JPH0682217B2 - 光導電性像形成部材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に電子写真法、特に新規な電子写真用像形
成部材およびその像形成部材の使用方法に関する。

電子写真の技術において、光導電層を有する電子写真用
像形成部材に像を形成するにはまず、その像形成部材の
像形成表面が一様に静電帯電される。それから、その部
材は光のような活性電磁波に対してパターン状に露光さ
れて光導電層の露光部の電荷が選択的に消滅して非露光
部に静電潜像が残る。それから、この静電潜像は適切に
帯電した微細なトナー粒子を光導電層の表面上に付着さ
せてトナー像を形成することによつて可視像に現像さ
れ、その後そのトナー像は受容部材へ転写されそこへ定
着される。

ゼログラフイー用光導電層はアモルフアスセレンのよう
な単一材料の同質層であつてもよいし又は光導電体と別
材料を含有する層の複合体であつてもよい。ゼログラフ
イーに使用される複合光導電性光受容体の一タイプは米
国特許第4,265,990号に説明されており、その特許には
少なくとも２層の電気的作働層を有する感光性部材が記
載されている。一層は正孔を光発生すること及びその光
発生正孔を隣接電荷輸送層へ注入することができる光導
電層からなる。かかる光導電層はしばしば電荷発生層ま
たは光発生層と称される。一般に、２層の電気的作働層
が導電層上に支持されており、その、正孔を光発生する
こと及びその光発生正孔を注入することができる光導電
層が隣接電荷輸送層と支持導電層との間にはさまれてい
る場合には、電荷輸送層の外表面は負極性の一様電荷で
帯電され、そして支持電極はアノードとして利用され
る。電荷輸送層が電極と、正孔および電子を光発生しそ
の光発生正孔を電荷輸送層へ注入することができる光導
電層との間にはさまれている場合には、明らかに、支持
電極はカソードとして作用する。この場合、光導電層の
外表面は正極性の一様電荷で帯電される。

ゼログラフイーに用いられる複合光導電体の別のタイプ
は導電性基体または電極が任意のブロツキング層および
／または接着剤層と、正孔輸送層のような電荷輸送層
と、光導電層とで被覆されている光応答性デバイス等で
ある。輸送層が正孔輸送層である場合には、光導電層の
外表面は正帯電される。これ等タイプの複合光導電体は
例えば同時係属出願、米国出願第613,137号（1984年５
月23日出願、「シリル化組成物および重水素置換ヒドロ
キシルスクアライン組成物」）および米国出願第487,95
3号（1983年４月25日出願、「表面被覆光応答性デバイ
ス」）に記載されている（これ等出願の開示は全体に本
願の参考になる）。

電荷発生層と電荷輸送層のための材料の様々な組合わせ
が研究されてきた。例えば、米国特許第4,265,990号に
記載されている感光性部材はポリカーボネート樹脂と特
定芳香族アミン化合物１種以上とからなる電荷輸送層に
隣接した電荷発生層を利用するものである。正孔を光発
生し且つその正孔を電荷輸送層へ注入する能力を示す光
導電層からなる様々な電荷発生層も研究されてきた。電
荷発生層に利用される代表的な無機光導電性材料はアモ
ルフアスセレン、三方晶セレン、セレン・テルルやセレ
ン・テルル・ヒ素やセレン・ヒ素のようなセレン合金、
およびそれ等の混合物である。電荷発生層に利用される
有機光導電性材料は無金属フタロシアニン、バナジルフ
タロシアニン、置換または非置換スクアライン化合物、
チオピリリウム化合物、アゾ染料、ジアゾ染料、および
顔料、等々である。電荷発生層は同質光導電性材料、ま
たはバインダー中に分散された粒状光導電性材料からな
る。同質タイプの並びにバインダータイプの電荷発生層
のいくつかの例は米国特許第4,265,990号に開示されて
おり、この特許の開示は全体に本願の参考になる。

有機光受容体は単層構造または多層構造どちらから成つ
ていてもよい。普通用いられる多層または複合構造体は
光発生層と、電荷輸送層と、導電性基体とを少なくとも
有している。光発生層は一般は光導電性顔料と重合体バ
インダーを含有している。電荷輸送層（例えば、正孔輸
送層）は重合体バインダーと電荷輸送分子（例えば、芳
香族アミン、ヒドラゾン誘導体等）を含有している。こ
れ等の有機低イオン化電圧正孔輸送分子並びに重合体バ
インダーは光化学反応、電気化学反応および化学反応に
原因する酸化条件に対して非常に感じ易い。複写機、デ
ユプリケーター、および電子プリンターにおいて、それ
等は光、コロトロンや２本線コロトロンやスコロトロン
等のような帯電装置、電界、酸素、酸化剤、および水分
等々の危険な環境条件にしばしばさらされる。製造中ま
たは像形成プロセスでの使用中に望ましくない化学種が
しばしば形成され、それ等は光受容体の電荷輸送層また
は光発生層の中の主要な有機成分と反応するかも知れな
い。これ等望まない化学反応は光受容体崩壊、劣つた電
荷受理、およびサイクル不安定性の原因となることがあ
る。

複写機または電子プリンターの操作環境で生成されるら
しい反応性化学種のいくつかのタイプを下記に挙げる： （ａ）酸化剤（例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシ
ド、オゾン、酸素、セレン、セレン酸化物、セレン合
金、ヒ素酸化物、バナジウム酸化物、VOPc.等々）：使
用される光受容体のタイプに依存して様々である。

（ｂ）有機および無機のラジカルおよびジラジカル（例
えば、Ｒ・、RO₂・、O₂・、NO₂・、OH・等等）。

（ｃ）正電荷を有するイオン種（例えば、芳香族アミン
^＋）および負電荷を有するイオン種（例えばＯ⁻）。

（ｄ）両方の一重項状態酸素〔即ち¹O₂（σ^＋ｇ）と¹O₂
（Δｇ）〕：増感された光酸化機構を通して現われるこ
とがある。

化学反応、電気化学反応および光化学反応からばかりで
なく帯電装置による空気中でのコロナ放電からも異質化
学種が生ずることがある。酸化中間体およびそれ等の生
成物は通常光受容体を劣化させ、様々な電気的問題を引
き起こす。化学反応および光化学反応の結果として光受
容体全体が劣化する場合には、光受容体は導電性になり
（例えば、高暗減衰を生じ）、そして劣つた電荷受理、
老化、および安定性不良を示す。被害の度合に応じて、
光受容体劣化は劣つた画質、サイクルアツプ、およびサ
イクルダウンの問題を引き起こし、時には複写機もしく
は電子プリンターのプリント作成不能をさえ引き起こす
ことがある。

例えば、米国特許第4,265,990号および同時係属出願、
米国出願第613,137号（1984年５月23日出願、シリル化
組成物および重水素置換ヒドロキシスクアライン組成物
および製法）および米国出願第487,953号（1983年４月2
5日出願、表面被覆光応答性デバイス）に開示されてい
るような、少なくとも２層の電気的作働層を有する感光
性部材は一様静電荷で帯電され、光導露光され、そして
微細トナー粒子で現像されたときに優れた像を提供す
る。しかしながら、電荷輸送層が皮膜形成性樹脂と１種
以上の特定芳香族アミン、ジアミンまたはヒドラゾン化
合物とからなる場合には、これ等感光性部材は複写機の
或る条件下で使用されるときに困難に遭遇してきた。例
えば、コロナ装置の使用が光受容体の劣化速度を増大さ
せる原因となる場合又は感光性部材が紫外（UV）線に対
して露光される場合には一つの望ましくない効果が発生
する。即ち、感光性部材の電荷受理能力は紫外線露光で
又は遊離基の存在下で低下する。さらに、輸送層が導電
層と光発生層との間にはさまれているか又は光発生層が
導電層と輸送層との間にはさまれているかのどちらかを
利用する多層光受容体デバイスはコロナ帯電装置の悪影
響下で増大した暗減衰速度を示す。暗減衰は一様帯電後
の暗所での光受容体上の電荷損失として定義される。こ
れは像形成サイクル中に適切に維持されることができな
い低い初期帯電およびコントラスト電位をもたらす望ま
しくない疲労に似た問題であり、精密で安定した予測可
能な光受容体操作範囲を必要とする自動電子写真複写
機、デユプリケーター、およびプリンターにとつて許容
できない。特に、かかるデバイスは一般に像形成サイク
ルの最初の数サイクルでは低い電荷受理速度を体験す
る。電荷受理レベルはサイクルと共に徐々に増大（サイ
クルアツプ）し、ついには殆んど一定値に達する。光受
容体の劣つた初期電荷受理は最初の数コピーで劣つた画
質、低い像濃度、劣つたベタ濃度、または像抜けを生じ
る。この問題は、光受容体がしばらく使用されそして数
時間（例えば一晩）暗休止した場合には、より厳しくな
る。例えば、電荷発生層（しばしば光発生層または光導
電層と称される）中にバナジルフタロシアニンを含有す
る光受容体についての暗休止後の電荷受理レベルは数時
間暗休止しない条件下で普通得られるであろうレベルよ
りも通常低い。この問題はバナジルフタロシアニンを含
有しない他の光受容体でも発生し、劣つた画質のコピー
をもたらし、長期サイクルで誘発される電荷受理レベル
の低下と見なされる。これ等性質の変動を補償するため
にマシン調整を行うと、後の方のサイクルで作成された
コピーは高いかぶりおよび劣つた画像を示す。問題の厳
しさは休止直前に作成されたコピー数およびシステムの
休止時間の長さに比例するらしい。最も悪い状況では、
光受容体は全く帯電できず、全く無効になる。

