JPH0682894B2 - フレキシブルプリント回路用基板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特殊なポリアミック酸溶液を金属箔上に直接
流延塗布し、特殊な加熱方法により硬化した耐熱性、耐
寒性、電気特性、機械特性、耐摩耗性、耐薬品性、耐放
射線性などが優れたカールのないフレキシブルプリント
回路用基板の製造方法に係るものである。

〔従来技術〕

従来、フレキシブルプリント回路用基板はポリイミドフ
イルムと金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼り合せ
て製造されていた。高温硬化の接着剤であると、熱圧着
時の熱履歴により、常温に戻した時に、基板のカール、
ネジレ、反りなどが発生し、その後のパターンニング等
の作業が不可能な為である。ところが低温硬化の接着剤
を使用しても、接着剤はもともと耐熱性に劣るため、基
板として耐熱性の良いポリイミドフイルムを使用しても
本来の耐熱性を発揮させる事が出来なかった。そこで接
着剤を使用しないでフレキシブルプリント回路用基板を
製造する方法が検討された。例えば米国特許3,179,634
号に示されている様なピロメリット酸などのテトラカル
ボン酸と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳
香族第一級アミンとの重合により得られたポリアミック
酸溶液を銅箔に直接塗布し、次いで加熱する事により溶
媒の除去及びポリアミック酸の縮合反応によるポリイミ
ドの生起により、ポリイミド銅張板を製造する方法であ
る。ところがこの方法では、上記の縮合反応が脱水縮合
反応である為に体積収縮が発生し従来からの汎用のポリ
アミック酸で製造した回路基板には、カールや、シワ、
チヂレなどが発生し、この方法でフレキシブルプリント
回路用基板を製造する事は、実際上不可能とされてい
た。

〔発明の目的〕

本発明は、これまでのかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明で特定するポリアミック酸を本発明で
特定する硬化方法を用いて製造したフレキシブルプリン
ト回路用基板が耐熱性等に優れカールを発生しないとの
知見を得、本発明を完成するに至ったものである。

〔発明の構成〕

即ち本発明は、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物50〜80モル％と、ピロメリット酸二無水物
50〜20モル％からなるテトラカルボン酸二無水物成分
と、パラフェニレンジアミン50〜80モル％と4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル50〜20モル％からなるジアミ
ン成分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を0.90〜1.
00にラダー化率を56〜62％となし反応させるに当り、先
ず3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
とパラフェニレンジアミンとを反応させたあとピロメリ
ット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
を添加して反応させポリアミック酸を合成し、これを金
属箔上に流延塗布して100℃から300℃まで連続的に、あ
るいは段階的に0.5時間以上かけて昇温後直径50〜100mm
の円筒に金属箔面を内側に巻き付けて300℃から350℃ま
で連続的にあるいは段階的に0.5時間以上かけて昇温又
は保持加熱してなることを特徴とするフレキシブルプリ
ント回路用基板の製造方法である。

本発明で使用するテトラカルボン酸酸二無水物は、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物50〜8
0モル％と、ピロメリット酸二無水物50〜20モル％であ
るが、この他の酸、例えば、2,3,3′,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7,−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、3,3″,4,4″−ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ヘキサフル
オロイソプロピリデンビス（フタル酸無水物）なども併
用することができる。3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物は50〜80モル％が好ましく、50モル
％より少ないとカールが発生し、80モル％より多いと剛
直になりずぎフレキシブル性がなくなる。ピロメリット
酸は50〜20モル％が好ましく、50モル％より多いとカー
ルが発生し、20モル％より少ないと柔軟性がなくなる。

本発明で使用するジアミンは、パラフェニレンジアミン
50〜80モル％と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル50
〜20モル％であるが、この他のアミン、例えば4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメチルベンジジ
ン、4,4′−ジアミノ−ｐ−テレフェニル、4,4−ジア
ミノ−ｐ−クォーターフェニル、2,8−ジアミノジフェ
ニレンオキサイドなども併用することができる。

パラフェニレンジアミンは50〜80モル％が好ましく、50
モル％より少ないとカールが発生し80モル％より多いと
モロクなる。4,4′−ジアミノジフェニルエーテルは50
〜20モル％が好ましく、50モル％より多いとカールが発
生し、20モル％より少ないと硬くなってフレキシブル性
がなくなる。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
成分との反応は酸成分／アミン成分（モル比）0.90〜1.
00で行うのが好ましく、0.90より低いと重合度が上らず
硬化後の皮膜特性が悪い。1.00より大きいと、硬化時に
ガスを発生し、平滑な皮膜を得る事ができない。

