JPH0682959A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、巻ぐせが付きにくく、かつ強
い力学物性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【構成】ポリエステルフィルム支持体上に少なくとも１
層の感光性層を有してなる写真感光材料において、該ポ
リエステルフィルムのガラス転移温度が９０℃以上２０
０℃以下であり、且つ該ポリエステルフィルムが、その
製膜後から感光層塗設までの間に、５０℃以上ガラス転
移温度以下の温度で熱処理された写真感光材料であり、
熱処理時に用いる巻芯の構造が内部より加熱可能である
ことを特徴とする写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用感光材料に関する
ものであり、特に製膜後感光層塗設までの間に、５０℃
以上ガラス転移温度以下の温度で熱処理された、ガラス
転移温度が９０℃以上２００℃以下のポリエステルを支
持体とした、巻癖のつきにくい写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】写真用感光材料は一般に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
（ＴＡＣ）と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下（ＰＥＴ）と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。

【０００３】一般に写真用感光材料としては、Ｘレイ用
フィルム、製版用フィルム及びカットフィルムのごとく
シート状の形態のものと、３５ｍ／ｍ巾又はそれ以下の
巾でパトローネ内に納められ一般のカメラに装填して撮
影に用いられる、カラー又は白黒ネガフィルムに代表さ
れるロール状の形態のものとがある。

【０００４】ロールフィルム用支持体としては主にＴＡ
Ｃが用いられているが、この最大の特徴は、光学的異方
性がなく透明度が高いことである。さらにもう一点優れ
た特徴があり、それは現像処理後のカール解消性につい
ても優れた性質を有している点である。即ち、ＴＡＣフ
ィルムはその分子構造からくる特徴として比較的プラス
チックフィルムとしては吸水性が高いため、ロールフィ
ルムとしてまかれた状況で経時されることによって生じ
る巻きぐせカールが現像処理における吸水で分子鎖が流
動し、巻き経時で固定化された分子鎖が再配列を起こ
す。

【０００５】その結果一旦形成された巻き癖カールが解
消するという優れた性質を有している。この様なＴＡＣ
の如き巻きぐせカール回復性を有さないフィルムを用い
た写真感光材料では、ロール状態で用いられた際に、例
えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程
等で、擦り傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミング等
の問題が生じてしまう。

【０００６】一方、ＰＥＴフィルムは優れた生産性、機
械的強度、並びに寸法安定性を有するためＴＡＣに代替
するものと考えられてきたが、写真感光材料として広範
囲に用いられているロール形態では巻き癖カールが強く
残留するため現像処理後の取扱い性が悪く、上記の優れ
た性質がありながらその使用範囲が限定されてきた。Ｐ
ＥＴに代表されるポリエステル系ポリマーについては、
ガラス転移温度（以下（Ｔｇ）と記す）以下の温度で熱
処理する事（以下 below Tg annealing 、略して（ＢＴ
Ａ）と記す）により巻き癖カールをつきにくくする手法
が知られている（例えば米国特許４１４１７３５号）。
これは、フィルムをロールに巻いたときに容易に流動を
起こし巻き癖カールのもととなっているポリマーの分子
鎖を、熱エネルギーにより安定な配置を取らせた状態で
固定し、熱処理温度より低い温度条件下では巻き癖カー
ルをつきにくくする方法である。ところがＰＥＴの場
合、Ｔｇが７０℃程度と低いため、フィルム使用時にこ
れ以上の熱履歴を受け（例えば炎天下の車中）、ロール
状にまかれた状態で分子鎖が容易に流動を起こし、固定
され、強い巻き癖カールを示すことがあり、ＢＴＡ処理
による巻き癖防止効果は小さい。

【０００７】ところが、８０℃を超えるＴｇを有するポ
リマー、例えばＰＥＴに類似のポリエステル系ポリマー
であるポリエチレンナフタレート（以下（ＰＥＮ）と記
す、Ｔｇ約１２０℃）、あるいは非晶性ポリマーである
ポリアリレート（以下（ＰＡ）と記す、Ｔｇ約１９０
℃）やポリカーボネート（以下（ＰＣ）と記す、Ｔｇ約
１５０℃）等ではＢＴＡ処理による巻き癖防止効果は大
きい。

【０００８】ところで、近年写真感光材料の、用途は多
様化しており撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率
の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んで
いる。その際には、写真感光材料の支持体としては、強
度、寸法安定性、薄膜化等の性質が要求される。

【０００９】さらに、撮影装置の小型化にともない、パ
トローネの小型化の要求が強くなっている。従来、１３
５システムでは、直径２５mmのパトローネが用いられて
いたが、このスプール（巻き芯）を１０mm以下にし、同
時に現行１３５システムで用いているＴＡＣ支持体厚み
の１２２μｍから９０μｍに薄手化すれば、パトローネ
を直径２０mm以下に小型化することが出来る。

【００１０】この様なパトローネの小型化を行うために
は２つの課題が存在する。第１の課題は、フィルムの薄
手化にともなう力学強度の低下である。特に、スティフ
ネスは厚みの３乗に比例して小さくなる。ハロゲン化銀
写真感光材料は、一般にゼラチンに分散した感光層を塗
設しており、この層が低湿化で収縮を引き起こしトイ状
カールを発生する。この収縮力に抗するだけのスティフ
ネスが支持体に必要となる。

【００１１】第２の課題は、スプールの小型化にともな
う経時保存中に発生する強い巻き癖である。従来の１３
５システムでは、パトローネ内部で最も巻き径の小さく
なる３５枚取りフィルムでも、巻き径は１４mmである。
これを１０mm以下に小型化しようとすると著しい巻き癖
がつき、これにより種々のトラブルが発生する。例え
ば、ミニラボ自動現像機で現像処理を行うと、一端がリ
ーダーに固定されているだけで、もう一端は固定されな
いため、フィルムが巻き上がり、ここに処理液の供給が
遅れ“処理ムラ”の発生原因となる。またこのフィルム
の巻き上がりはミニラボ中のローラーで押しつぶされ、
“折れ”が発生する。