このように、導電層と、一方の層が皮膜形成性樹脂と１
種以上の芳香族アミン化合物またはヒドラゾン誘導体か
らなる電荷輸送層であるところの少なくとも２層の電気
的作働層とからなる感光性部材の特性は現代の複写機、
デユプリケーター、およびプリンターにとつて望ましく
ない欠陥を示すことである。従つて、周期サイクルを受
ける電子写真像形成システムに大きな安定性を与える組
成物および方法が必要とされている。

発明の概要 本発明の目的は、連続重合体バインダー相中の芳香族ア
ミン電荷輸送またはヒドラゾン分子からなる電荷輸送層
および光導電性部材と重合バインダーとヒドロキシ芳香
族抗酸化剤とからなる隣接電荷発生層を含む少なくとも
２層の電気的作働層を有する像形成部材を提供すること
である。

ヒドロキシ芳香族抗酸化剤は構造式 〔式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は個別に、水素、ヒドロキシ
ル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、およ
び１〜６個の炭素原子を有するアルキル基から選択され
（但し、該R₁、R₂、R₃、およびR₄の少なくとも一つはヒド
ロキシル基である）、そしてR₅およびR₆は個別に、水
素、２〜40個の炭素原子を有するアルケニル基、メチル
基、および１〜40個の炭素原子を有するアルキル基から
選択される〕を有する化合物から構成されてもよい。

さらに、ヒドロキシ芳香族抗酸化剤は構造式 （式中、R₇、R₈、R₉、R₁₀、およびR₁₁は個別に、水素、１
〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１〜20個の
炭素原子を有する枝分れアルキル基、非置換フエニル
基、置換フエニル基、ナフチル基、エステル基、および
１〜20個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択され
る）を有する化合物から構成されてもよい。

望むならば、ヒドロキシ芳香族化合物は非置換ナフトー
ル化合物および置換ナフトール化合物からなる群から選
択されてもよい。

これ等ヒドロキシ芳香族抗酸化剤化合物は自動酸化およ
び光酸化を防止または最小にする。

一般に、本発明の抗酸化剤化合物を含有する電子写真用
像形成材料は支持基体上の２層の電気的作働層からな
る。この複合型光導電性部材としては導電性基体または
電極に順に任意のブロツキング層および／または接着剤
層、正孔輸送層のような電荷輸送層、光導電層、および
任意の表面被覆層が被覆されている光応答性デバイスが
挙げられる。別の複合型光導電性部材は導電性基体また
は電極に順に任意のブロツキング層および／または接着
剤層、光導電層、電荷輸送層、および任意の表面被覆層
が被覆されている光応答性デバイスである。

一態様においては、積層光応答性デバイスは順に、導電
性基体、任意のブロツキング層、任意の接着剤層、本発
明に従つて作製された光発生層、電荷輸送層、および任
意の表面被覆層から構成されていてもよい。別の態様に
おいては、光応答性デバイスは順に、導電性基体、任意
のブロツキング層、任意の接着剤層、輸送層、本発明に
従つて作製された電荷発生層、および任意の表面被覆層
からなる。さらに別の態様においては、像形成システム
に有用な光応答性デバイスは順に、導電性基体、任意の
ブロツキング層、任意の接着剤層、電荷発生層、本発明
に従つて作製された別の電荷発生層、電荷輸送層、およ
び任意の表面被覆層からなる。

好ましい一態様における本発明は順に（１）基体、
（２）正孔輸送層、（３）本発明に従つて作製された光
発生層、および（４）保護表面被覆層からなる改善され
た光応答性デバイスに関する。本発明の別の重要態様は
順に（１）導電性基体、（２）不活性樹脂状バインダー
組成物中に分散された特定ジアミンからなる正孔輸送
層、（３）任意に樹脂状バインダー中に分散されていて
もよい、化学添加剤を有する本発明に従つて作製された
光発生層、および（４）セレン合金からなる保護表面被
覆層からなる改善された光応答性デバイスに属する。必
要ならば、任意の接着剤層および／またはブロツキング
層が導電性基体と電荷輸送層との間に又は導電性基体と
光発生層との間に介在してもよく、また、任意の表面被
覆が像形成用外表面上に用いられてもよい。これ等光応
答性デバイスは複写機、デユプリケーター、およびプリ
ンテイングシステムに使用できる。これ等複写機、デユ
プリケーター、およびプリンテイグシステムはレーザー
例えばヒ素ガリウムレーザー、または現像すべき像を形
成するためのイメージバー、等々のような様々な露光手
段を利用する。

基体は不透明であつてもよいし又は実質的に透明であつ
てもよく、そして必要な機械的性質を有する多数の適す
る材料から構成できる。支持基体全体を構成していても
よいし又は下敷部材（例えば、金属のような無機材料ま
たは重合体フイルムのような有機材料）上の被膜として
存在してもよい導電層または接地面は例えばアルミニウ
ム、チタン、ニツケル、クロム、黄銅、金、ステンレス
鋼、カーボンブラツク、グラフアイト等を含む適する材
料からなる。導電層の厚さは光導電性部材の用途に応じ
てかなり広範囲にわたつて変動可能である。従つて、導
電層の厚さは一般に約50Å〜数cmに及ぶ。可撓性光応答
性像形成デバイスを必要とする場合には、厚さは約100
Å〜約5000Åである。下敷部材は金属やプラスチツク等
を含む通常の材料のものであればよい。代表的な下敷部
材はこの目的のために知られている様々な樹脂（ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン
等を含む）からなる絶縁性非導電性材料である。被覆さ
れた又はされていない支持基体は可撓性であつてもよい
し又は剛性であつてもよく、そして例えばプレート、円
筒ドラム、スクロール、フイルム、無端可撓性ベルト等
のような多数の様々な構造のいずれであつてもよい。好
ましくは、絶縁性基体は無端可撓性ベルトの形態であ
り、E.I.デユポンドヌムール社から入手できるマイラー
として知られている市販のポリエチレンテレフタレート
ポリエステルからなる。

必要ならば、導電層と電荷発生層との間に適するブロツ
キング層が介在してもよい。好ましいブロツキング層は
水解シランと導電性アノードの金属酸化物層との反応生
成物からなる。像形成部材は金属導電性アノード層の金
属酸化物層上にpH約４〜約10の水解シラン水溶液の被膜
を付着させ、その反応生成物層を乾燥してシロキサン膜
を形成し、そしてそのシロキサン膜の上に任意の接着剤
層、発生層、および電荷輸送層を適用することによつて
製造される。代表的な加水分解性シランは３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、（N,N−ジメチル３−アミ
ノ）プロピルトリエトキシシラン、N,N−ジメチルアミ
ノフエニルトリエトキシシラン、Ｎ−フエニルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピ
ルエチレンジアミン、トリメトキシシリルプロピルエチ
レンジアミン、トリメトキシシリルプロピルジエチレン
トリアミン、およびそれ等の混合物である。

一般に、薄い被膜を達成するには希薄溶液が好ましい。
満足な反応生成物皮膜は溶液の総重量に対して約0.1重
量％〜約1.5重量％のシランを含有する溶液によつて達
成できる。

水解シラン溶液を金属導電性アノード層の金属酸化物層
上へ適用するには適する技術がどれでも利用できる。代
表的な適用技術は吹付、浸漬塗布、ロール塗布、線巻ロ
ツド塗布等である。一般に満足な結果は水解シランと金
属酸化物層との反応生成物が約20Å〜約2,000Åの厚さ
を有する層が形成されるときに達成される。

金属酸化物層上の水解シランの乾燥または硬化により均
一な電気的性質、水解シランのシロキサンへのより完全
な転化、およびより少ない未反応シラノールを有する反
応生成物層を提供するようにほぼ室温より高い温度で行
うべきである。一般に、電気機械的性質の最大安定化の
ためには約100℃〜約150℃の反応温度が好ましい。この
シロキサン被膜は米国特許第4,464,450号（金属酸化物
層上にシロキサンを有する多層光受容体）に記載されて
おり、この特許の開示は全体に本願の参考になる。

場合によつては、ブロツキング層と隣接電荷発生または
光発生層との間に接着性を改善するための又は電気障壁
層として作用するための中間層が必要とされてもよい。
かかる層を利用する場合には、それ等は好ましくは約0.
01μ〜約５μの乾燥厚を有する。代表的な接着剤層はポ
リエステル、デユポン49,000樹脂（E.I.デユポンドヌム
ール社から入手できる）、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポ
リメチルメタクリレート等のような皮膜形成性重合体で
ある。