反応で生成するポリアミック酸は、加熱硬化し、ポリイ
ミド樹脂になった時のポリイミド分子の１ユニットのラ
ダー化率56％以上、62％以下になるものが好ましい。ラ
ダー化率とは、ポリイミド分子１ユニットの主鎖結合の
ボンド数にてその中に含まれる芳香環、複素環の環数を
除したもので、例えばピロメリット酸二無水物と4,4′
−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド樹脂
は、 ボンド数９、環数５なのでラダー化率は5/9×100＝55.6
％となる。ラダー化率が56％より小さいポリイミド樹脂
は柔軟性、可撓性はあるが耐熱性が低くなりイミドとし
ての特徴がなく、ラダー化率が62％より大きいポリイミ
ド樹脂は耐熱性に優れてはいるが剛直すぎて脆いものと
なり実用上適当ではない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物又はジアミン類
と反応しないダイポールモーメントを有する有機極性溶
媒中で行なわれる。反応系に対して不活性であり、かつ
生成物に対して溶媒であること以外に、この有機極性溶
媒は反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対し
て溶媒でなければならない。この種の溶媒として代表的
なものは、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがあり、これらの
溶媒は単独又は組合せて使用される。この他にも溶媒と
して組合せて用いられるものとしてベンゼン、ジオキサ
ン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶媒
が、原料の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの溶
媒の輝散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。こ
れはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不活
性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。この
ため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要が
ある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度を
コントロールするためにあえて水を添加することも行な
われる。また反応は不活性ガス雰囲気中で行なわれるこ
とが好ましい。これはジアミン類の酸化を防止するため
である。不活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使
用される。

ポリイミド樹脂の合成反応は一般に次の様な方法で行な
われる。

（１）ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を予め混
合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中に攪拌しながら
添加する。この方法はポリイミド樹脂の様な発熱反応に
おいては比較的有利である。

（２）これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン酸二
無水物の混合物に、攪拌しながら溶剤を添加する方法も
ある。

（３）一般によく行なわれる方法はジアミン類だけを溶
剤にとかしておき、これに反応速度をコントロールでき
る割合でテトラカルボン酸二無水物を加える方法であ
る。

（４）またジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を別
々に溶剤にとかしておき、ゆっくりと反応器中で二つの
溶液を加えることもできる。

（５）更には予めジアミン類過剰のポリアミック酸生成
物とテトラカルボン酸二無水物過剰のポリアミック酸生
成物を作っておき、これを反応器中で更に反応させるこ
ともできる。

（６）またジアミン類の内、１部のジアミン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物酸をはじめに反応させた後、残
りのジアミン化合物を反応させる方法あるいはこれの逆
の方法もある。

（７）この他、ジアミン類の１部のジアミン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物を反応させたものとを、使用前
に混合する方法もある。

本発明になるポリイミド樹脂の反応の方法は、上記のど
れにも該当しない新規な方法であり、耐熱性、皮膜特
性、フラット性などが優れた、フレキシブルプリント回
路用基板に使用するポリイミド樹脂として、最適のもの
であった。即ち本発明の方法は溶媒中で3,3′,4,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ａとする）とパ
ラフェニレンジアミン（Ｂとする）とを先ず反応させた
あと、ピロメリット酸二無水物（Ｃとする）と4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル（Ｄとする）を添加して更
に反応させポリアミック酸とする方法である。尚、Ｃと
Ｄの添加する順序には特に制限されない。この方法は例
えばＡとＢとＣとＤを一括混合して反応させたり、Ａと
Ｂの反応物にＣとＤの反応物を混合したり、ＣとＤの反
応物にＡとＢを添加して反応させたり、その他種々の方
法が考えられるが、意外にも本法が最も優れた耐熱性、
皮膜特性、フラット性などを備えたものであった。これ
は多分、分子構造的に、ＡとＢからなる初期重合体の両
末端にＣとＤが付加した形の重合体構造が最良の特性を
備えていたのであろうと考えられる。

反応温度は０〜100℃が好ましい。０℃以下だと反応の
速度がおそく、100℃以上であると生成したポリアミッ
ク酸が徐々に閉環反応を開始するためである。通常、反
応は20℃前後で行なわれる。