【００１２】しかし、上記ＴＡＣでは剛直な分子構造か
らくる性質のため、製膜したフィルムの膜質が脆弱でこ
れらの用途には使用できないのが現状であり、ＰＥＴフ
ィルムはその優れた機械的性質を有するものの巻き癖カ
ールが強いため使用できないという問題がある。また、
８０℃以上のＴｇを有するポリマー、中でもＰＥＮにお
いては、ＰＥＴ以上の優れた機械的、熱的性質等を有し
ＢＴＡ処理を施した上で小型写真フィルムの用途に供し
得ることが期待されている。ところが、製膜後長大なロ
ール状にまかれたフィルム支持体を如何に均一且つ迅速
に熱処理を施すかということが、極めて重要な問題とな
る。ポリエステルフィルム支持体の熱処理は、巻き癖の
ついていない平面の状態で支持体を固定する目的から、
平面に張り付けて固定してしまうのが最も望ましい。し
かしながら、この方法は莫大な面積の平面状の板を必要
とするため、生産効率の点から著しく不利である。した
がって、比較的大きな曲率半径の巻芯に巻き付けて熱処
理する方法が一般的である。この際問題となるのが熱処
理の均一性と迅速性である。一般に、ポリマーの熱伝導
度は金属はもちろんセラミックスに較べても小さい。そ
のため、ポリエステルフィルムを巻芯に厚く巻いた状態
で加熱しようとすると内部まで均一に加熱されるまでに
極めて長時間を要し、著しく生産性に劣る。ところが、
従来このような巻芯に巻いた状態では保管に供する事は
あってもこのような高温で長時間処理をする事はほとん
ど考慮されていない。したがって、従来用いられている
多くの種類の巻芯がこのような高温の熱処理に耐えられ
ず、変形を生じたり、あるいはその熱伝導度の小ささの
ために熱処理の不均一を生じたり、あるいはまた巻芯内
部からも加熱可能な機能を有していないために巻芯付近
のフィルム温度の上昇までに著しく長時間を要したりす
る点が製造上大きな問題となっていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、優れた機械的性質を有する支持体からなり、か
つ巻き癖カールの少ない写真感光材料を提供することに
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
ポリエステルフィルム支持体上に少なくとも１層の感光
性層を有してなる写真感光材料において、該ポリエステ
ルフィルムのガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下
であり、且つ該ポリエステルフィルムが、その製膜後か
ら感光層塗設までの間に、５０℃以上ガラス転移温度以
下の温度で熱処理された写真感光材料であり、熱処理時
に用いる巻芯の構造が内部より加熱可能であることを特
徴とする写真感光材料によって達成された。

【００１５】まず最初に以降に用いる巻ぐせ測定法およ
びそれに関する用語等について説明する。 （１）コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。 （２）コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のTe
st Method Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカー
ルの半径）で表示した。 （３）絶対コアセットカール 巻ぐせ改良を行う前の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （４）コントロールドコアセットカール 巻ぐせ改良を行った後の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （５）真のコアセットカール コアセット処理を行なう前後における写真フィルムのカ
ールの差。 （６）カール低減率 〔（絶対コアセットカール−コントロールドコアセット
カール）／絶対コアセットカール〕×１００ （７）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム
１０mgをチッ素気流中、２０℃／分で昇温していった
時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなペー
スラインに戻る温度の算術平均温度もしくはＴｇに吸熱
ピークが現われた時はこの吸熱ピークの最大値に示す温
度をＴｇとして定義する。

【００１６】（８）弾性率 引張試験機を用い、標線間隔５０mmのダンベル型標準試
験片の形に打ち抜いたサンプルを引張速度１０mm／分で
延伸していった時、サンプルの標線が示すひずみと、そ
れに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、
ひずみ量に対する応力の傾きを求める。これがヤング率
と呼ばれる値であり、ここではこれを弾性率と定義す
る。上述の２つの課題、即ち、強い力学強度と少い巻ぐ
せを達成するためには、２つの方法が存在する。第１の
方法は、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣを変性し、力学強
度の向上を狙う方法である。第２の方法は、力学強度に
優れる、ＰＥＴに代表されるポリエステル支持体に、巻
ぐせが付きにくいように改良する方法である。前者の方
法でこの課題を達成することは、非常に困難であると予
想される。すなわち、現行カラーネガ写真材料で用いて
いるＴＡＣ支持体の厚みは１２２μｍあり、これを９０
μｍにまで低下させると、スティフネスは、厚みの３乗
に比例するため、１２２μｍ支持体の４割にまで低下す
る。即ち、２．５倍強い弾性率を持つ支持体を達成する
必要がある。また、スプール径を１０mm以下にまで低下
させると、巻ぐせ回復性を有するＴＡＣですら、現像処
理中に充分に回復しきれず、前述の「処理ムラ」や「折
れ」が発生する。このように、「弾性率の２．５倍向
上」と「巻ぐせ回復性の向上」という２つの課題を同時
に解決することはかなり困難であると考えられる。

【００１７】一方、後者の方法で達成しようとする場
合、例えば、ＰＥＴを用いた場合本来有する強い弾性率
のため、ＴＡＣ１２２μｍ相当のスティフネスを９０μ
ｍで達成できる。さらに、ＰＥＮを用いると、ＰＥＴよ
りさらに弾性率が高く８０μｍ近くまで薄くすることが
できる。従って後者の場合、これらの支持体の巻ぐせ改
良のみを行えば良いわけであり、検討の結果本発明に到
った。