適する電荷発生または光発生材料は全て、本発明の方法
によつて作製された多層光導電体における２層以上の電
気的作働層の一方に使用できる。光発生層は例えば多数
の光導電性電荷担体発生材料である：但し、それ等は、
電過担体輸送層と電気的に適合性があることを条件とす
る、即ち、それ等は光励起電荷担体を輸送層中へ注入さ
せることができ且つ電荷担体がその２層間の界面を両方
向に移動できることを条件とする。光吸収性の光発生層
は有機光導電性顔料および／または無機光導電性顔料を
含有していてもよい。代表的な有機光導電性顔料は同時
係属米国出願第487,953号（1983年４月25日出願、表面
被覆された光応答性デバイス）に記載されているバナジ
ルフタロシアニンおよびその他のフタロシアニン化合
物、米国特許第3,357,989号に記載されている無金属フ
タロシアニン、銅フタロシアニンのような金属フタロシ
アニン、デユポンから商品名モナストラルレツドやモナ
ストラルバイオレツトや、モナストラルレツドＹで入手
できるキナクリドン、米国特許第3,442,781号に開示さ
れている置換2,4−ジアミノトリアジン、同時係属米国
出願第613,137号（1984年５月23日出願、シリル化組成
物および重水素置換ヒドロキシルスクアライン組成物お
よび製法）に開示されているヒドロキシルスクアリリウ
ム顔料やスクアリリウム化合物のようなスクアライン顔
料、ピリジニウム化合物、アゾ染料、ジアゾ染料、アラ
イドケミカル社から商品名インドフアストダブルスカー
レツトやインドフアストバイオレツトレイクＢやインド
フアストブリリアントスカーレツトやインドフアストオ
レンジで入手できる多核芳香族キノン、チオピリリウム
顔料等である。代表的な無機感光性顔料は無定形セレ
ン、三方晶セレン、第IA族と第IIA族元素の混合物、As₂
Se₃、セレン合金、セレン化カドミウム、硫セレン化カ
ドミウム、銅および塩素ドープ硫化カドミウム、米国特
許第4,232,102号および第4,233,283号に記載されている
ような炭酸ナトリウムをドープされた三方晶セレン、等
々である。電荷発生体層のその他の例は米国特許第4,26
5,990号、米国特許第4,233,384号、米国特許第4,306,00
8号、米国特許第4,299,897号、米国特許第4,232,102
号、米国特許第4,233,383号、米国特許第4,415,639号、
および米国特許第4,439,507号に開示されている。これ
等特許の開示は全体に本願の参考になる。

適する不活性樹脂バインダー材料はどれも電荷発生体層
中に使用できる。代表的な有機樹脂状バインダーはポリ
カーボネート、アクリレート重合体、ビニル重合体、ポ
リエステル、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリウレタ
ン、エポキシ等である。多数の有機樹脂状バインダーは
例えば米国特許第3,121,006号および第4,439,507号に開
示されており、その開示全体は本願の参考になる。有機
樹脂状重合体はブロツク、ランダム、または交互共重合
体であつてもよい。

光導電性組成物および／または顔料および樹脂状バイン
ダー材料を含有する光発生層は一般に約0.01μ〜約10μ
の範囲の厚さを有し、好ましくは約0.02μ〜約３μの厚
さを有する。一般に、この層の最大厚は機械的要因のよ
うな因子に主に依存し、他方、この層の最小厚さは例え
ば顔料粒子サイズ、光発生顔料の光学濃度、等々に依存
する。本発明の目的が達成される限り、これ等範囲以外
の厚さも選択できる。

光発生組成物または顔料は樹脂状バインダー組成物中に
様々な量で存在するが、一般に約５重量％〜約80重量％
で、好ましくは約10重量％〜約50重量％の量で存在す
る。従つて、この態様においては、樹脂状バインダーは
約95重量％〜約20重量％の量で、好ましくは約90重量％
〜約50重量％の量で存在する。選択される具体的比率は
発生体層の厚さに或る程度依存する。

抗酸化剤として一般に知られている様々なクラスの物質
（遊離基抑制剤または制止剤または自動酸化抑制用安定
剤および光酸化抑制用一重項酸素制止剤）を光受容体中
に使用することができる。これ等物質はゼログラフイー
性能（例えば、サイクル安定性、電荷受理、および暗減
衰）および光受容体寿命を改善するために光発生層中に
導入されてもよいし又は光発生層と輸送層の両方に導入
されてもよい。電荷輸送層が導電性基体と光発生層の間
にはさまれているか又は光発生層が導電性基体と電荷輸
送層の間にはさまれているような受容光体に認められる
サイクル的に誘発される電荷受理低下の問題、光被害、
画像抜け、および光受容体の老化問題は上記物質の適切
な使用によつて軽減または解消できると思われる。これ
等物質は置換または非置換単量体または重合体であり、
多機能を遂行する。代表的な抗酸化剤（即ち、自動酸
化、光酸化、および増感光酸化を抑制する物質）を下記
に挙げる： １）芳香族ジアミン電荷輸送分子や芳香族アミン誘導体
やヒドラゾン化合物を含む有機材料の自動酸化を防止ま
たは遅延することができる自動酸化防止用抗酸化剤（遊
離基抑制剤または制止剤または安定剤）。これ等は光の
存在下での又は不存在での光受容体中での望ましくない
導電性部位の形成も阻止する。多数の既知の酸化防止剤
のクラスを次に挙げる:a）アミン誘導体（例えば、脂肪
族、環式、芳香族、およびヘテロ環式アミン）、ｂ）フ
エノール形誘導体（例えば、置換フエノール、ブチル化
ヒドロキシトルエン（2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール）、ブチル化ヒドロキシアニソール（2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メトキシフエノールおよび２−ｔ−ブ
チル−４−メトキシフエノール）、2,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフエノール、α−トコフエロール、その他のトコフエ
ロール関連物質、2,3,6−トリフエニルフエノール、ペ
ンタエリトリチルテトラキス〔β−（４−ヒドロキシ−
3,5−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピリオネート〕
（イルガノツクス1010）、等々）、ｃ）硫化物、二硫化
物、チオジプロピオネートエステル、およびチオール、
ｄ）アリールホスフイツト、およびｅ）有機錫およびホ
ウ素化合物。

２）一重項酸素を伴う増感光酸化を抑制するための抗酸
化剤。一重項酸素制止剤のような抗酸化剤は広範な様々
な有用物質を包含する。これ等は2,6−ジ−ｔ−ブチル
フエノール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒ
ドロキシアニソール、α−トコフエロール、トコフエロ
ール誘導体、イルガノツクス1010、2,4,6−トリフエニ
ルフエノール、ヒドロキノン、およびフエノール系重合
体のような様々なヒドロキシベンゼンを包含する。ヒン
ダード置換フエノールは特に有効である。

これ等物質は全て原則として様々な程度に光受容体を光
酸化被害から防護することができ、従つて光受容体の寿
命を様々な長さに引き延ばすことができる。

本発明の目的に有効な安定化物質は遊離基、酸化剤、お
よび一重項酸素のような或る範囲の崩壊種を失活させる
ための優れた能力を示す。一般に、本発明の複合型電子
写真用像形成部材において有効であろうこの能力を示す
物質はヒドロキシ芳香族抗酸化剤化合物である。これ等
ヒドロキシ芳香族抗酸化剤化合物は優れた一重項酸素制
止および遊離基抑制特性を有するフエノール誘導体であ
る。

ヒドロキシ芳香族抗酸化剤は構造式 〔式中、R₁、R₂、R₃、およびR₄は個別に、水素、ヒドロキ
シル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、お
よび１〜６個の炭素原子を有するアルキル基から選択さ
れ（但し、該R₁、R₂、R₃、およびR₄の少なくとも一つはヒ
ドロキシル基である）、そしてR₅およびR₆は個別に、水
素、２〜40個の炭素原子を有するアルケニル基、および
１〜40個の炭素原子を有するアルキル基から選択され
る〕を有する化合物から構成されてもよい。この式に含
まれる代表的なヒドロキシ抗酸化剤はα−トコフエロー
ル〔2,5,7,8−テトラメチル−２−（４′,8′,12′−ト
リメチルトリデシル）−６−クロマノール〕およびその
異性体、β−トコフエロール〔3,4−ジヒドロ−2,5,8−
トリメチル−２−（4,8,12−トリメチルトリデシル）−
2H−１−ベンゾピラン−６−オール〕、γ−トコフエロ
ール〔3,4−ジヒドロ−2,7,8−トリメチル−２−〔4,8,
12−トリメチルトリデシル）−2H−１−ベンゾピラン−
６−オール〕δ−トコフエロール〔3,4−ジヒドロ−2,8
−ジメチル−２−（4,8,12−トリメチルトリデシル）−
2H−１−ベンゾピラン−６−オール〕、ε−トコフエロ
ール〔3,4−ジヒドロ−2,5,8−テトラメチル−２−（4,
8,12−トリメチル−3,7,11−トリデカトリエニル）−2H
−１−ベンゾピラン−６−オール〕、ζ_１−トコフエロ
ール〔3,4−ジヒドロ−2,5,7,8−テトラメチル−２−
（4,8,12−トリメチル−3,7,11,−トリデカトリエニ
ル）−2H−１−ベンゾピラン−６−オール〕、ζ_２−ト
コフエロール〔3,4−ジヒドロ−2,5,7−トリメチル−２
−（4,8,12−トリメチルトリデシル）−2H−１−ベンゾ
ピラン−６−オール〕、η−トコフエロール、トコール
〔3,4−ジヒドロ−２−メチル−２−（4,8,12−トリメ
チルトリデシル−2H−１−ベンゾピラン−６−オール〕
等およびそれ等の混合物である。

