JPH068306B2 - Ｎ―ホスフォノメチルグリシンの製造方法 - Google Patents
Ｎ―ホスフォノメチルグリシンの製造方法Info
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- JPH068306B2 JPH068306B2 JP2135162A JP13516290A JPH068306B2 JP H068306 B2 JPH068306 B2 JP H068306B2 JP 2135162 A JP2135162 A JP 2135162A JP 13516290 A JP13516290 A JP 13516290A JP H068306 B2 JPH068306 B2 JP H068306B2
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は均質な触媒系を使用するＮ−ホスフォノメチル
イミノ二酢酸の酸化によるＮ−ホスフォノメチルグリシ
ンの製造方法に関する。詳細には、本発明はキノン又は
キノン誘導体の存在において選ばれた金属の塩を使用す
るＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸の酸化によるＮ−
ホスフォノメチルグリシンを製造する方法に関する。
イミノ二酢酸の酸化によるＮ−ホスフォノメチルグリシ
ンの製造方法に関する。詳細には、本発明はキノン又は
キノン誘導体の存在において選ばれた金属の塩を使用す
るＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸の酸化によるＮ−
ホスフォノメチルグリシンを製造する方法に関する。
＜従来の技術＞ グリフォゼート(glyphosate)として農薬技術において知
られているＮ−ホスフォノメチルグリシンは発芽種子、
発芽苗、成熟及び株立ち木本並びに草本植生、並びに水
性植物の成長を調節するのに有用な大変効果的かつ経済
的に重要な植物毒物質である。Ｎ−ホスフォノメチルグ
リシン及びその塩は多数の植物種の防除に生育期処理植
物毒として水性製剤で都合よく施用される。Ｎ−ホスフ
ォノメチルグリシン及びその塩は広い活性スペクトル、
すなわち広範囲な植物の生育調節用によって特徴づけら
れている。
られているＮ−ホスフォノメチルグリシンは発芽種子、
発芽苗、成熟及び株立ち木本並びに草本植生、並びに水
性植物の成長を調節するのに有用な大変効果的かつ経済
的に重要な植物毒物質である。Ｎ−ホスフォノメチルグ
リシン及びその塩は多数の植物種の防除に生育期処理植
物毒として水性製剤で都合よく施用される。Ｎ−ホスフ
ォノメチルグリシン及びその塩は広い活性スペクトル、
すなわち広範囲な植物の生育調節用によって特徴づけら
れている。
Ｎ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸のＮ−ホスフォノメ
チルグリシンへの酸化については当技術において多くの
方法が知られている。例えばHershmanの米国特許第３，
９６９，３９８号は本質的に活性炭からなる触媒の存在
下において酸化剤として分子性酸素含有ガスを利用する
Ｎ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸の酸化によるＮ−ホ
スフォノメチルグリシンの製造方法を開示している。米
国特許第３，９５０，４０２号は遊離酸素含有ガス及び
新規金属触媒、例えば担体上のパラジウム、白金又はロ
ジウムを使用して水性媒質中でＮ−ホスフォノメチルイ
ミノ二酢酸をＮ−ホスフォノメチルグリシンの酸化する
方法を開示している。米国特許第３，９５４，８４８号
は過酸化水素と硫酸の如き酸とによるＮ−ホスフォノメ
チルイミノ二酢酸の酸化を開示している。ハンガリー特
許出願第０１１７０６号は金属又は金属化合物の存在下
の過酸化物によるＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸の
酸化を開示している。
チルグリシンへの酸化については当技術において多くの
方法が知られている。例えばHershmanの米国特許第３，
９６９，３９８号は本質的に活性炭からなる触媒の存在
下において酸化剤として分子性酸素含有ガスを利用する
Ｎ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸の酸化によるＮ−ホ
スフォノメチルグリシンの製造方法を開示している。米
国特許第３，９５０，４０２号は遊離酸素含有ガス及び