【００１８】前述したように、ＢＴＡ処理によりポリエ
ステル等のフィルムの巻ぐせ改良を行なうことができる
わけであるが、十分な効果を発現させるためにはフィル
ムを所望の温度に加熱した後通常２４Ｈｒ以上の処理時
間を要する。ところで、ポリエステルフィルムを製造す
る場合、生産性の観点より通常幅２ｍ以上、長さ数千ｍ
に及ぶものを１本のロールに巻き取る。このような長大
なロール状に巻かれたフィルム支持体に対し、ＢＴＡ処
理を施す場合、巻芯およびポリエステルフィルムの熱伝
導度が小さいため、内部まで均一に加熱され難い。その
ため従来用いられているような巻芯に巻かれた状態のロ
ールフィルムを内部まで均一にＢＴＡ処理を施すために
は、ロールフィルムを例えば所望温度の空気加熱式恒温
槽に入れた場合、最低でも５日間を要した。ところが、
本発明によるところの、巻芯として内部より加熱可能な
ものをＢＴＡ処理時に用いた場合、きわめて迅速かつ均
一にその処理効果が得られることが判明した。

【００１９】本発明でいう内部より加熱可能な巻芯とは
その構造、加熱手段はいかなるものでもよく、例えば中
空の構造のものに加熱された流体を流すことにより加熱
する方式、内部に入れられた誘電体に電流を流すことに
より加熱する方式等加熱手段はいかなるものであっても
よい。中でもコスト、安全性等の観点より、中空の巻芯
内部に温水または蒸気を通すことにより加熱する方式の
ものが好ましい。巻芯の材質としては、処理を施すフィ
ルムより熱伝導度の大きいものであればいかなるもので
もよいが、機械的強度、耐熱性、寸法安定性等の観点よ
り金属、セラミックス、またはセラミックコーティング
の施された金属が好ましい。

【００２０】ここで金属の好ましい例としては、アルミ
ニウム、ステンレス（鉄、クロム、ニッケルの合金を指
す）、真ちゅう（銅、ニッケルの合金）、銅、鉄、ジュ
ラルミン（銅、マグネシウム、マンガン、ケイ素含有合
金）が挙げられ、より好ましくはアルミニウム、ステン
レス、鉄である。又セラミックス材料としては、特に限
定されないが、好ましいものとして３Ａｌ₂ Ｏ₃ −２Ｓ
ｉＯ₂ 、ＢａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ −Ｔｈ
Ｏ₂ 、ＺｒＴｉＯ₃ 、ＺｒＯ₂ 、Ｓｉ₃ Ｎ、ＳｉＣＭｇ
Ｏ・ＳｉＯ₂ 、ＭｇＣｒ₂ Ｏ₄ −ＴｉＯ₂ を挙げること
ができ、特に好ましいのは、３Ａｌ₂ Ｏ₃ −２Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＢａＴｉＯ₃ 、ＳｉＴｉＯ₃ 、ＺｒＯ₂ である。
又、本発明の巻芯は、２種類以上の材料の混合又は積層
体からなってもよい。例えば、アルミニウムの表面をＡ
ｌ₂ Ｏ₃ で被覆してもよいし、ＣｒＯ₂ で被覆してもよ
い。あるいは又、ステンレス材料の表面をＣｒＯ₂ で被
覆してもよいし、場合によっては、フッ素樹脂で極く薄
く表面コートしてもよい。次に本発明の巻芯は、その直
径（外径）は５cm以上であり、より好ましくは７cm〜２
ｍ、更に好ましくは１０cm〜１．５ｍであり、特に好ま
しいのは１５cm〜１ｍである。

【００２１】本発明で言うところの巻き癖カール低減化
の効果は、Ｔｇが９０℃以上２００℃以下のポリエステ
ルに於て有効だった。これは、この熱処理の効果が、Ｔ
ｇを越える温度にさらされると消失するため、なるべく
Ｔｇが高いポリエステルが望ましく、一般ユーザーに使
われた際に最も高温にさらされる温度、即ち夏季の車中
の温度８０℃を越える温度として９０℃以上のＴｇを有
することが必要となるものである。

【００２２】一方、透明性を有し、Ｔｇが２００℃を越
える汎用ポリエステルフィルムは現在まで存在しない。
従って本発明に用いられるポリエステルのＴｇは、９０
℃以上２００℃以下であることが必要である。このよう
なポリエステルとして種々のものが存在するが、巻きぐ
せの付きにくさと力学強度の両方をバランスして高い性
能を持つのがナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ
ールを主原料とするポリエステル、中でも特に、ポリエ
チレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥ
Ｎ）であった。これらの支持体は、５０μｍ以上３００
μｍ以下の厚みであることが必要である。５０μｍ以下
では乾燥時に発生する感光層の収縮応力に耐えることが
できず、一方３００μｍ以上ではコンパクト化のために
厚みをうすくしようとする目的と矛盾する。

【００２３】また、この熱処理は、５０℃以上Ｔｇ以下
の温度で０．１〜１５００時間行う必要がある。この効
果は熱処理温度が高いほど速く進む。しかし熱処理温度
がＴｇを越えるとフィルム内の分子がむしろ乱雑に動き
逆に自由体積が増大し、分子が流動し易い、即ち巻ぐせ
の付易いフィルムとなる。従ってこの熱処理はＴｇ以下
で行うことが必要である。一方、５０℃以下の温度で
は、この効果は著しく遅い速度でしか進行しないため多
大な時間を必要とし非現実的である。従ってこの熱処理
は、Ｔｇを少し下廻る温度で行うことが処理時間短縮の
ために望ましく、５０℃以上Ｔｇ以下、より好ましく
は、Ｔｇ３０℃下廻る温度以上Ｔｇ以下である。一方、
この温度条件で熱処理を行う場合、０．１時間以降効果
が認められる。一方、１５００時間以上では、その効果
はほとんど飽和する。従って０．１時間以上１５００時
間以下で熱処理することが必要である。

【００２４】以下にさらに詳細に本発明について説明を
加える。しかし本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。まず、本発明で用いるＴｇが９０℃以上２０
０℃以下のポリエステルについて述べる。本発明のガラ
ス転移温度が９０℃以上のポリエステル（Ｂ）はジオー
ルとジカルボン酸から形成されるが、使用可能な二塩基
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
無水フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ジフェニレンｐ，ｐ′−ジカルボン
酸、テトラクロロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】等を挙げることができる。使用可能なジオ
ールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４
−ベンゼンジメタノール、