また、ヒドロキシ芳香族抗酸化剤は構造式 （式中、R₇、R₈、R₉、R₁₀、およびR₁₁は個別に、水素、ヒ
ドロキシル基、１〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキ
ル基、１〜20個の炭素原子を有する枝分れアルキル基、
非置換フエニル基、置換フエニル基、ナフチル基、エス
テル基、および１〜20個の炭素原子を有するアルコキシ
基から選択される）を有するフエノール系化合物から構
成されてもよい。この式に含まれる代表的なフエノール
系化合物は２−tert−ブチル−４−メトキシフエノー
ル、2,6−ジ−tert−４−メトキシフエノール、ヒドロ
キノン、2,6−ジ−tert−ブチル−４−エトキシフエノ
ール、2,6−ジ−tert−ブチルフエノール、2,5−ジ−te
rt−ブチル−４−メトキシフエノール、2,6−ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾール、2,4,6−トリフエニルフエ
ノール、エリトリチルテトラキス〔β−（４−ヒドロキ
シ−3,5−ジ−tert−ブチルフエニル）プロピオネー
ト〕等およびそれ等の混合物である。フエノール系化合
物2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノール、2,6
−ジ−tert−ブチル−４−メトキシフエノール、2,6−
ジ−tert−ブチルフエノール、ヒドロキノン、２−tert
−ブチル−４−メトキシフエノール、エリトリチルテト
ラキス〔β−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチ
ルフエニル）プロピオネート〕が好ましい。

望むならば、ヒドロキシ芳香族化合物は非置換ナフトー
ル化合物からなる群から選択されてもよい。代表的な置
換および非置換ナフトール化合物は１−ヒドロキシ−４
−メチル−８−tert−ブチルナフタレン、１−ヒドロキ
シ−４−エチル−８−tert−ブチルナフタレン、１−ヒ
ドロキシ−４−プロピル−８−tert−ブチルナフタレ
ン、１−ヒドロキシ−４−ブチル−８−tert−ブチルナ
フタレン、１−ヒドロキシ−４−メトキシ−８−tert−
ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−プロポキシ−
８−tert−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−エ
トキシ−８−tert−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ
−４−プロポキシ−８−tert−ブチルナフタレン、１−
ヒドロキシ−４−ブトキシ−８−tert−ブチルナフタレ
ン、１−ヒドロキシ−２−tert−ブチル−４−メチルナ
フタレン、１−ヒドロキシ−２−tert−ブチル−４−エ
チルナフタレン、１−ヒドロキシ−２−tert−ブチル−
４−プロピルナフタレン、１−ヒドロキシ−２−tert−
ブチル−４−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２−
tert−ブチル−４−メトキシナフタレン、１−ヒドロキ
シ−２−tert−ブチル−４−エトキシナフタレン、１−
ヒドロキシ−２−tert−ブチル−４−プロポキシナフタ
レン、１−ヒドロキシ−２−tert−ブチル−４−ブトキ
シナフタレン、１−ヒドロキシ−2,8−ジ−tert−ブチ
ル−４−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−2,8−
ジ−tert−ブチル−４−エチルナフタレン、１−ヒドロ
キシ−2,8−ジ−tert−ブチル−４−プロピルナフタレ
ン、１−ヒドロキシ−2,8−ジ−tert−ブチル−４−ブ
チルナフタレン、１−ヒドロキシ−2,8−ジ−tert−ブ
チル−４−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−2,8
−ジ−tert−ブチル−４−エトキシナフタレン、１−ヒ
ドロキシ−2,8−ジ−tert−ブチル−４−プロポキシナ
フタレン、１−ヒドロキシ−2,8−ジ−tert−ブチル−
４−ブトキシナフタレン等およびそれ等の混合物であ
る。

α−トコフエロールは遊離基および一重項酸素反応を抑
制するその大きな酸化防止効率および非毒性故に最も好
ましい。表現「α−トコフエロール」は、ｄ、ｌ、およ
びd,l体のようなその異性体を包含するものである。ヒ
ドロキシ芳香族化合物2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾールおよび２−tert−ブチル−４−メトキシフエノ
ールもまた、光受容体性能の改善およびその非毒性故に
大いに望ましい。

必要な抗酸化剤は公知の光発生層被膜作製用配合物に添
加されてもよい。この化学物質は塗布溶剤に可溶性であ
り且つ光導電性顔料重合体マトリツクス中に分散可能で
あるべきである。光発生層と輸送層の両方に添加される
場合には、抗酸化剤は光発生層と輸送層の両方に使用さ
れる塗布溶剤系に可溶性であるべきである。抗酸化剤は
光発生層および輸送層中に乾燥後に均質分散されている
ことが望ましい。抗酸化剤は光発生層を形成するための
光導電性顔料と皮膜形成性バインダーと一緒の溶液で適
用されてもよい。

本発明の抗酸化剤を含有する層を作製するには適する溶
液塗布技術が使用できる。代表的な溶液塗布技術は浸漬
塗布、吹付塗布、ロール塗布、ワイヤ塗布、押出被覆等
である。

抗酸化剤は単量体または重合体どちらの形態でも使用で
きる。満足な結果は光発生層が光発生層の総重量に対し
て約0.01重量％〜約20重量％の抗酸化剤を含有するとき
に達成される。約0.01重量％未満を使用する場合には、
像形成サイクルに続くコロトロン下での光受容体の休止
露光の後に像形成されたときに又は短波長光線例えば紫
外線に対して光受容体を露光したときに、仕上りコピー
にプリント抜けおよび劣つたコントラストが認められ
る。光発生層中に適度の量の抗酸化剤が使用される場合
には、残留電圧の蓄積および劣つた光放電効率が起るこ
とがある。好ましくは、光発生層は光発生層の総重量に
対して約0.1重量％〜約10重量％の抗酸化剤を含有す
る。最適結果は約0.5重量％〜約５重量％の抗酸化剤に
よつて達成される。抗酸化剤の効果は処理される具体的
な電子写真用像形成部材および使用される具体的抗酸化
剤に或る程度依存するので、抗酸化剤の最適量は実験に
よつて求めることができる。

好ましくは抗酸化剤は電子写真用像形成部材の電気的お
よび物理的性質に有意な悪影響を与えない。従つて、か
かる抗酸化剤は光発生層材料の又は電子写真用像形成部
材中に存在する他の層全ての必要な電気的性質を有意に
変えるべきでない。加えて、本発明の安定化用添加剤を
選択するときには、これ等物質は何らかの化学反応の結
果として層中に望まない導電性部位たは種を導入するこ
とがないことが重要である。加えて、本発明の抗酸化剤
添加剤は電子写真用像形成部材中の他の成分の有効作用
を妨げないように選択されるべきである。また、好まし
くは抗酸化剤は光受容体層中に有害な電荷担体捕獲を導
入しない。何故ならば、かかる導入は光応答性の悪化を
引き起こすからである。

本発明の抗酸化剤を含有する光発生層および輸送層を作
製するには適する溶液塗布技術が使用できる。代表的な
溶液塗布技術は浸漬塗布、吹付塗布、ロール塗布、ワイ
ヤ塗布、押出被覆等である。電荷輸送層が導電層と光発
生層の間にはさまれているような光受容体における光発
生層の塗布並びに光発生層が導電層と電荷輸送層の間に
はさまれているような光受容体における電荷輸送層の塗
布には吹付塗布技術が光発生層中への被酸化性電荷輸送
分子の拡散を最小にできることから好ましい。

本発明の抗酸化剤は単独で使用されてもよいし又は光受
容体の電荷受理能力を改善するため及び光受容体のサイ
クル的に誘発される電荷受理低下の問題を軽減するため
にヒドロキシプロピルセルロース等の弱い正孔捕獲材料
のような添加剤と組合わせて使用されてもよい。光受容
体の光発生層中にバナジルフタロシアニン顔料のような
光導電性顔料またはその他のタイプの光導電性顔料また
は染料の含有しており、電荷輸送層がその光発生層と導
電層との間にはさまれているような光受容体は暗休止の
前であつても又は後であつても像形成サイクルの最初の
数サイクルにおいて不安定な電荷受理を示すことがあ
る。本発明のヒドロキシプロピルセルロース添加剤の使
用はこの問題を最小化することによつて光受容体の長期
安定性を改善し且つ光受容体の寿命を増大せしめる。初
期サイクルおよび長期サイクルの両方で誘発される電荷
受理低下の問題は本発明の抗酸化剤とヒドロキシプロピ
ルセルロース等のような弱い正孔捕獲材料とを光発生層
中に使用することによつて最小化できる。