新規金属触媒、例えば担体上のパラジウム、白金又はロ
ジウムを使用して水性媒質中でＮ−ホスフォノメチルイ
ミノ二酢酸をＮ−ホスフォノメチルグリシンの酸化する
方法を開示している。米国特許第３，９５４，８４８号
は過酸化水素と硫酸の如き酸とによるＮ−ホスフォノメ
チルイミノ二酢酸の酸化を開示している。ハンガリー特
許出願第０１１７０６号は金属又は金属化合物の存在下
の過酸化物によるＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸の
酸化を開示している。
本発明の方法に有用なキノン及びキノン誘導体はその生
物学的性質のため、染料として、そしてその酸化還元性
のために有用であることは当技術に精通している者には
知られている（例えば、カーク−オスマー化学技術百科
事典、第２版、第１６巻、８９９〜９１３頁、John Wil
ey & Sons.（１９６８年）参照）。
物学的性質のため、染料として、そしてその酸化還元性
のために有用であることは当技術に精通している者には
知られている（例えば、カーク−オスマー化学技術百科
事典、第２版、第１６巻、８９９〜９１３頁、John Wil
ey & Sons.（１９６８年）参照）。
＜発明により解決すべき課題＞ 満足な結果が不均質な触媒例えば活性炭又は担体に保持
された貴金属を使用してＮ−ホスフォノメチルグリシン
を製造するため先行技術の方法によって得られるが、本
発明によって高転化率及び選択性によって目立った結果
を生み出し、リン酸塩のような望ましくない副生物の生
成を最小化し触媒からの生成物の分離を単純化する均質
触媒系を使用するＮ−ホスフォノメチルグリシンを製造
する方法が提供される。本発明の方法はまた先行技術の
方法より低圧でこれらの結果を成し遂げる。
された貴金属を使用してＮ−ホスフォノメチルグリシン
を製造するため先行技術の方法によって得られるが、本
発明によって高転化率及び選択性によって目立った結果
を生み出し、リン酸塩のような望ましくない副生物の生
成を最小化し触媒からの生成物の分離を単純化する均質
触媒系を使用するＮ−ホスフォノメチルグリシンを製造
する方法が提供される。本発明の方法はまた先行技術の
方法より低圧でこれらの結果を成し遂げる。
＜課題を達成するための手段＞ これらの及びその他の有利な点はマンガン、コバルト、
鉄、ニッケル、クロム、ルテニウム、アルミニウム、バ
ナジウム及びセリウムの塩及び塩錯体からなる群から選
ばれる触媒並びに有効量の下記の式によって表わされる
キノン又はキノン誘導体、 及び下式によって表わされる相当するヒドロキノン （ただし、Ｒ及びＲ１は反応触媒中にキノン又はヒドロ
キノンを可溶化するための基である）の存在においてＮ
−ホスフォノメチルイミノ二酢酸と分子性酸素含有ガス
とを接触させることを特徴とするＮ−ホスフォノメチル
グリシンの製造方法によって達成される。
鉄、ニッケル、クロム、ルテニウム、アルミニウム、バ
ナジウム及びセリウムの塩及び塩錯体からなる群から選
ばれる触媒並びに有効量の下記の式によって表わされる
キノン又はキノン誘導体、 及び下式によって表わされる相当するヒドロキノン （ただし、Ｒ及びＲ１は反応触媒中にキノン又はヒドロ
キノンを可溶化するための基である）の存在においてＮ
−ホスフォノメチルイミノ二酢酸と分子性酸素含有ガス
とを接触させることを特徴とするＮ−ホスフォノメチル
グリシンの製造方法によって達成される。
本発明の方法は、キノンまたはヒドロキノンの存在下で
のスラリーまたは、水溶液中のＮ−ホスフォノメチルイ
ミノ二酢酸と選ばれた金属の水溶性塩または錯塩との接
触を含む。Ｎ−ホスフォノメチルグリシンを製造するた
め、Ｎ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸の酸化反応を開
始し、それを継続するのに十分高い温度に反応系全体を
加熱しながら、分子性酸素含有ガスと混合物又は溶液を
接触させる。
のスラリーまたは、水溶液中のＮ−ホスフォノメチルイ
ミノ二酢酸と選ばれた金属の水溶性塩または錯塩との接
触を含む。Ｎ−ホスフォノメチルグリシンを製造するた
め、Ｎ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸の酸化反応を開
始し、それを継続するのに十分高い温度に反応系全体を
加熱しながら、分子性酸素含有ガスと混合物又は溶液を
接触させる。
本発明における触媒は、マンガン、コバルト、鉄、ニッ
ケル、クロム、ルテニウム、アルミニウム、モリブデ
ン、バナジウム、及びセリウムの塩及び、錯塩のうちの