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わない。このような
化合物の例としては、以下が挙げられる。

【００３１】

【化５】

【００３２】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リエチレン、２，６−ジナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ
アクリレート（ＰＡｒ）、ポリシクロヘキサンジメタノ
ールテレフタレート（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およ
び、ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン
酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル
酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、シクロヘキ
サンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）、パラフェニレンジカル
ボン酸（ＰＰＤＣ）、ジオールとして、エチレングリコ
ール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）また、ヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。これらの中
でさらに好ましいものとして、ナフタレンジカルボン
酸、テレフタール酸とエチレングリコールのコポリマー
（ナフタレンジカルボン酸とテレフタール酸の混合モル
比は０．３：０．７〜１．０：０の間が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい。）、テレ
フタル酸とエチレングリコール、ビスフェノールＡのコ
ポリマー（エチレングリコールとビスフェノールＡの混
合モル比は０．６：０．４〜０：１．０の間が好まし
く、更には０．５：０．５〜０：０．９が好まし
い。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカルボン
酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリマー
（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル
比はテレフタル酸を１とした時それぞれ０．１〜１０．
０、０．１〜２０．０、更に好ましくは、それぞれ０．
２〜５．０、０．２〜１０．０が好ましい）、ナフタレ
ンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレング
リコールのコポリマー（ネオペンチルグリコールとエチ
レングリコールのモル比は１：０〜０．７：０．３が好
ましく、より好ましくは０．９：０．１〜０．６：０．
４）テレフタル酸、エチレングリコールとビフェノール
のコポリマー（エチレングリコールとビフェノールのモ
ル比は、０：１．０〜０．８：０．２が好ましく、さら
に好ましくは０．１：０．９〜０．７：０．３であ
る。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコール
とテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキシ安息香
酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜０．１：
０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：０．１〜
０．２：０．８）等の共重合体およびＰＥＮとＰＥＴ
（組成比０．３：０．７〜１．０：０が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい）、ＰＥＴ
とＰＡｒ（組成比０．９：０．１〜０：１．０が好まし
く、０．７：０．３〜０．１：０．９が更に好ましい）
等のポリマーブレンドでも良い。

【００３３】ＰＥＮは、これらのポリエステルの中で最
もバランスが取れており、優れた力学強度、特に高い弾
性率を有し、かつガラス転移温度も１２０℃付近と充分
高い。しかし蛍光を発するという欠点を有している。一
方、ＰＣＴは力学強度も高く、ガラス転移温度も１１０
℃付近と高いが結晶化速度が極めて高く、透明なフィル
ムを得にくい欠点を有している。ＰＡｒはこれらのポリ
マーの中で、最も高いガラス転移温度（１９０℃）を有
するが、力学強度がＰＥＴに比べて弱い欠点を有する。
従って、これらの欠点を補うためこれらのポリマーをブ
レンドもしくはこれらを形成するモノマーを共重合した
ものを用いることができる。これらのホモポリマーおよ
びコポリマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に
従って合成できる。例えば酸成分をグリコール成分と直
接エステル化反応するか、または酸成分としてジアルキ
ルエステルを用いる場合は、まず、グリコール成分とエ
ステル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグ
リコール成分を除去することにより、合成することがで
きる。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グリ
コールと反応させてもよい。この際、必要に応じて、エ
ステル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、
熱安定化剤を添加してもよい。これらのポリエステル合
成法については、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合
と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１
３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第
１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができ
る。これらのポリエステルの好ましい平均分子量の範囲
は約１０，０００ないし５００，０００である。

【００３４】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。

【００３５】次に本発明に用いるポリエステル（Ｂ）の
好ましい具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。 ポリエステル（Ｂ）化合物例 ・ホモポリマー ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ＰＣＴ：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ ＰＡｒ：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＰＢＣ−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＰＢＣ−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＰＢＣ−４ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０）Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−５ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５）Ｔｇ＝１３５℃ ＰＢＣ−６ ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−７ ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＣ−８ ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−９ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−10 ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ ・ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を表わす。） ＰＢＢ−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＢ−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢＢ−３ ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ ＰＢＢ−４ ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ ＰＢＢ−５ ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ ＰＢＢ−６ ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃ 以上のようなポリエステルは全てＴＡＣよりも強い曲げ
弾性率を有し、当初の目的であるフィルムの薄手化を実
現可能である。しかし、これらの中で最も強い曲げ弾性
を有していたのがＰＥＮであり、これを用いるとＴＡＣ
で１２２μｍ必要だった膜厚を８０μｍにまで薄くする
ことが可能である。

【００３６】また、これらのポリマーフィルム中に蛍光
防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練
り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸
収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマ
ーフィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし２０
重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度であ
る。０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効果が期
待できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒド
ロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００３７】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。本発明にお
いて好ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させない染料添加による方法である。フ
ィルム染色に使用する染料については特に限定を加える
ものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー
染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記観点か
ら三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製の Kayaset等ポ
リエステル用として市販されている染料を混合すること
により目的を達成することが可能である。染色濃度に関
しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃
度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要で
ある。更に好ましくは０．０３以上である。

【００３８】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣ
Ｏ₃、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
ィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。更には、練り込みによる
易滑性付与を行う場合、よりフィルムの透明性を得るた
めに機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手
段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィー
ドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる
共押出し法が例示される。

【００３９】次に本発明のポリエステルの熱処理方法に
ついて記す。本発明のポリエステルは、５０℃以上、ポ
リエステルのＴｇ以下の温度で本発明の巻芯に巻き込ま
れるが、その際の温度のかけ方として製膜又は下塗り直
後に、冷却することなく、そのままの高温度（５０℃以
上、ポリエステルのＴｇ以下）で巻き込むことが好まし
い。更に又、巻き芯は予め熱処理される温度に加熱され
ていることが好ましい。この時、短時間で所定の温度に
なるように巻芯内部を空洞としておき、熱媒体（例え
ば、温水、水蒸気、オイル（例えばシリコーンオイル、
食用オイル、鉱物油など）など）を通すことにより温度
制御する方式をとることが望ましい。この方法により加
熱後の巻芯の冷却も容易であり、製造上優位となる。こ
のようにして巻き取られたポリエステルフィルムは、そ
の周囲温度を所望の熱処理温度に保つことにより極めて
短時間のうちに著しく巻き癖のつき難くなることが判明
した。