本発明の抗酸化剤は有機正孔輸送層を利用する電子写真
用像形成部材に使用される。代表的な有機正孔輸送層は
米国特許第4,265,990号、第3,240,597号、および第3,61
5,418号（これ等開示は全体的に本願の参考になる）に
記載されているものを含む様々な芳香族アミン化合物お
よび米国特許第4,150,987号、第4,256,821号および第4,
365,014号（これ等開示は全体的に本願の参考になる）
に記載されているものを含むヒドラゾン誘導体例えばｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ｐ−ジフエニルヒ
ドラゾン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドジフエ
ニルヒドラゾン、９−メチルカルバゾール−３−カルバ
ルデヒド−１−メチル−１−フエニルヒドラゾン、９−
メチルカルバゾール−３−カルバルデヒド−１−エチル
−１−フエニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−
３−カルバルデヒド−１−エチル−１−フエニルヒドラ
ゾンを利用する。

本発明の方法によつて製造される多層または複合光導電
体における２層の電気的作働層の一方に用いられる好ま
しい電荷輸送層は電荷輸送性芳香族アミン化合物または
ヒドラゾン誘導体少なくとも１種約25〜約75重量％と、
電荷輸送化合物を均一分散する重合体皮膜形成性樹脂約
75〜約25重量％とからなり、任意に塩化メチレンのよう
な適切な溶剤に可溶性であるプロトン酸またはルイス酸
を電荷輸送化合物の重量に対して約１〜約10,000ppmで
含有している。電荷輸送層は一般に約５〜約50μの範囲
の厚さを有し、好ましくは約10〜約40μの厚さを有す
る。

芳香族アミン化合物は一般式 （式中、R₁₂およびR₁₃は置換または非置換フエニル基、
ナフチル基、およびポリフエニル基からなる群から選択
された芳香族基であり、そしてR₁₄は置換または非置換
アリール基、１〜18個の炭素原子を有するアルキル基、
および３〜18個の炭素原子を有する脂環式化合物からな
る群から選択される）を有する化合物１種以上または一
般式 （式中、R₁₅、R₁₆、R₁₇、およびR₁₈は水素、置換または非
置換フエニル基、ナフチル基、カルボニル基、ビフエニ
ル基、ジフエニル基、１〜18個の炭素原子を有するアル
キル基、および１〜18個の炭素原子を有する脂環式基か
らなる群から選択される）を有するヒドラゾン分子であ
つてもよい。

好ましい芳香族アミン化合物は一般式 （式中、R₁₉は置換または非置換フエニル基、ビフエニ
ル基、ジフエニルエーテル基、１〜18個の炭素原子を有
するアルキル基、および３〜12個の炭素原子を有する脂
環式基からなる群から選択され、そしてR₂₀、R₂₁、R₂₂お
よびR₂₃は置換または非置換フエニル基、ナフチル基、
およびポリフエニル基からなる群から選択された芳香族
基である）を有する。置換基はNO₂基やCN基等のような
電子吸引基を含有すべきでない。一般に、これ等芳香族
アミンは約7.7e.v.未満のイオン化電位を有する。

電荷発生層の光発生正孔の注入をサポートすること及び
その正孔を電荷輸送層中を輸送することができる電荷輸
送層のための上記構造式によつて表わされる電荷輸送性
芳香族アミンの例はトリフエニルメタン、ビス（４−ジ
エチルアミン−２−メチルフエニル）フエニルメタン、
４′,4″−ビス（ジエチルアミノ）−２′,2″−ジメチ
ルトリフエニルメタン、N,N′−ビス（アルキルフエニ
ル）−〔1,1′−ビフエニル〕−4,4′−ジアミン（但
し、アルキルは例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−
ブチル等である）、N,N′−ジフエニル−N,N′−ビス
（クロロフエニル）−〔1,1′−ビフエニル〕−4,4′−
ジアミン、N,N′−ジフエニル−N,N′−ビス（３″−メ
チルフエニル）−（1,1′−ビフエニル）−4,4′−ジア
ミン等であり、不活性樹脂バインダー中に分散される。

塩化メチレンまたはその他の適する溶剤に可溶性の適す
る不活性樹脂バインダーは本発明の方法に使用できる。
過度の暗減衰を防止するために少なくとも約10^-12Ω−c
mの抵抗率を有するこの不活性高絶縁性樹脂状バインダ
ーは必ずしも光発生層からの正孔の注入をサポートする
ことができる必要はなく且つそれ等正孔を材料中を輸送
することができる必要もない材料である。代表的な塩化
メチレン可溶性不活性樹脂バインダーはポリカーボネー
ト樹脂（マクロロン、マーロン、レクサンとして入手で
きる）、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメタクリレ
ート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン
等である。分子量は約8,000から約1,500,000まで変動可
能である。

望むならば、本発明の抗酸化剤は電荷発生層と電荷輸送
層の両方に同時に使用することができる。

サイクル不安定性は光受容体を望ましくないことに導電
性にするコロトロン副生物、光化学反応、電気化学反
応、および自動酸化プロセスによつて引き起こされる。
導電性領域は光受容体の表面上に劣つた電荷受理の原因
となり、高速電子写真マシンでのプリント抜けや劣つた
画質を生じさせる。この導電性領域は多分重合体および
／または電荷輸送分子の副生物、例えば、正のジアミン
化合物や負の対向電荷を有する重合体である望ましくな
い帯電種を含有している。デバイスが像形成表面上に正
電荷をもつて帯電された場合、像形成表面からの自由正
電荷が光放電前に写真用像形成部材の輸送層中へ注入さ
れるので、影響を受けた領域の電荷受理は低下する。他
方、サイクル不安定性および劣つた電荷受理を示す電子
写真用像形成部材が像形成表面上に負電荷をもつて帯電
された場合には、自動酸化、光酸化、および電気化学反
応から生じた正の自由電荷が光放電前に導電性基体近く
の領域から正孔輸送層中を通つて最上面まで移動し、劣
つた電荷受理、サイクル不安定性、および劣つた画質の
原因となる。

混合した後その電荷輸送層被膜用混合物を像形成部材に
適用するには適する通常の技術を利用できる。代表的な
適用技術は吹付塗布、浸漬塗布、ロール塗布、線巻ロツ
ド塗布等である。付着被膜の乾燥はオーブン乾燥、赤外
線乾燥、自然乾燥等のような適する通常の技術によつて
行われる。一般に、輸送層の厚さは約５〜約100μであ
るが、この範囲以外の厚さも使用できる。

電荷輸送層は光受容体の像形成表面に置かれた静電荷が
照射の不在下で該層上での静電潜像の形成・保持を妨げ
るに足る速度で伝導または放電されることのない程度に
は絶縁体であるべきである。一般に、電荷輸送層／電荷
発生体層の厚さの比は好ましくは約2/1〜200/1に保た
れ、場合によつては400/1にもなることもある。代表的
な輸送層形成用組成物は約20〜50重量％の電荷輸送性芳
香族アミンまたはヒドラゾンと、約80〜50重量％の重合
体バインダーと、約50〜95重量％の塗布溶剤例えば塩化
メチレンを含有する。

場合によつては、導電層と隣接電荷発生層または輸送層
との間に接着性を改善するため又は電気障壁層として作
用するために接着剤層および／またはブロツキング層の
ような中間層を必要としてもよい。かかる層を利用する
場合、好ましくは層は約20Å〜約５μの乾燥厚を有す
る。代表的な接着剤層はポリエステル、デユポン49,000
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレ
ート、ポリアルキルメタクリレート等のような皮膜形成
性重合体である。例えば米国特許第4,464,450号および
第4,291,110号に開示されているようなγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン型正孔ブロツキング材料および
本願と同日に出願された同時係属中の米国出願第
号（発明者J.W.−P.リンとL.P.デユデツク、「電子写真
用像形成システム」）に記載されているヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロ
キシブチルセルロース、ヒドロキシペンチルセルロー
ス、ヒドロキシヘキシルセルロース等によつて処理され
た導電性基体は像形成表面が負電荷で帯電される光受容
体のブロツキング層の作製に使用されて光受容体を通る
望ましくない早期正孔注入を阻止できる。これ等特許お
よび出願の開示は全体に本願の参考になる。像形成表面
が正電荷で帯電される光受容体にとつては、正孔ブロツ
キング層は光発生層の外表面に又はその近くに位置する
ことが好ましい。上記のものから選択される適する正孔
ブロツキング材料が本発明の光受容体に使用されてもよ
い。

任意に、耐摩耗性を改善するために表面被覆層を利用し
てもよい。これ等表面被覆層は電気絶縁性またはやや半
導性である有機重合体または無機重合体から構成されて
もよい。表面被覆層は一般に約0.05μ〜約10μの範囲の
厚さを有し、好ましくは約0.2μ〜約５μの厚さを有
し、そして輸送層中および／または光発生層中に含有さ
れた電子ドナーアリールアミン物質またはヒドラゾン誘
導体の紫外線崩壊を最小にするように紫外線を吸収でき
る材料から成る。また、この表面被覆層は光応答性デバ
イスの保護層として機能することも可能である。表面被
覆層用に選択される材料の具体例はセレン、セレン合
金、例えば、1.0〜50重量％のヒ素と99.5〜約50重量％
のセレンを含有するヒ素セレン、塩素やヨウ素のような
ハロゲンを約1ppm〜約１％の量で含有するヒ素セレン合
金、並びにセレンテルル合金、ヒ素セレンテルル合金、
ゲルマニウムを含有する上記セレン合金等である。