少なくとも１種であればよい。適切な塩としては、酢酸
マンガン、硫酸マンガン、マンガン（IIまたはIII価）
アセチルアセトナート、硫酸コバルト、コバルト（IIま
たはIII価）アセチルアセトナート、塩化コバルト、臭
化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸セリウ
ムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸鉄ア
ンモニウム及び臭化ニッケル、塩化クロム、塩化ルテニ
ウム、臭化ルテニウム、硝酸アルミニウム、硫酸バナジ
ウム、臭化バナジウム、塩化バナジウムなどのような塩
が挙げられる。マンガン、コバルト、バナジウムまたは
セリウムの塩を使用することが好ましく、コバルト及び
バナジウム塩が特に好ましい。
ケル、クロム、ルテニウム、アルミニウム、モリブデ
ン、バナジウム、及びセリウムの塩及び、錯塩のうちの
少なくとも１種であればよい。適切な塩としては、酢酸
マンガン、硫酸マンガン、マンガン（IIまたはIII価）
アセチルアセトナート、硫酸コバルト、コバルト（IIま
たはIII価）アセチルアセトナート、塩化コバルト、臭
化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸セリウ
ムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸鉄ア
ンモニウム及び臭化ニッケル、塩化クロム、塩化ルテニ
ウム、臭化ルテニウム、硝酸アルミニウム、硫酸バナジ
ウム、臭化バナジウム、塩化バナジウムなどのような塩
が挙げられる。マンガン、コバルト、バナジウムまたは
セリウムの塩を使用することが好ましく、コバルト及び
バナジウム塩が特に好ましい。
触媒は、塩の形、又は反応混合物中に溶解する二酸化マ
ンガン、酸化コバルト、五酸化バナジウムのような金属
イオン源の添加によりその場で生ずる塩としてＮ−ホス
フォノメチルイミノ二酢酸に加えられる。
ンガン、酸化コバルト、五酸化バナジウムのような金属
イオン源の添加によりその場で生ずる塩としてＮ−ホス
フォノメチルイミノ二酢酸に加えられる。
本発明の方法において、触媒の濃度は、広い範囲で変え
得る。その濃度は、全金属イオン濃度約１モル〜約０．
０００１モルに変えることができる。ほとんどの金属塩
では、反応は、触媒濃度に一次依存すると思われる。す
なわち、反応速度は、触媒濃度の増加につれて、直線的
に増大する。容易に調節でき、Ｎ−ホスフォノメチルグ
リシンの選択性に有利である、反応に適当に速やかな速
度を与える、触媒金属イオンの好ましい濃度は、約０．
１モル〜約０．００１モルの範囲である。
得る。その濃度は、全金属イオン濃度約１モル〜約０．
０００１モルに変えることができる。ほとんどの金属塩
では、反応は、触媒濃度に一次依存すると思われる。す
なわち、反応速度は、触媒濃度の増加につれて、直線的
に増大する。容易に調節でき、Ｎ−ホスフォノメチルグ
リシンの選択性に有利である、反応に適当に速やかな速
度を与える、触媒金属イオンの好ましい濃度は、約０．
１モル〜約０．００１モルの範囲である。
本発明のキノン及びキノン誘導体は当技術において知ら
れている。適当な水溶性キノン化合物としては、ヒドロ
キシ置換Ｐ−ベンゾキノン、Ｏ−ベンゾキノン、Ｐ−ベ
ンゾキノン、１，４−ナフトキノン−１，２−ナフトキ
ノン、２，６−ナフトキノン、１，４，５，８−ナフト
ジキノンが挙げられる。反応混合物中で、水溶性にする
ために適当な置換基で置換されている化合物には、ジヒ
ドロキノン、スチルベンキノン、９，１０−フェナント
レンキノン、１，４−フェナントレンキノン、１，２−
フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノ
ン、９，１０−アントラキノン、１，２−アントラキノ
ン、１，４−アントラキノン、１，２−ベンズ−９，１
０−アントラキノン（ベンズ−［ａ］アントラセン−
７，１２−ジオン）、１，２−ベンズ−３，４−アント
ラキノン（ベンズ［ａ］−アントラセン−５，６−ジオ
ン）、１，２，５，６−ジベンズ−９，１０−アントラ
キノン（ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン−７，１４−
ジオン）、５，６−クリセンキノン（５，６−クリセン
ジオン）、及び６，１２−クリセンキノン（６，１２−
クリセンジオン）により例示されるキノン類がある。
れている。適当な水溶性キノン化合物としては、ヒドロ