【００４０】この時、巻芯の外側となる本発明の材料の
厚さは、本発明のポリエステルを変形することなく使用
できれば特に制限されないが、好ましくは２mm以上であ
り、より好ましくは５mm以上、特に好ましくは１cm以上
である。本発明の巻芯は、高温処理されるポリエステル
が巻き込まれるわけであるが、その塗布巾や塗布長さに
ついては特に限定されない。好ましくは巾は０．１〜１
０ｍであり、より好ましくは０．５〜５ｍであり、更に
好ましくは１〜５ｍである。

【００４１】又、塗布長さは、好ましくは５０〜１００
００ｍであり、より好ましくは５００〜８０００ｍ、更
に好ましくは１０００〜５０００ｍである。次に本発明
のポリエステルの下塗り層について記す。これらのポリ
マーフィルムを支持体に使用する場合、これらポリマー
フィルムがいずれも疎水性の表面を有するため、支持体
上にゼラチンを主とした保護コロイドからなる写真層
（例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルタ
ー層等）、あるいは弱い疎水性を有するバック層などを
強固に接着させる事は非常に困難である。この様な難点
を克服するために試みられた従来技術としては、(1) 薬
品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外
線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの
表面活性化処理をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接
着力を得る方法と、(2) 一旦これらの表面処理をした
後、あるいは表面処理なしで、下塗層を設けこの上に写
真乳剤層を塗布する方法との二法がある。（例えば米国
特許第２，６９８，２４１号、同２，７６４，５２０
号、同２，８６４，７５５号、同３，４６２，３３５
号、同３，４７５，１９３号、同３，１４３，４２１
号、同３，５０１，３０１号、同３，４６０，９４４
号、同３，６７４，５３１号、英国特許第７８８，３６
５号、同８０４，００５号、同８９１，４６９号、特公
昭４８−４３１２２号、同５１−４４６号等）。

【００４２】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。

【００４３】(1) の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Hz〜５０００kHz 、好ましくは５kHz
〜数１００kHz が適当である。放電周波数が小さすぎる
と、安定な放電が得られずかつ被処理物にピンホールが
生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、インピー
ダンスマッチングのための特別な装置が必要となり、装
置の価格が大となり、好ましくない。被処理物の処理強
度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレフィン等
のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為には、０．０
０１KV・A ・分／m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは
０．０１KV・A ・分／m²〜１KV・A ・分／m²、が適当で
ある。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは
０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当
である。

【００４４】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。グ
ロー放電処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０To
rr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当である。圧力が
低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎる
と過大電流が流れ、スパークがおこりやすく、危険でも
あるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空
タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或
いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。こ
の電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をと
り得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００
〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起る。接着
性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００
〜４０００Ｖである。

【００４５】又、放電周波数として、従来技術に見られ
るように、直流から数１０００MHz、好ましくは５０Hz
〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関しては、所
望の接着性能が得られることから０．０１KV・A ・分／
m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは０．１５KV・A ・分
／m²〜１KV・A ・分／m²が適当である。特に有機溶剤系
下塗の前処理として好ましい紫外線処理は、従来知られ
ているいずれの方法、例えば特願昭３９−１４５３４
号、同３９−１６０９４号、特公昭４５−３８２８号、
等を用いることができる。

【００４６】紫外線照射条件について、さらに詳細に記
す。即ち、本方法は上記の紫外線照射をフィルム製膜工
程の間に行う方法であり、好ましくは延伸工程の後半乃
至は熱固定時に行う方法である。本方法によれば紫外線
照射を９０℃〜２５０℃の範囲の高温で行えるために照
射の効率を上げる事が可能なばかりでなく、製膜終了後
に照射を行う場合と比較して、紫外線照射のための高温
度の装置内を改めてフィルム支持体が通る必要がない故
に、熱効率の向上及び製造工程の短縮という点に於いて
も有利である。上記紫外線照射は延伸工程及び熱固定時
に行われるが、特に熱固定時に行えば１５０℃〜２５０
℃の高温度で照射処理されるので熱固定後の照射と比較
して１／２〜２／３量の照射時間で所期の目的が達せら
れ、ことに有利である。延伸前あるいは延伸中に紫外線
照射を行なった場合には水銀燈の長さが短いものでよい
という点で有利であるのにかかわらず、温度が比較的低
温に制限されるために、処理の効率は熱固定中に照射し
た場合と比較して劣る。

【００４７】写真フィルム支持体の製膜下塗工程に例を
とって、より具体的な説明を加えると次の通りである。
２９０℃〜３００℃の温度で溶融され、冷却ドラム上に
押し出されたフィルム支持体は、次に８５℃〜９０℃の
温度に加温された熱ロールを通過する間に長さ方向に
２．５〜３．３倍延伸される。次に、この支持体は、第
２図に示されている、両側に鎖体に並んだ留の枠を有す
る枠縁から成る製膜、照射装置に送られ、両耳を順次に
かまれた状態で幅方向に９５℃〜１１０℃の温度範囲で
２．５〜３．３倍延伸され、次に２１０°〜２３０℃の
温度で熱固定される。この延伸装置は三つのブロックに
大きくわかれている。つまり第２図の１．９ｍの予備加
熱横延伸ゾーン、２．６ｍの熱固定、照射ゾーン及び
３．４ｍの冷却ゾーンとにわかれており、この装置の１
ｍ幅のフィルム支持体が６０ｍ／min の速度で処理され
る。紫外線照射装置は次の様になっている。つまり石英
管よりなる有効アーク長約１ｍの３ＫＷ高圧水銀燈が１
ｍの間隔をおいて熱固定ゾーンの中に１２本設置されて
いる（図２の９）、