本願に特に開示されていないその他の表面被覆用材料例
えばシリコーン重合体のような他の無機または有機材料
であつても、本発明の対象物が達成される限り選択可能
である。加えて、適する溶剤可溶性有機重合体も使用で
きる。代表的な有機材料の具体例は有機および／または
無機紫外線吸収剤を含有する様々な重合体である。これ
等材料の例は酸化亜鉛、セレンの非晶質または結晶質粒
子、ヒ素、またはセレンテルル合金等のような紫外線吸
収剤を分散含有しているポリカーボネート、ポリエステ
ル、珪素重合体、シロキサン等である。一般に紫外線吸
収剤は有機材料中に約５重量％〜約40重量％の量で、好
ましくは約10重量％〜約20重量％の量で存在してもよ
い。

望むならば、本発明の抗酸化剤は光発生層と適する表面
被覆層との両方に同時に使用できる。

本発明の方法に従つて作製された光発生層は様々な光導
電デバイスに有効である。一態様においては、順に導電
性基体と、任意のブロツキング層と、任意の接着剤層
と、本発明に従つて作製された光発生層と、電荷輸送層
と、任意の表面被覆層とからなる積層光応答性デバイス
が製造できる。別の態様においては、光応答性デバイス
は順に導電性基体と、任意の電子ブロツキング層と、任
意の接着剤層と、電荷輸送層と、本発明に従つて作製さ
れた電荷発生層と、任意の表面被覆層とから成る。さら
に別の態様においては、像形成システムに有効な光応答
性デバイスは順に導電性基体と、任意のブロツキング層
と、任意の接着剤層と、電荷発生層と、本発明に従つて
作製された電荷発生層と、電荷輸送層と、任意の表面被
覆層とからなる。

本発明の好ましい積層光応答性デバイスを説明する具体
例は厚さ４ミルのアルミニウムドラムのような導電性基
体と、マーロンとして市販されているポリカーボネート
65重量％中に分散された35重量％のジアミンを含有する
厚さ約10μ〜約25μの正孔輸送層と、グツドイヤーコー
ポレーシヨンから市販されているポリエステル材料PE−
100の69.2〜64重量％中に分散された30重量％のバナジ
ルフタロシアニンと0.8〜６重量％のα−トコフエロー
ルからなる厚さ１μの光発生層と、２重量％のヒ素と98
重量％のセレンを含有するヒ素セレン合金からなる厚さ
1.0μの保護層とからなる。この好ましい積層光応答性
デバイスは直径83ミルの清浄アルミニウム円筒上に芳香
族アミン電荷輸送層を吹付けることによつて適用するこ
とによつて製造された。アルミニウム円筒はマンドレル
の鉛直軸のまわりを290rpmで回転させられた。吹付は温
度20℃および相対湿度約40℃で行われた。電荷輸送層は
65重量％のポリカーボネート樹脂（モーベイ・ケミカル
から市販されているマーロンM39N）と35重量％のN,N′
−ジフエニル−N,N′−ビス（３−メチルフエニル）−
1,1′−ビフエニル−4,4′−ジアミンの混合物の４％固
形分溶液で適用された。この混合物は0.5lの褐色ビン内
で60容量％塩化メチレンと40容量％1,1,2−トリクロロ
エタンの溶剤中にまずポリカーボネート樹脂を溶解する
ことによつて調製された。ポリカーボネート樹脂は溶液
混合物をペイントシエカー上で１時間タンブリングする
ことによつて溶解され、タンブリング後その得られた混
合物は室温で約24時間放置された。それから、その得ら
れた溶液にN,N′−ジフエニル−N,N′−ビス（３−メチ
ルフエニル）−1,1′−ビフエニル−4,4′−ジアミンが
添加され、ジアミンはその混合物をペイントシエーカー
上で２時間タンブリングすることによつて溶解された。
タンブリング後、その得られた混合物は室温で約24時間
放置された。それから、その得られた溶液は吹付によつ
てアルミニウム円筒へ適用された後、強制通風炉内で40
℃で20分間そして160℃で60分間乾燥された。こうして
得られた電荷輸送層はその後、ポリエステル69.2〜64重
量％中に分散された30重量％のバナジルフタロシアニン
と0.8〜６重量％のα−トコフエロールを含有する光発
生層を吹付けることによつて光発生層で被覆された。こ
の光発生組成物は30重量％のバナジルフタロシアニン
と、0.8〜６重量％のα−トコフエロールと、69.2〜64
重量％のポリエステル（グツドイヤータイヤ・アンド・
ラバー社から市販されているPE−100ポリエステル）を
混合することによつて調製された。この混合物は塩化メ
チレンと1,1,2−トリクロロエチレンの溶剤の混合物を6
0/40容量比で含有している１の褐色ビンの中に入れら
れた。このビンには直径３ミルのスチールシヨツトが加
えられた。それから、ビンの内容物はペイントシエーカ
ー上で24時間混合された。ろ過によつてスチールシヨツ
トを除去した後、得られたスラリに、バナジルフタロシ
アニンとPE−100ポリエステルの１％固形分を含有する
混合物を生じるように十分な追加溶剤が添加された。そ
れから、この混合物は上記ジアミン電荷輸送層上に吹付
けられた。吹付後、その得られたデバイスは強制強風炉
内で100℃で1.2後時間乾燥されて乾燥厚１μの光発生層
を生じた。それから、その電荷輸送層と光発生層を有す
るアルミニウム円筒を真空チヤンバーに入れ、そして98
重量％セレンと２重量％ヒ素を有する合金を光発生層上
に真空蒸着することによつて、表面被覆層が光発生層へ
適用された。得られた光発生層は２重量％ヒ素と98重量
％セレンを有するヒ素セレン合金の厚さ１μの表面被覆
層を有した。この好ましい光応答性デバイスは順に
（１）アルミニウム基体と、（２）ジアミン電荷輸送層
と、（３）バナジルフタロシアニンとα−トコフエロー
ルの光発生層と、（４）セレンヒ素合金含有表面被覆層
とから構成されていた。

上記の製造されたデバイスはコロトロンで934ボルトに
正帯電され、そして18,000サイクルまで電気的に安定で
あること、即ち、モンローエレクトリツク社（ロチエス
ター、ニユーヨーク）から市販されている静電電圧計で
測定されたときに884ボルトの正電荷を保有すると云う
ことが判明した。また、この光応答性デバイスの感度は
モンローエレクトリツク社（ロチエスター、ニユーヨー
ク）から市販されている静電電圧計で測定したときに40
0nmに於ける90ボルト/erg/cm²から900nmに於ける60ボル
ト/erg/cm²までの範囲を有していた。このことはこのデ
バイスでは400nm〜900nmの波長範囲にわたつて像を形成
できると云うことを表わしている。

本発明の抗酸化剤を含有する電子写真用像形成部材は紫
外光、可視光、近赤外光を含むどの像形成光源に対して
露光されてもよい。本発明の好ましい光対応性デバイス
は主として固体レーザーから発生した光が利用される赤
外像形成デバイスに特に有効である。かかるデバイスは
約700nm〜約900nmの範囲の感度を有するので、ガリウム
アルミニウムヒ素レーザーおよびガリウムヒ素レーザー
を含む固体レーザーでの使用に選択され得る。従つて、
レーザーダイオードから発生した近赤外光でのこれ等光
受容体の使用は長波長が使用されること及び低エネルギ
ーが利用されることから好ましい。しかしながら、ここ
に開示されているように、本発明の光応答性デバイスは
可視光即ち約350nm〜約700nmの波長を有する光にも感ず
る。

本発明の抗酸化剤を含有する光受容体は紫外線および短
波長光に露光されたときに未処理光受容体よりも優れた
電荷受理能力を示す。これ等抗酸化剤は輸送層中の芳香
族アミンやヒドラゾンを含む正孔輸送物質の望ましくな
い光酸化および自動酸化（それは導電帯の形成、劣つた
電荷受理、およびサイクル不安定性につながる）を防止
すると考えられる。電荷輸送層が導電層と光発生層との
間にはさまれている光受容体の暗減衰速度は本発明の抗
酸化剤の保護作用により減少できる。導電種を生成する
ような芳香族アミン電荷輸送分子の酸化は暗減衰の増
大、光受容体の帯電能の衰退、および劣つたサイクル性
能に関する主な原因であると考えられる。明らかに、様
々な芳香族アミンやヒドラゾン誘導体のような低イオン
化ポテンシヤル正孔輸送物質の自動酸化および光酸化プ
ロセスは本発明の添加剤によつて有意に遅延できる。