ポリアミック酸の重合度は計画的にコントロールでき
る。例えば粘度が高くなりすぎたり、分子量が大きくな
りすぎた場合、80〜90℃で熟成し調整する事も行なわれ
る。また、重合度をコントロールするために、フタル酸
無水物やアニリンで末端封鎖したり、水を添加して酸無
水物基の一方を開環し不活性化することもできる。

本発明の方法により製造されたポリアミック酸生成物
は、使用するにあたって各種のシランカップリング剤、
ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、
アルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着
性・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加
えてもよく、又これらに加えて通常の酸硬化剤、アミン
硬化剤やイミダゾール、３級アミン等の硬化促進剤の少
量を加えてもよく、又ゴムや低分子エポキシ等の可撓性
賦与剤や粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリエステルイミドなどをブレンドし
ても良くタルク、マイカ、石英粉末等の充填剤、カーボ
ンブラック、フタロシアンブルー等の着色剤、テトラブ
ロモフェニルメタン等の難燃剤、三酸化アンチモン等の
難燃助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、一般に銅箔が用いられる
が、アルミ箔、ニッケル箔なども用いる事ができる。金
属箔は10〜100μの厚さのものが使用され、表面は租面
化処理を施されているものが好ましい。

ポリアミック酸溶液を金属箔に塗布する方法は、ロータ
リーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、フ
ローコーターなどの公知の塗布手段で50〜1000μの均一
な厚さに流延塗布する方法がとられる。次に加熱により
ポリアミック酸の溶媒を除去し、かつイミド環の形成を
行なうが、ポリイミド皮膜が形成される以前に、始めか
ら強い加熱を行なうと、租面となったりひきつったりす
るので、加熱は低温から徐々に高くする様にした方が好
ましい。例えば、100℃から300℃まで0.5時間以上かけ
て連続的に加整する。0.5時間未満であると膜厚にもよ
るが、脱溶媒が不充分であったり、イミドの閉環が不充
分で特性が十分に発揮されない事がある。又例えば、10
0℃で30分、次いで150℃で30分、200℃で30分、250℃で
30分、300℃で10分という具合に段階的に昇温してもよ
い。加熱雰囲気も空気中でさしつかえない場合もあるが
減圧下ないしは不活性ガスを流しながら非酸化性常態下
に行なう方が好ましい場合が多い。なお、ポリイミド皮
膜に残存する硬化時あるいは加熱時の残存応力を緩和し
基板を平坦化する為に、直径50〜100mmの円筒に、金属
箔面を内側に、ポリイミド樹脂面を外側にして巻きつ
け、300℃から350℃まで0.5時間以上かけて連続的にア
ニールしたり、300℃で30分、次いで350℃で30分という
具合に段階的にアニールしたりしてもよく、あとは徐冷
する事が好ましい。円筒の直径が50mm未満であると逆ゾ
リを起し、100mmより大きいとソリ直しの効果がない。
又、アニール時間が0.5時間未満であるとアニールの効
果が不充分である。

この様にして形成されたポリイミド皮膜層は一般的に10
〜200μである。

〔発明の効果〕

本発明の様な方法で製造したフレキシブルプリント回路
用基板は、接着剤層がない為に耐熱性が優れ、カールが
ない為に加工性が良く、フイルムの皮膜特性が強力であ
る為に優れたフレキシブル性をもった基板であった。