【００４８】また各水銀燈はフィルム面から０．３ｍの
距離をおいて平行に並べられており各々のランプにはク
ロムメッキされた反射鏡（図２の１０）がつけられ照射
の効率を上げる様になっている。紫外線照射時フィルム
は両耳を常に留の枠ではさまれており、熱収縮時の張力
を受けた状態を維持したまま連続的に処理されるため
に、非常に平滑性の優れた面を与える。図２において、
１１は排風、１２は熱風、１３は冷風、１４は留の枠、
１５は捲取をあらわす。この様にして照射処理されたフ
ィルム支持体面に冷却ゾーン以後の適当な工程に於て
（必要ならば捲取後別の下塗機を用いて）該ポリエステ
ルの溶剤あるいは膨潤剤を１〜２５％（重量百分率）含
有する混合有機溶剤を使用した親水性樹脂溶液あるいは
ゼララチン分散液を塗布することによってゼラチン、ハ
ロゲン化銀写真乳剤との接着性の非常に優れたフィルム
支持体が完成される。

【００４９】ここに用いられる下塗液中には、有機溶剤
の他、下塗層の補強、支持体あるいは乳剤層との接着性
の改良、帯電防止、あるいは支持体着色等の目的のため
の添加剤、即ち、硬膜剤、帯電防止剤、染料等を加えて
もよい。又場合によっては下塗液中に、硬膜剤、例えば
エチレンイミン誘導体、エポキシ誘導体を添加すること
によって、添加しない場合よりも短い紫外線照射でも所
期の接着性が得られる場合もある。本発明において特に
有効な紫外線は波長が３２００〜２２００Åの間の紫外
線である。次に(2) の下塗法について述べると、これら
の方法はいずれもよく研究されており、重層法における
下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、
無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料
とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エ
ポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロースな
ど数多くのポリマーについて、下塗第２層では主として
ゼラチンについてその特性が検討されてきた。

【００５０】単層法においては、多くは支持体を膨潤さ
せ、親水性下塗ポリマーと界面混合させる事によって良
好な接着性を達成している場合が多い。本発明に使用す
る親水性下塗ポリマーとしては水溶性ポリマー、セルロ
ースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステ
ルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル
酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セル
ロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポ
リマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデ
ン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢
酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などで
ある。

【００５１】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。本
発明の下びき層には種々の硬化剤を用いることができ
る。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールア
ルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジ
ンなど）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げることが
できる。

【００５２】本発明の下びき層にはＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）を含有する
ことができる。これ以外にも、下塗液には、必要に応じ
て各種の添加剤を含有させることができる。例えば界面
活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。本発明に
おいて、下塗第１層用の下塗液を使用する場合には、レ
ゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノールなどの如
きエッチング剤を下塗液中に含有させる必要は全くな
い。しかし所望により前記の如きエッチング剤を下塗中
に含有させることは差し支えない。さらに有機溶剤系下
塗について詳しく説明する。まず重層下塗について説明
する。第１層としての疎水性バインダーはＰＥＴとの親
和性があるものが好ましく選択基準として溶解度パラメ
ーターがあげられる。実際には非晶性ポリエステル、塩
酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ニトロセルロー
スなどがある。第２層には有機溶剤にゼラチンを分散さ
せたものが多い。

【００５３】次に単層下塗について説明する。この系は
親水性バインダーを直接ＰＥＴへ塗布し、密着させる系
である。バインダーは有機溶剤へゼラチンを分散させた
ものか、ゼラチンとニトロセルロースを分散させたもの
がある。しかし、この系ではＰＥＴの膨潤剤を同時に塗
布し、バインダーをＰＥＴの中へ投錨（アンカリング）
させ、物理的にもＰＥＴと強く密着させる必要がある。
本発明において使用される親水性バインダーとしては、
側鎖に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、＝（ＣＯ)₂＝Ｏ、−ＳＯ
₃ Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属）−ＮＨ₂ 、環状アミ
ド、−ＣＯＮＲ₁ Ｒ₂ （Ｒ₁ 、Ｒ₂ はＨ又はＣ＝４以下
のアルキル基）あるいは窒素を含む異節環基等を単独あ
るいは２種以上同等に含む、有機溶剤に可溶で、水に膨
潤乃至溶解する合成高分子化合物：例えば、セルロース
アセテートフタレート、セルロースアセテートマレー
ト、無水マレイン酸を含むビニル共重合物、例えば酢酸
ビニルと無水マレイン酸（１：１）共重合物（必要あれ
ばドイツ特許第１０４０８９８号参照）、ポリビニルア
ルコールのＳＯ₃ Ｍ基を含む混合アセタール化合物（イ
ギリス特許第８９４５０９号参照）、ポリビニルアルコ
ールの−ＣＯＯＭ基を含む混合アセタールあるいは２価
の酸の部分エステル化物、ポリビニルピロリドンとポリ
アクリル酸との混合物等、多くの親水性樹脂が挙げられ
る。又上記親水性バインダー溶液のかわりに、ゼラチン
の分散液からなる下塗液も用いられる。