下記に多数の実施例を示すが、それ等は本発明の実施に
利用できる様々の組成物および条件の例示である。パー
セントは別に指定されていない限り全て重量による。し
かしながら、本発明は上記開示および下記指摘に従つて
多数のタイプの組成物および方法によつて実施すること
ができること及び多数の様々の用途を有することができ
ると云うことは明白である。

実施例１ アルミニウム蒸着ポリエステル基体３ミル厚のシート
（E.I.デユポンドヌムール社から入手できるマイラー）
にポリエステル樹脂（E.I.デユポンドヌムール社から入
手できるデユポン49000）の接着剤層0.05μ厚を担持せ
しめ、それから、60重量％のポリカーボネート樹脂状バ
インダー（マクロロン^Ｒ、即ち、ラーベンサブリケン・
バイエルA.G.から入手できる分子量約50,000〜100,000
を有するポリカーボネート樹脂）中に分散された40重量
％のN,N分−ジフエニル−N,N′−ビス（３−メチルフエ
ニル）−1,1′−ビフエニル−4,4′−ジアミンを有する
電荷輸送層20μ厚を被覆した。２オンス褐色ビン内のジ
クロロメタン8.0ml中のポリエステル樹脂（グツドイヤ
ータイヤ・アンド・ラバー社から入手できるバイテルPE
−100）0.379gの溶液にバナジルフタロシアニン0.128g
と0.125インチNo.302スチールシヨツト50gを加えた後、
ペイントシエーカー上で振盪することによつて光導電性
顔料の分散物を調製した。この分散物を電荷輸送層上に
1.0ミル間隙バード式アプリケーターバーで塗布した。
こうして得られたデバイスを自然乾燥後、真空下で100
℃で2.5時間乾燥した。

実施例２ ジクロロメタン8.0mlの代りに3.0mlを使用したこと及び
振盪前の光導電性顔料の分散物にジクロロメタン中のd,
l−α−トコフエロール6.4mg/mlの溶液5.0mlを添加した
こと以外は実施例１の手順を繰り返すことによつて光受
容体デバイスを製造した。

実施例３ ジクロロメタン8.0mlの代りに6.5mlを使用したこと及び
振盪前の光導電性顔料の分散物にジクロロメタン中のヒ
ドロキシプロピルセルロース（サイエンテイフイツクポ
リマープロダツクから入手できる）3.80mg/mlの溶液1.5
mlを添加したこと以外は実施例１の方法を繰り返すこと
によつて光受容体デバイスを製造した。

実施例４ ジクロロメタン6.5mlの代りに4.0mlを使用したこと及び
振盪前の光導電性顔料の分散物にジクロロメタン中のペ
ンタエリトリチルテトラキス〔β−（４−ヒドロキシ−
3,5−ジ−tert−ブチルフエニル）プロピオネート〕
（チバガイギー社から入手できるイルガノツクス1010）
3.80mg/lの溶液2.5mlを添加したこと以外は実施例３の
方法を繰り返すことによつて光受容体デバイスを製造し
た。

実施例５ ジクロロメタン1.5mlおよびイルガノツクス1010溶液
（3.80mg/ml）5.0mlを使用したこと以外は実施例４の方
法を繰り返すことによつて光受容体デバイスを製造し
た。

実施例６ ジクロロメタン4.0mlを使用したこと及び振盪前の光導
電性顔料の分散物にジクロロメタン中のd,l−α−トコ
フエロール6.32mg/mlの溶液2.5mlを添加したこと以外は
実施例３の方法を繰り返すことによつて光受容体デバイ
スを製造した。

実施例７ ジクロロメタン1.5mlおよびd,l−α−トコフエロール6.
32mg/mlの溶液5.0mlを使用したこと以外は実施例６の方
法を繰り返すことによつて光受容体デバイスを製造し
た。

実施例８ ジクロロメタン8.0mlの代りに7.0mlを使用したこと及び
振盪前の光導電性顔料の分散物にジクロロメタン中のヒ
ドロキシプロピルセルロース9.51mg/mlの溶液1.00mlお
よび2,6−ジ−tert−ブチルフエノール（アルドリツチ
ケミカル社から入手できる）8.80mgを添加したこと以外
は実施例１の方法を繰り返すことによつて光受容体デバ
イスを製造した。

実施例９ 抗酸化剤を用いて又は無しで製造された光受容体デバイ
スの、紫外光を含む短波長光に対して露光されたとき
の、電気的安定性を測定するために試験を行つた。デバ
イスはまず露光前に定電圧5.45Vコロトコンを有する平
板スキヤナーによつて試験された。それから、サンプル
は拡散体なしのサーモインモデルLL−6515試験器でシル
バニアF8T5/CWX螢光灯からの光に対して30cmの距離で露
光された。露光後、デバイスを30分間暗休止させてから
再び試験した。同じデバイスに対して後続の露光および
試験を行つた。実施例３の方法によつて製造された光受
容体の一部は螢光灯の光線に対して露光されなかつた対
照として、露光されたデバイスと一緒に試験された。結
果は第１表に示されている。

これ等結果は、本発明の抗酸化剤を含有しない露光され
た対照実施例IIIの電荷受理および暗放電速度特性が数
分間で急速に悪化したことを明らかに実証している。

実施例10 ジクロロメタン7.0mlを使用したこと及び振盪前の混合
物にジクロロメタン中のヒドロキシプロピルセルロース
（HPC）（ハーキユールズ社から入手できるクルーセルE
F級）3.81mg/mlからなる溶液1.0mlを添加したことに以
外は実施例１の方法を繰り返すことによつて光受容体デ
バイスを製造した。

実施例11 ジクロロメタン6.0mlを使用したこと及び振盪前の混合
物にジクロロメタン中のシグマケミカル社製d,l−α−
トコフエロール7.64mg/mlからなる溶液1.0mlを添加した
こと以外は実施例10の方法を繰り返すことによつて光受
容体デバイスを製造した。

実施例12 ジクロロメタン5.0mlおよびd,l−α−トコフエロール7.
64mg/mlの溶液2.0mlを使用したこと以外は実施例11の方
法を繰り返すことによつて光受容体デバイスを製造し
た。

実施例13 実施例10〜12に記載されているデバイスの電気的試験は
各々を定電圧コロトロンで帯電しそしてそのデバイスを
特定波長（例えば597nmまたは800nm光）で光放電するこ
とによつて行われた。帯電および光放電プロセスは電位
計でモニターされ、そしてストリツプチヤートレコーダ
ーで記録された。各光応答性デバイスの露光直前の表面
電位はVddpによつて表わされる。最大感度は最大光放電
速度を光輻射エネルギーで割つたものとして算出され、
また、1/2Vddpまでのエネルギーはデバイスを初期表面
電位（Ｖ）の1/2まで放電させるのに必要な光エネルギ
ーである。結果は第２表に示されている。

光受容体デバイスにおけるヒドロキシプロピルセルロー
スとα−トコフエロールとの組合わせ使用は帯電能の増
大および暗減衰速度の減少を生じさせる。残留電圧は抗
酸化剤と添加剤の組合わせ使用によつて影響されない。

実施例14 分散物がヒドロキシプロピルセルロース（サイエンテイ
フイツクポリマープロダクツから入手できる）1.92mgを
含有していたこと以外は実施例１の方法を繰り返すこと
によつて光受容体デバイスを製造した。

実施例15 分散物がヒドロキシプロピルセルロース5.7mgとd,l−α
−トコフエロール32mgを含有していたこと以外は実施例
１の方法を繰り返すことによつて光受容体デバイスを製
造した。

実施例16 最終デバイスが２重量％Asと98重量％Seのセレン合金の
真空蒸着膜1.0μ厚で表面被覆されたこと以外は実施例
１の方法を繰り返すことによつて光受容体デバイスを製
造した。

実施例17 分散物がd,l−α−トコフエロール32mgを含有していた
こと及び最終デバイスが２重量％Asと98重量％Seのセレ
ン合金の真空蒸着層1.0μ厚で表面被覆されたこと以外
は実施例１の方法を繰り返すことによつて光受容体デバ
イスを製造した。

実施例18 分散物がヒドロキシプロピルセルロース5.7mgを含有し
ていたこと及び最終デバイスが２重量％Asと98重量％Se
のセレン合金の真空蒸着層1.0μ厚で表面被覆されたこ
と以外は実施例１の方法を繰り返すことによつて光受容
体デバイスを製造した。

実施例19 分散物がヒドロキシプロピルセルロース5.7mgとd,l−α
−トコフエロール32mgを含有していたこと及び最終デバ
イスが２重量％Asと98重量％Seのセレン合金の真空蒸着
1.0μ厚層で表面被覆されたこと以外は実施例１の方法
を繰り返すことによつて光受容体デバイスを製造した。

