昇し
て収率が向上するので良いが、反応温度が350℃以上で
あると原料及び生成物の分解が生じ収率を低下させ、好
ましくない。また、水素圧を300kg/cm2以上とした場合
反応速度の顕著な向上は期待できず、これ以上の水素圧
は、経済性及び安全上の面から好ましくない。このよう
な反応条件は、原料である長鎖二酸モノエステルの種
類、用いる触媒の活性、さらには、溶媒等を考慮して、
適宜選定される。
反応終了後のω−ヒドロキシ脂肪酸は、一部ポリエステ
ル化している場合があり、所望によりアルカリで加水分
解する。
ル化している場合があり、所望によりアルカリで加水分
解する。
得られたω−ヒドロキシ脂肪酸は、既知の方法により重
合して、綿状ポリエステルとし、これを解重合触媒の存
在下に加熱して解重合することにより、大環状ラクトン
とすることができる。
合して、綿状ポリエステルとし、これを解重合触媒の存
在下に加熱して解重合することにより、大環状ラクトン
とすることができる。
［作用］ 本発明では、銅−クロム酸化物の触媒作用により、長鎖
二酸化モノエステルのエステル基の部分が、水素で優先
的に還元され、カルボン酸は残って、ω−ヒドロキシ脂
肪酸が合成される。
二酸化モノエステルのエステル基の部分が、水素で優先
的に還元され、カルボン酸は残って、ω−ヒドロキシ脂
肪酸が合成される。
［実施例］ （実施例１） ペンタデカン二酸モノメチルエステル5.73g（20mmo
l）、銅−クロム酸化物触媒（CuO 44wt％、Cr2O3 42wt
％、BaO 6.7wt％、MnO 3.8wt％、表面積40〜60m2/g）0.
29g、ジオキサン25mlを200ml容のオートクレーブ装置内
に入れ、水素を封入して初期水素張込圧120kg/cm2と
し、230℃の温度で加熱しながら、２時間反応させた。
得られた反応生成物から、溶媒を減圧下で留去し、水50
mlを加えて加熱し、次いで、水酸化カリウム水溶液（KO
H2.61g/水10ml）を加え、２時間加熱して加水分解す
る。加水分解生成分をエチルエーテル及び濃塩酸5mlを
加えて、エーテル層へ抽出し、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を留去して、
ω−ヒドロキシペンタデカン酸を得た。ガスクロマトグ
ラフィーにより定量した結果、収率52.4％であった。
l）、銅−クロム酸化物触媒（CuO 44wt％、Cr2O3 42wt
％、BaO 6.7wt％、MnO 3.8wt％、表面積40〜60m2/g）0.
29g、ジオキサン25mlを200ml容のオートクレーブ装置内
に入れ、水素を封入して初期水素張込圧120kg/cm2と
し、230℃の温度で加熱しながら、２時間反応させた。
得られた反応生成物から、溶媒を減圧下で留去し、水50
mlを加えて加熱し、次いで、水酸化カリウム水溶液（KO
H2.61g/水10ml）を加え、２時間加熱して加水分解す
る。加水分解生成分をエチルエーテル及び濃塩酸5mlを
加えて、エーテル層へ抽出し、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を留去して、
ω−ヒドロキシペンタデカン酸を得た。ガスクロマトグ
ラフィーにより定量した結果、収率52.4％であった。
（実施例２） ペンタデカン二酸モノメチルエステルの代りにペンタデ
カン二酸モノエチルエステル6.01g（20mmol）を用いた
以外は、実施例１と同じ操作でω−ヒドロキシペンタデ
カン酸を得た。この場合の収率は53.1％であった。
カン二酸モノエチルエステル6.01g（20mmol）を用いた
以外は、実施例１と同じ操作でω−ヒドロキシペンタデ
カン酸を得た。この場合の収率は53.1％であった。
（実施例３） ペンタデカン二酸モノメチルエステルの代りにドデカン
二酸モノメチルエステル4.89g（20mmol）を用いた以外
は、実施例１と同じ操作でω−ヒドロキシドデカン酸を
得た。この場合の収率は52.9％であった。
二酸モノメチルエステル4.89g（20mmol）を用いた以外
は、実施例１と同じ操作でω−ヒドロキシドデカン酸を
得た。この場合の収率は52.9％であった。
（実施例４） ペンタデカン二酸モノメチルエステルの代りにヘプタデ
カン二酸モノメチルエステル6.29g（20mmol）を用いた
以外は、実施例１と同じ操作でω−ヒドロキシヘプタデ
カン酸を得た。この場合の収率は52.6％であった。
カン二酸モノメチルエステル6.29g（20mmol）を用いた
以外は、実施例１と同じ操作でω−ヒドロキシヘプタデ
カン酸を得た。この場合の収率は52.6％であった。
（実施例５） 実施例１において、初期水素張込圧及び加熱温度を第１
表に示したように代え、他は、実施例１と同じ操作で行
なった。この結果、第１表に示した収率で、ω−ヒドロ
キシペンタデカン酸を得た。
表に示したように代え、他は、実施例１と同じ操作で行
なった。この結果、第１表に示した収率で、ω−ヒドロ
キシペンタデカン酸を得た。
［発明の効果］ 本発明は、長鎖二酸モノエステルを銅−クロム酸化物触
媒の存在下に水素還元することとしたので、安価な原料
を使用することができ、比較的簡便な工程で、製造コス
ト上安く、しかも効率よく、ω−ヒドロキシ脂肪酸を製
造できるという格別の効果を奏するものである。
媒の存在下に水素還元することとしたので、安価な原料
を使用することができ、比較的簡便な工程で、製造コス
ト上安く、しかも効率よく、ω−ヒドロキシ脂肪酸を製
造できるという格別の効果を奏するものである。
Claims (1)
- 【請求項１】ω−ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸の該
ヒドロキシ基が存在する炭素がカルボキシ基となってい
る炭素数10〜18の脂肪族二酸において、当該カルボキシ