【００５４】本発明に用いるポリエステルの溶剤あるい
は膨潤剤としては、例えば芳香族あるいは部分的に飽和
された芳香族基を含むケトンあるいはアルデヒドおよび
窒素を含む異節環基をもつアルデヒド（イギリス特許第
７７２６００号参照）、一般式Ｒ−ＣＯＯＨあるいはＲ
−Ｘ−ＣＯＯＨであらわされるカルボン酸あるいはその
酸の無水物、エステル、アミドあるいはその酸から得ら
れるニトリル、ここでＲは芳香族あるいは環中に窒素を
含む芳香族異節環化合物、Ｘは−ＣＨ₂ 又は−ＯＣＨ₂
（イギリス特許第７７６１５７号参照）、芳香族基を含
む脂肪族一価アルコールあるいはアミン（イギリス特許
第７８５７８９号参照）、アルコール類、ケトン類、カ
ルボン酸およびその置換基を有するものあるいはそのエ
ステル（イギリス特許第７９７４２５号）、芳香族核に
−ＮＯ₂ 、−Ｃｌを置換したベンジルアルコール（アメ
リカ特許第２８３００３０号）、抱水クロラール（ドイ
ツ特許第１０２０４５７号）、ピロール（ドイツ特許第
１０９２６５２号）等があり、上記記載の溶剤の具体的
な例としては、安息香酸、サリチル酸、サリチル酸エス
テル、モノクロル酢酸、ジクロル酸、トリクロル酢酸、
三弗化酢酸、２−ニトロプロパノール、ベンジルアルコ
ール、ベンツアルデヒド、アセトニルアセトン、アセト
フェノン、ベンツアミド、ベンゾニトリル、ベンジルア
ミン、ニコチン酸メチル等が挙げられる。この他、既に
公知のポリエステルの溶剤あるいは膨潤剤としては、フ
ェノール、オルトクロルフェノール、クレゾールその他
のフェノール誘導体がある。

【００５５】本発明に使用する有機溶剤はその下塗液成
分中に１〜２５％（重量百分率）の先に例示した如きポ
リエステルの溶剤あるいは膨潤剤を含んでいることが必
要である。２５％以上の場合は、完成されたフィルムの
平面性が著しく害される場合が多く、又１％以下の場合
は所期の効果がほとんどない。ポリエステルの溶剤ある
いは膨潤剤の添加量は、用いるポリエステルフィルム支
持体、その照射条件の他、ポリエステル溶剤あるいは膨
潤剤の種類によって、また共存する他の有機溶剤の種類
によって変えることができる。又当然のことではある
が、ポリエステルの溶剤あるいは膨潤剤は２種以上同時
に混合して使用しても差支えない。この場合添加量は、
混合したポリエステルの溶剤あるいは膨潤剤の総量が全
有機溶剤の１〜２５％になるようにする。

【００５６】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばティップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。

【００５７】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。

【００５８】バック層の帯電防止剤として最も好ましい
ものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃ 、ＳｎＯ ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉ
ｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ の中か
ら選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使用され
る導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子は
その体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好ましくは１０
⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．００２〜
０．７μ、特に０．００５〜０．３μですることが望ま
しい。

【００５９】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。

【００６０】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載
されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７
５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４
１号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、
特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細
書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。

【００６１】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and types)" 、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photograp
hique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin Photo
graphic Emulsion Chemistry (Focal Press,１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

【００６２】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering)、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。結晶構造は一様なものでも、内
部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい。また、エピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々
の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。

【００６４】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００６５】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、
ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特
に好ましい。

【００６６】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. １
７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０
号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。

【００６７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリ
ガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４７号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

【００６８】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

【００６９】本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全
親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、
かつ、膜膨潤速度Ｔ¹/₂ が３０秒以下が好ましい。膜厚
は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ¹/₂ は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えばエ
ー・グリーン(A. Green)らによりフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（ Photogr. Sc
i. Eng.)、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定
でき、Ｔ¹/₂ は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
このＴ¹/₂ の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜
膨潤速度Ｔ¹/₂ は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜
剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えるこ
とによって調整することができる。また、膨潤率は１５
０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条
件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜
厚）／膜厚に従って計算できる。

【００７０】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号および同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号に記載されている。

【００７１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ １）ポリエステルフィルムの作成 支持体に用いるポリエステルは、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＡ
ｒ、ＰＣＴのペレットをあらかじめ１５０℃で４時間真
空下で乾燥した後表１に示す様な混合比で２軸混練押出
し機を用い２８０℃で混練押出した後ペレット化し調整
した。このようにして調製した種々の組成比よりなるポ
リマーペレットを溶融押出しした後、縦方向に３．４
倍、横方向に４倍逐次延伸し、厚み８０μｍの２軸延伸
フィルムを得た。

【００７２】

【表１】

【００７３】２）下塗層の塗設 サンプル No.１〜１６について、その各々の両面に紫外
線照射処理を施した後、下記組成の下塗液を塗布し、１
２０℃で２分間乾燥後巻取った。尚、塗布量はいずれも
１０cc／m²であった。 ゼラチン １重量部 水 １ 〃 酢酸 １ 〃 メタノール ５０ 〃 エチレンジクロライド ５０ 〃 ｐ−クロロフェノール ４ 〃

【００７４】３）バック層の塗設 下塗後サンプル No.１〜１６の片面に下記組成のバック
層を塗設した。 ３−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが３になるまで滴
下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈
澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、
赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱
を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈
澱に水を加え遠心

【００７５】分離によって水洗した。この操作を３回繰
り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去したコ
ロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再分散
し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった
平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω
・cmであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量
部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、
横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACHOFEN
AG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製し
た。

【００７６】３−２）バック層の調製：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１３０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、
１３０℃で２分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部

【００７７】４）支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設した後、表１
に示す条件にて、熱処理を実施した。比較例として熱処
理を施さなかったもの、及び周囲雰囲気のみ加熱したが
巻芯内部加熱は行なわなかったものを比較例として示し
た。巻芯の内部加熱は、内部に熱水又は過熱水蒸気を通
すことにより行なった。熱処理は全て直径３０cmの巻芯
に、下塗面を外巻にして実施した。これらの支持体の力
学強度の中で、支持体の薄手化に伴い最も重要なスティ
フネスについて測定を行った。スティフネスの測定は円
環法と呼ばれる方法を用いて行った。即ち、幅３５mm
で、長さ方向に平行にスリットしたサンプルで円周１０
cmの円環を作りこれを水平に置き、これを１２mm、変形
する時の荷重を測定し、スティフネスの目安とした。今
回の測定では、いづれも下塗り層が円環の内周になるよ
うにして測定し、また測定環境は２５℃６０％ＲＨで行
った。これらで測定した結果を表１に示した。ＰＥＮは
８０μｍでほぼＴＡＣ１２２μｍに相当するスティフネ
スを示している。また、この値は本発明の熱処理を行っ
ても変化しなかった。