本発明で得られる回路用基板は各種の電気、電子機器用
配線基板のみならず音響振動板やフラットモーター、テ
ープキャリヤー、液晶リード線、フロッピーディスクヘ
ッド、高周波アンテナ、電磁シールド板などにも利用さ
れる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 温度計、攪拌装置、環流コンデンサー及び乾燥窒素ガス
吹込口を備えた４っ口のセパラブルフラスコに精製した
無水のパラフェニレンジアミン59.4g（アミン成分の55
モル％）をとり、これに無水のＮ−メチル−２−ピドリ
ン90重量％とトルエン10重量％の混合溶剤を、全打込原
料中の固形分割合が15重量％になるだけの量を加えて溶
解した。乾燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物取出
しまでの全工程にわたり流しておいた。次いで精製した
無水の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物158.5g（酸成分の55モル％）を攪拌しながら少量ず
つ添加するが発熱反応であるため、外部水槽に約15℃の
冷水を循環させてこれを冷却した。添加後、内部温度を
20℃に設定し、５時間反応した。次に精製した無水の4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル90.0g（アミン成分の
45モル％）を攪拌しながら少量ずつ添加し、更に続い
て、精製した無水のピロメリット酸二無水物96.1g（酸
成分の45モル％）を攪拌しながら少量ずつ添加した。添
加後、内部温度を20℃に設定し、５時間攪拌し、反応を
終了した。反応における酸／アミン（モル比）は0.98で
あり、ラダー化率は58.9％である。得られた生成物は、
黄褐色透明の極めて粘調なポリアミック酸溶液であり、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中0.5重量％溶液の固有粘
度は0.81（at30℃）であった。このポリアミック酸溶液
を銅箔上に流延塗布したあと乾燥機に入れ100℃から300
℃まで連続的に２時間かけて昇温した。更に60φの円筒
に、銅箔面を内側に樹脂面を外側にして巻き付け、300
℃で30分間、350℃で30分間アニールした。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路用基
板は全くカールがなく、銅箔をエッチングしたあとのフ
イルムだけの耐熱性は500℃、引張強度は21Kg/mm²、伸
びは30％と優れたものであった。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミン81.0g（アミン成分の75モル％）とて3,3′,4,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物205.1g（酸成分の
75モル％）を20℃で５時間反応させた。続いて、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル50.0g（アミン成分の25
モル％）とピロメリット酸二無水物50.7g（酸成分の25
モル％）を添加し20℃で５時間反応させた。反応におけ
る酸／アミン（モル比）は0.93でありラダー化率は59.7
％である。又生成物の固有粘度は0.90であった。このポ
リアミック酸溶液を銅箔上に流延塗布したあと乾燥機に
入れ、100℃で30分間、150℃で30分間、200℃で30分
間、250℃で20分間、300℃で10分間それぞれ加熱したあ
と、90φの円筒に巻き付け、300℃から350℃まで連続的
に１時間かけて昇温し、アニールした。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路様基
板は全くカールがなく銅箔をエッチング除去したあとの
フイルムだけの耐熱性は560℃引張強度は16Kg/mm²、伸
びは22％と優れていた。

比較例１ 実施例１に於て、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物を86.4g（30モル％）、ピロメリット酸
二無水物を149.5g（70モル％）にして反応した。酸／ア
ミン（モル比）は0.98、ラダー化率は59.5％である。

実施例１と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、ピロメリット酸二無水物が多すぎた為か、ある
いは3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物が少なすぎた為か大きくカールしてしまった。

比較例２ 実施例１に於て、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物を259.3g（90モル％）、ピロメリット酸
二無水物を21.4g（10モル％）にして反応した。酸／ア
ミン（モル比）は0.98、ラダー化率は58.2％である。

実施例１と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、カールはないが、銅箔をエッチング除去したあ
とのフイルムの伸びが４％しかなく、回路用基板として
は不適当であった。

比較例３ 実施例２に於て、パラフェニレンジアミンを32.4g（30
モル％）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを140.0
g（70モル％）にして反応した。酸／アミン（モル比）
は0.93、ラダー化率は55.9％である。

実施例２と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルが多すぎ
た為かあるいはパラフェニレンジアミンが少なすぎた為
か大きくカールした。

比較例４ 実施例２に於て、パラフェニレンジアミンを97.2g（90
モル％）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを20.0g
（10モル％）にして反応した。酸／アミン（モル比）は
0.93、ラダー化率は61.3％である。

実施例２と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、カールはないが、銅箔をエッチング除去したあ
との伸びが３％しかなく、回路用基板としては不適当で
あった。

比較例５ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミン59.4g（アミン成分の55モル％）と3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物142.3g（酸成分の55
モル％）を反応させた。続いて4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル90.0g（アミン成分の45モル％）とピロメ
リット酸二無水物86.3g（酸成分の45モル％）を反応さ
せた。

反応における酸／アミノ（モル比）は0.88、ラダー化率
は57.5％である。

実施例１と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、カールはないが、銅箔をエッチング除去したあ
とのフイルムの引張強度が7.2Kg/mm²しかなく、回路用
基板としては不適当であった。