基のみがエステル化されているモノエステルである長鎖
二酸モノエステルを銅−クロム酸化物触媒の存在下に水
素化還元することを特徴とするω−ヒドロキシ脂肪酸の
製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61231253A JPH0681740B2 (ja) | 1986-10-01 | 1986-10-01 | ω−ヒドロキシ脂肪酸の製造方法 |
| EP19870308659 EP0262948B1 (en) | 1986-10-01 | 1987-09-30 | Process for producing omega-hydroxy fatty acids |
| DE8787308659T DE3778279D1 (de) | 1986-10-01 | 1987-09-30 | Verfahren zur herstellung von omega-hydroxyfettsaeuren. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61231253A JPH0681740B2 (ja) | 1986-10-01 | 1986-10-01 | ω−ヒドロキシ脂肪酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6388154A JPS6388154A (ja) | 1988-04-19 |
| JPH0681740B2 true JPH0681740B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
ID=16920720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61231253A Expired - Lifetime JPH0681740B2 (ja) | 1986-10-01 | 1986-10-01 | ω−ヒドロキシ脂肪酸の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0262948B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0681740B2 (ja) |
| DE (1) | DE3778279D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5191096A (en) * | 1987-12-07 | 1993-03-02 | Nippon Mining Co., Ltd. | Process for producing ω-hydroxy fatty acids |
| JP2543395B2 (ja) * | 1988-07-18 | 1996-10-16 | 株式会社ジャパンエナジー | ω−ヒドロキシ脂肪酸の製造法 |
| EP0357865A3 (en) * | 1988-07-18 | 1990-05-16 | Nippon Mining Company Limited | Process for producing omega-hydroxy fatty acids |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB316158A (en) * | 1928-03-24 | 1929-07-24 | Henry Dreyfus | Manufacture of hydroxy aliphatic acids |
| US2066533A (en) * | 1933-09-22 | 1937-01-05 | Du Pont | Hydrogenation process for producing hydroxy acids and lactones |
-
1986
- 1986-10-01 JP JP61231253A patent/JPH0681740B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-09-30 DE DE8787308659T patent/DE3778279D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-30 EP EP19870308659 patent/EP0262948B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0262948A2 (en) | 1988-04-06 |
| JPS6388154A (ja) | 1988-04-19 |
| EP0262948B1 (en) | 1992-04-15 |
| EP0262948A3 (en) | 1989-03-22 |
| DE3778279D1 (de) | 1992-05-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
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| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
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| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
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| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
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