キシ置換Ｐ−ベンゾキノン、Ｏ−ベンゾキノン、Ｐ−ベ
ンゾキノン、１，４−ナフトキノン−１，２−ナフトキ
ノン、２，６−ナフトキノン、１，４，５，８−ナフト
ジキノンが挙げられる。反応混合物中で、水溶性にする
ために適当な置換基で置換されている化合物には、ジヒ
ドロキノン、スチルベンキノン、９，１０−フェナント
レンキノン、１，４−フェナントレンキノン、１，２−
フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノ
ン、９，１０−アントラキノン、１，２−アントラキノ
ン、１，４−アントラキノン、１，２−ベンズ−９，１
０−アントラキノン（ベンズ−［ａ］アントラセン−
７，１２−ジオン）、１，２−ベンズ−３，４−アント
ラキノン（ベンズ［ａ］−アントラセン−５，６−ジオ
ン）、１，２，５，６−ジベンズ−９，１０−アントラ
キノン（ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン−７，１４−
ジオン）、５，６−クリセンキノン（５，６−クリセン
ジオン）、及び６，１２−クリセンキノン（６，１２−
クリセンジオン）により例示されるキノン類がある。
当技術に精通しているものであれば、本発明の開示から
環構造の少なくとも１つが置換されているキノンまたは
ヒドロキノンは、置換基が本発明の工程を妨害しない限
り、本発明の方法において使用することができることが
容易に想到できるものと考える。環構造を置換し得る基
の例には、クロロ及びブロモのようなハロ、スルホニル
基、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個の
炭素原子を有するオキシアルキル、ベンジル、アミノ、
カルボキシ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ホスホン、
ホスフィン、ホスホニウム、４級アミノ基などがある。
しかしながら、高分子量のキノン及び、ヒドロキノン、
並びにアントラキノン及びアントラヒドロキノンは、水
性反応媒体中に溶解しない。従ってアントラキノンのよ
うな高分子量の化合物は、当技術に精通しているものに
知られているように、水溶性を助けるために、分子を水
に溶解する機能の基で置換することが必要である。これ
らの中、ナフトキノン、置換されたアントラキノン及び
ベンゾキノンが好ましく、スルホン酸基で置換された、
スルホニル酸アントラキノン誘導体及びその塩が特に好
ましい。他の好ましい化合物には、１，４−ナフタレン
ジオール及び９，１０−アントラセンジオールのスルホ
ン酸塩がある。
環構造の少なくとも１つが置換されているキノンまたは
ヒドロキノンは、置換基が本発明の工程を妨害しない限
り、本発明の方法において使用することができることが
容易に想到できるものと考える。環構造を置換し得る基
の例には、クロロ及びブロモのようなハロ、スルホニル
基、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個の
炭素原子を有するオキシアルキル、ベンジル、アミノ、
カルボキシ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ホスホン、
ホスフィン、ホスホニウム、４級アミノ基などがある。
しかしながら、高分子量のキノン及び、ヒドロキノン、
並びにアントラキノン及びアントラヒドロキノンは、水
性反応媒体中に溶解しない。従ってアントラキノンのよ
うな高分子量の化合物は、当技術に精通しているものに
知られているように、水溶性を助けるために、分子を水
に溶解する機能の基で置換することが必要である。これ
らの中、ナフトキノン、置換されたアントラキノン及び
ベンゾキノンが好ましく、スルホン酸基で置換された、
スルホニル酸アントラキノン誘導体及びその塩が特に好
ましい。他の好ましい化合物には、１，４−ナフタレン
ジオール及び９，１０−アントラセンジオールのスルホ
ン酸塩がある。
本発明の方法のキノン及びヒドロキノン化合物の濃度
は、広い範囲内で、触媒塩及び使用されるＮ−ホスフォ
ノメチルイミノ二酢酸の量並びに選ばれた特別のキノン
またはヒドロキノン化合物によって変化させることがで
きる。一般に、キノン及びヒドロキノン化合物の濃度
は、反応溶液中、約０．００５モル〜１モルの範囲内で
変化させることができ、またそのような高い濃度は、Ｎ
−ホスフォノメチルイミノ二酢酸のＮ−ホスフォノメチ
ルグリシンへの酸化の選択性に顕著な影響を及ぼすもの
とは考えられないが、高濃度のキノン及びヒドロキノン