比較例６ 実施例２と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミン81.0g（アミン成分の75モル％）と3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物242.6g（酸成分の75
モル％）を反応させた。続いて4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル50.0g（アミン成分の25モル％）とピロメ
リット酸二無水物60.0g（酸成分の25モル％）を反応さ
せた。反応における酸／アミン（モル比）は1.10、ラダ
ー化率は61.8％である。

実施例２と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
したが、カールはないが、フイルム面にアワ及びピンホ
ールが多く回路用基板としては不適当であった。

比較例７ 実施例１に於て、ポリアミック酸溶液を流延塗布したあ
と、100℃から300℃まで20分間で昇温した。更に円筒に
巻き付け、同様に処理したが得られた基板のフイルム面
にフクレを生じてしまった。

比較例８ 実施例１に於て、ポリアミック酸溶液を流延塗布したあ
と、80℃で２時間、200℃で２時間加熱した。更に円筒
に巻きつけ同様に処理したが、得られた基板のフイルム
面にフクレを生じてしまった。

比較例９ 実施例１に於て、円筒の大きさを30φにしたあとは同様
に処理した。ところが得られた基板は銅箔面を内側にフ
イルム面を外側にカールしてしまった。

比較例10 実施例１に於て円筒の大きさを150φにしたあとは同様
に処理した。ところが得られた基板は銅箔面を外側にフ
イルム面を内側にカールしていた。

比較例11 実施例１に於て、円筒に巻付けたあと、300℃で１時間
アニールしたが得られた基板は銅箔面を外側にフイルム
面を内側にカールしていた。

比較例12 実施例１に於て、円筒に巻付けたあと、300℃から350℃
まで連続的に15分で昇温しアニールしたが得られた基板
は銅箔面を外側にフイルム面を内側にカールしていた。

比較例13 実施例１に於て、同筒に巻き付けたあと、300℃で30分
間、350℃で30分間、400℃で30分間、450℃で30分間ア
ニールしたが得られた基板は黒く変色してしまった。

比較例14 実施例２に於て、パラフェニレンジアミン81.0gと3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物205.1
gと4,4′−ジアミノジフェニルエーテル50.0gとピロメ
リット酸二無水物50.7gとを一括混合し20℃で10時間反
応した。酸／アミン（モル比）は0.93、ラダー化率は5
9,7％である。

実施例２と同様な方法でフレキシブ回路用基板を作成し
たがカールしており、本例の様な反応方法は不適当であ
ることがわかった。

比較例15 実施例２に於いて、パラフェニレンジアミン81.0gと3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物205.1
gとを20℃で５時間反応した。又別に、4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル50.0gとピロメリット酸二無水物50.
7gとを20℃で５時間反応した。この両者をブレンドし均
一なワニスにしたあと、実施例２と同様な方法でフレキ
シブル回路用基板を作成した。カールはなかったが、銅
箔をエッチング除去したあとのフィルムがうっすらとマ
ダラ模様をしており、引張強度は10Kg/mm₂しかなく、耐
熱性も440℃しかなかった。

比較例16 実施例２に於て、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル5
0.0gとピロメリット酸二無水物50.7gとを20℃で５時間
反応させる。続いて、パラフェニレンジアミン81.0gと
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物20
5.1gを添加し20℃で５時間反応させた。酸／アミン（モ
ル比）は0.93、ラダー化率は59.7％である。

実施例２と同様な方法とフレキシブル回路用基板を作成
したがカールしており、本例の様な反応方法は不適当で
ある事がわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
   酸二無水物50〜80モル％と、ピロメリット酸二無水物50
   〜20モル％からなるテトラカルボン酸二無水物成分と、
   パラフェニレンジアミン50〜80モル％と4,4′−ジアミ
   ノジフェニルエーテル50〜20モル％からなるジアミン成
   分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を0.90〜1.00に
   ラダー化率を56〜62％となし反応させるに当り、先ず3,
   3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパ
   ラフェニレンジアミンとを反応させたあとピロメリット
   酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを添
   加して反応させポリアミック酸を合成し、これを金属箔
   上に流延塗布して100℃から300℃まで連続的に、あるい
   は段階的に0.5時間以上かけて昇温後、直径50〜100mmの
   円筒に金属箔面を内側に巻き付けて300℃から350℃まで
   連続的にあるいは段階的に0.5時間以上かけて昇温又は
   保持加熱してなることを特徴とするフレキシブルプリン
   ト回路用基板の製造方法。