実施例20 上記光受容体デバイスを円筒金属ドラム上に装着し、サ
イクル試験のために試験機に装備した。試験機は光を通
さない温湿制御チヤンバーから成つていた。ドラムはモ
ーター駆動回転軸に装架された。ドラムの回転によつて
デバイスは順に定電流帯電コロトロン、波長制御露光ラ
ンプ、および白色光イレーズランプの下を通過させられ
た。コロトロン、露光ランプ、およびイレーズランプの
前後でのサイプルデバイスの表面電荷を測定するために
表面電位測定プローブがドラムの円周に沿つて配置され
た。集めたデータは下記のものを含む：V₁即ち最初の試
験サイクルに於ける電荷受理；V₁₀₀即ち100サイクルで
の電荷受理；暗減衰即ち後続の像形成露光なしでの帯電
後の表面電位減少の相対速度；V_R即ち与えられた波長
（この場合には825nm）の光に対して無限露光された後
に残る電位として算出された残留電圧；V_C即ち放電曲線
に対する接線の勾配がS/2に等しいところの電位；放電
曲線の形の相対尺度；および露光による表面電位低下に
よつて測定されたときの感度。通常の試験では、サンプ
ルデバイスは18,000回サイクル使用され、24時間暗休止
され、そして再試験された。暗休止後再試験の18,001サ
イクルと18,100サイクルとの間に認められる電荷受理電
位の差はCIRCA（サイクルアツプ・イン・レステツド・
チヤージ・アクセプタンス）と称される。休止後再試験
でのV₁₀₀（18,100サイクル）においてしばしば認められ
る電荷受理電位の低下及び最初のサイクル（18,001サイ
クル）において認められる電荷受理電位の低下はCIRCA
と呼ばれる。V_18,100−V_18,001が正ならばサイクルアツ
プと称され、また、負ならばサイクルダウンと称され
る。電気的結果は第３表に示されている。

抗酸化剤α−トコフエロールと添加剤ヒドロキシプロピ
ルセルロースはセレン合金被覆の有無にかかわらずデバ
イスの初期および長期サイクル安定性（強制条件）を改
善した。加えて、電荷受理レベル、暗減衰速度、および
CIRCA特性が有意に改善された。

下記実施例21〜26ではサイクル安定性検査用の吹付塗布
法による光受容体デバイスの製造について記載する。

実施例21 N,N′−ジフエニル−N,N′−ビス（３−メチルフエニ
ル）−1,1′−ビフエニル−4,4′−ジアミン40重量％と
ポリカーボネート樹脂マクロロンを塩化メチレン（60
部）とトリクロロエタン（40部）の混合液中に溶解して
成る溶液を、アルミニウム合金ドラムに吹付塗布し乾燥
して15μのコートを得た。1,2−ジクロロエタン390mg/
ジクロロメタン550ml中に溶解されたグツドイヤーバイ
テルPE−100ポリエステル100gの溶液にバナジルフタロ
シアニン19.3gを添加し、そしてロールミル処理するこ
とによつて光導電性顔料の分散物を調製した。この分散
物100mlをジクロロメタン/1,2−ジクロロエタンの1/1.4
容量比の溶剤（以下、希釈液と称す）300mlで希釈し
た。この希釈混合物をロールミル処理してから、電荷輸
送層被覆ドラム上に吹付塗布し、乾燥して15μ厚の被覆
を得た。この完成ドラムをさらに70℃で真空蒸着法によ
つてAs/Se合金の３μ厚コートで表面被覆した。

実施例22 希釈液がd,l−α−トコフエロール0.090gを含有してい
たこと以外は実施例21の方法を繰り返すことによつて光
受容体デバイスを製造した。

実施例23 希釈液がd,l−α−トコフエロール0.135gを含有してい
たこと以外は実施例21の方法を繰り返すことによつて光
受容体デバイスを製造した。

実施例24 希釈液がd,l−α−トコフエロール0.090gとヒドロキシ
プロピルセルロース（サイエンテイフイツクポリマープ
ロダクツ）0.045gを含有していたこと以外は実施例21の
方法を繰り返すことによつて光受容体デバイスを製造し
た。

実施例25 希釈液がd,l−α−トコフエロール0.270gとヒドロキシ
プロピルセルロース0.045gを含有していたこと以外は実
施例21の方法を繰り返すことによつて光受容体デバイス
を製造した。

実施例26 希釈液がd,l−α−トコフエロール0.090gとヒドロキシ
プロピルセルロース0.0く0gを含有していたこと以外は
実施例21の方法を繰り返すことによつて光受容体デバイ
スを製造した。

実施例27 これ等吹付塗布光受容体は先に実施例20においてサイク
ル試験について記載したと同じように試験された。結果
は第４表に示されている。

抗酸化剤α−トコフエロールを含有することによつて、
光受容体のアイクル安定性はCIRCAおよびΔV₀の減少に
よつて有意に改善され、他方、電荷受理および感度のよ
うな他のパラメーターは必要な限度内によく維持され
た。

実施例28 ２オンス褐色ビン内のジクロロメタン8.0ml中のグツド
イヤーバイテルPE−100ポリエステル樹脂0.379gの溶液
にバナジルフタロシアニン0.128gと0.125インチNo.302
ステンレス鋼シヨツト50gを加えた後ペイントシエーカ
ー上で振盪することによつて光導電性顔料の分散物を調
製した。アルミニウム蒸着マイラ３ミル厚のシート上の
ポリエステル樹脂（デユポン49,000）の0.05μ厚層の上
に上記分散物を1.0ミル間隙バード式アプリケーターバ
ーによつて塗布した。それから、その適用された分散物
を自然乾燥後真空下で100℃で2.5時間乾燥することによ
つて乾燥した。それからこの光導電性被覆の上に、40重
量％N,N′−ジフエニル−N,N′−ビス（３−メチルフエ
ニル）−1,1′−ビフエニル−4,4′−ジアミンと60重量
％ポリカーボネート樹脂バインダー（マクロロン）を含
有する20μ電荷輸送層をジクロロメタン溶液からバード
式アプリケーターバーによつて塗布した。このデバイス
全体を自然乾燥してから真空下で100℃で2.5時間乾燥し
た。

実施例29 光導電性顔料分散物がポリエステル（PE−100）0.349g
を含有していたこと及び分散物にd,l−α−トコフエロ
ール30.4gが添加されたこと以外は実施例28の方法を繰
り返すことによつて光受容体デバイスを製造した。

実施例30 発生体層が導電性被覆と輸送層との間にはさまれるよう
に製造された、d,l−α−トコフエロールを有する又は
有さない、光受容体の可視光に露光されたときの電気的
安定性を測定するために試験を行つた。デバイスはまず
露光前に定電圧5.45KVコロトロン帯電系を有する平板ス
キヤナーによつて試験された。それから、サンプルは１
ミル厚ポリエステル（マイラー）フイルム上に被覆され
た60重量％ポリカーボネート樹脂（マクロロン）中の40
重量％N,N′−ジフエニル−N,N′−ビス（３−メチルフ
エニル）−1,1′−ビフエニル−4,4′−ジアミンの20μ
からなるフイルター（遠赤外フイルターとして）を有す
るサーモリンモデアルLL−6515でシルバニアF8T5/CWX螢
光灯に対して30cmの距離で露光された。露光後、デバイ
スを30分間暗休止させてから再び試験した。同じデバイ
スに対して後続の露光および試験を行つた。抗酸化剤な
しの光受容体デバイスは３分露光後と27分露光後にそれ
ぞれ4.9％と13.9％の電荷受理低下を示した。抗酸化剤
を含有する光受容体デバイスは３分露光後と27分露光後
にそれぞれ0.9％と8.9％の電荷受理低下を示した。これ
は本発明の抗酸化剤を多層光受容体の光発生層中に利用
するときの電荷受理安定性の顕著な改善を説明してい
る。

以下本発明は具体的な好ましい態様を参考に記載されて
いるが、本発明はそれ等に限定されるものでなく、当業
者には本発明の思想の範囲内および特許請求の範囲内で
様々な変形が可能であることを認識できるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリツク ジエイ．スクネイダー アメリカ合衆国ニユーヨーク州ウエブスタ ー，コロニアル ドライブ 253 (56)参考文献 特開 昭57−122444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−130759（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−44835（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電層、連続重合体バインダー相中の芳香
   族アミンまたはヒドラゾン電荷輸送分子からなる電荷輸
   送層、および、光導電性材料と重合体バインダーとヒド
   ロキシ芳香族抗酸化剤を含んでいる隣接電荷発生層を有
   し、前記抗酸化剤が、 構造式 〔式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は個別に、水素、ヒドロキシ
   ル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、およ
   び１〜６個の炭素原子を有するアルキル基から選択され
   （但し、該R₁、R₂、R₃およびR₄の少なくとも一つはヒドロ
   キシル基である）、そしてR₅およびR₆は個別に、水素、
   ２〜40個の炭素原子を有するアルケニル基、および１〜
   40個の炭素原子を有するアルキル基から選択される〕に
   よって表されるか、又は 構造式 （式中、R₇、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁は個別に、水素、ヒド
   ロキシル基、１〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキル
   基、１〜20個の炭素原子を有する枝分かれアルキル基、
   １〜20個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜20個の
   炭素原子を有するエステル基、非置換フェニル基、置換
   フェニル基、ナフチル基、エステル基、および１〜20個
   の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される）を有
   する単量体および重合体フェノール系化合物からなる群
   から選択される、電子写真用像形成部材。