【００７８】５）感光層の塗設 上記方法で得た支持体（サンプル No.１〜１６）上に下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感
光材料を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００７９】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００８０】

【００８１】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００８２】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００８３】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００８４】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００８５】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００８６】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００８７】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００８８】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００８９】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００９０】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００９１】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００９２】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００９３】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００９４】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００９５】

【表２】

【００９６】表２において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００９７】

【化６】

【００９８】

【化７】

【００９９】

【化８】

【０１００】

【化９】

【０１０１】

【化１０】

【０１０２】

【化１１】

【０１０３】

【化１２】

【０１０４】

【化１３】

【０１０５】

【化１４】

【０１０６】

【化１５】

【０１０７】

【化１６】

【０１０８】

【化１７】

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】

【化１９】

【０１１１】

【化２０】

【０１１２】６）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプル No.１〜
１６について巻ぐせの評価を実施した。評価は下記手順
に従って行った。 ６−１）コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、８mmのスプールに巻きつけた。これを密
封容器中に入れ、８０℃で２hr加熱して巻ぐせを付け
た。この温度条件は夏季に車中にフィルムを置いていた
ことを想定した条件である。 ６−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いてカール測定を行っ
た。なお、現像処理条件は下記のとおりである。

【０１１３】 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ml 酢酸 ３０ml 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【０１１４】６−３）結果 結果を表１にまとめて示した。表１より次のことが明白
となった。本発明に係わる材質からなる巻芯を用い、本
発明の加熱方法に従い、周囲雰囲気及び巻芯内部から加
熱することによりフィルム支持体にＢＴＡ処理を施した
フィルム支持体からなる写真フィルムは、６ｈｒの処理
において著しく巻き癖カールを低減化することができ、
現像時にトラブルを起こさなかった。一方、本発明に係
わる材質からなる巻芯を用いてはいるが、ＢＴＡ処理時
に巻芯内部から加熱しなかったもの、及び本発明の加熱
方法に従いＢＴＡ処理を行なっているが、本発明に係わ
る材質からなる巻芯を用いなかったフィルム支持体から
なる写真フィルムは巻き癖カールをほとんど低減化させ
ることができず、現像時に処理ムラ、折れ等のトラブル
を発生した。

【０１１５】実施例２ １）写真フィルムの作成 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸と２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を種々の割合で、グリコール成分とし
てエチレングリコールを、触媒として３酸化アンチモン
０．０２５ｍｏｌ％（酸成分に対し）を用いて直接エス
テル化法により重縮合し、種々の比率にてテレフタル酸
と２，６−ナフタレンジカルボン酸を含んだ共重合ポリ
エステルを得た。共重合ポリエステルのジカルボン酸成
分の組成比と得られたポリマーの固有粘度（単位ｄｌ／
ｇ）を以下に示した。粘度は３０℃、ｏ−クロロフェノ
ール（１／１）で測定した。 テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸 〔η〕 １２／８８ ０．７６ ２２／７８ ０．７９ ５０／５０ ０．７３ ７２／２８ ０．７５

【０１１６】これらの共重合ポリエステルを常法で乾燥
した後、それぞれにつき２９０℃で溶融押出しし、未延
伸シートを作成し、次いで、１３０〜９０℃で縦方向に
３．５倍、１３５〜９５℃で横方向に３．７倍逐次延伸
した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ９０μｍの２
軸延伸フィルムを得た。これらのフィルム支持体に対
し、実施例１と同様にして下塗り層の塗設、バック層の
塗設を行なった。その後、表３に示す条件にて熱処理を
実施した。さらに、その後実施例１と同様にして感光層
の塗設を行ない、写真フィルムサンプルを得た（ No.１
〜１６）。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】２）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプル No.１〜
１６について、実施例１と同様の方法で巻ぐせの評価を
行なった。

【０１１９】３）結果 結果を表３にまとめて示した。表３より次のことが明白
となった。本発明に係わる材質からなる巻芯を用い、本
発明の加熱方法に従い、周囲雰囲気及び巻芯内部から加
熱することによりフィルム支持体にＢＴＡ処理を施した
フィルム支持体からなる写真フィルムは、６ｈｒの処理
において著しく巻き癖カールを低減化することができ、
現像時にトラブルを起こさなかった。一方、本発明に係
わる材質からなる巻芯を用いてはいるが、ＢＴＡ処理時
に巻芯内部から加熱しなかったもの、及び本発明の加熱
方法に従いＢＴＡ処理を行なっているが、本発明に係わ
る材質からなる巻芯を用いなかったフィルム支持体から
なる写真フィルムは巻き癖カールをほとんど低減化させ
ることができず、現像時に処理ムラ、折れ等のトラブル
を発生した。

【０１２０】

【発明の効果】本発明を実施することにより、巻ぐせが
付きにくく、同時に強い力学物性を有するハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフィルム支持体上に少なく
   とも１層の感光性層を有してなる写真感光材料におい
   て、該ポリエステルフィルムのガラス転移温度が９０℃
   以上２００℃以下であり、且つ該ポリエステルフィルム
   が、その製膜後から感光層塗設までの間に、５０℃以上
   ガラス転移温度以下の温度で熱処理された写真感光材料
   であり、熱処理時に用いる巻芯の構造が内部より加熱可
   能であることを特徴とする写真感光材料。
2. 【請求項２】 該巻芯の材質が、金属、セラミックス、
   またはセラミックコーティングの施された金属であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の写真感光材料。
3. 【請求項３】 該巻芯の材質が、アルミニウム、ステン
   レス、鉄またはセラミックスであることを特徴とする請
   求項１記載の写真感光材料。
4. 【請求項４】 該巻芯の構造が中空であり、内部に熱水
   または過熱水蒸気を通して該巻芯を加熱する方式である
   ことを特徴とする請求項１〜３に記載の写真感光材料。