化合物を使用してもよい。約０．０１モル〜約０．５モ
ルの濃度のキノン及びヒドロキノン化合物は満足な結果
を与え、これは好ましい濃度である。
は、広い範囲内で、触媒塩及び使用されるＮ−ホスフォ
ノメチルイミノ二酢酸の量並びに選ばれた特別のキノン
またはヒドロキノン化合物によって変化させることがで
きる。一般に、キノン及びヒドロキノン化合物の濃度
は、反応溶液中、約０．００５モル〜１モルの範囲内で
変化させることができ、またそのような高い濃度は、Ｎ
−ホスフォノメチルイミノ二酢酸のＮ−ホスフォノメチ
ルグリシンへの酸化の選択性に顕著な影響を及ぼすもの
とは考えられないが、高濃度のキノン及びヒドロキノン
化合物を使用してもよい。約０．０１モル〜約０．５モ
ルの濃度のキノン及びヒドロキノン化合物は満足な結果
を与え、これは好ましい濃度である。
反応温度は、酸化反応を開始し、続行するのに十分であ
ればよく、約２５℃〜１５０℃の範囲内で変えることが
できる。一般に反応温度が高くなると、反応速度も増加
する。容易に制御される反応速度を達成し、Ｎ−ホスフ
ォノメチルグリシンの生成への反応の選択性に有利であ
るために、好ましい温度の範囲は、約５０℃〜９０℃で
ある。沸点以上の温度が使用されると、圧力が反応系に
維持されなくてはならない。
ればよく、約２５℃〜１５０℃の範囲内で変えることが
できる。一般に反応温度が高くなると、反応速度も増加
する。容易に制御される反応速度を達成し、Ｎ−ホスフ
ォノメチルグリシンの生成への反応の選択性に有利であ
るために、好ましい温度の範囲は、約５０℃〜９０℃で
ある。沸点以上の温度が使用されると、圧力が反応系に
維持されなくてはならない。
本発明の方法の実施には、水溶液またはスラリー中にＮ
−ホスフォノメチルイミノ二酢酸を有効量の触媒塩及び
有効量のキノンまたはヒドロキノン化合物とともに分子
性酸素含有気体の存在下において、導入することのみが
必要である。“分子性酸素含有ガス”とは、分子性酸素
ガス、又は、反応の条件下で酸素又は反応物又は生成物
と反応しない１つまたはそれ以上の希釈剤と分子性酸素
を含むガス状混合物を意味する。そのような希釈気体の
例には、空気、ヘリウム、アルゴン、窒素又は他の不活
性ガス又は酸素−炭化水素混合物がある。好ましい分子
性酸素含有ガスは、非希釈酸素ガスである。
−ホスフォノメチルイミノ二酢酸を有効量の触媒塩及び
有効量のキノンまたはヒドロキノン化合物とともに分子
性酸素含有気体の存在下において、導入することのみが
必要である。“分子性酸素含有ガス”とは、分子性酸素
ガス、又は、反応の条件下で酸素又は反応物又は生成物
と反応しない１つまたはそれ以上の希釈剤と分子性酸素
を含むガス状混合物を意味する。そのような希釈気体の
例には、空気、ヘリウム、アルゴン、窒素又は他の不活
性ガス又は酸素−炭化水素混合物がある。好ましい分子
性酸素含有ガスは、非希釈酸素ガスである。
酸素濃度、すなわち酸素分圧は、反応速度及び所望のＮ
−ホスフォノメチルグリシンの選択性に影響を及ぼす。
酸素分圧が増大すると、反応速度も一般的に増大する。
酸素分圧が約６．８９×１０３Ｎ／m2（３０psig）より
低い場合、反応は幾分遅い。そこで少なくともこの酸素
分圧を使用することが好ましい。酸素分圧に上限はない
けれども、３．４５×１０６Ｎ／m2（５００psig）まで
の酸素分圧で満足な結果が得られることが判明してい
る。
−ホスフォノメチルグリシンの選択性に影響を及ぼす。
酸素分圧が増大すると、反応速度も一般的に増大する。
酸素分圧が約６．８９×１０３Ｎ／m2（３０psig）より
低い場合、反応は幾分遅い。そこで少なくともこの酸素
分圧を使用することが好ましい。酸素分圧に上限はない
けれども、３．４５×１０６Ｎ／m2（５００psig）まで
の酸素分圧で満足な結果が得られることが判明してい
る。
本発明の開示を考慮することにより、当技術に精通して
いる者であれば容易に想起できるように、Ｎ−ホスフォ
ノメチルイミノ二酢酸の水溶液またはスラリーを金属塩
触媒及びキノンまたはヒドロキノン化合物の存在下にお
いて、分子性酸素含有ガスと接触させる方法は、種々変
更し実施可能である。例えば、Ｎ−ホスフォノメチルイ
ミノ二酢酸溶液は、通気、かきまぜ、振とう、などのよ
うな攪拌により、酸素含有気体と、接触させることがで
きる。本発明の方法は、分子性酸素含有ガスを金属触媒
塩及びキノンまたはヒドロキノン化合物を含有するＮ−
ホスフォノメチルイミノ二酢酸の水溶液または混合物
と、活発に接触することが必要であるだけである。
いる者であれば容易に想起できるように、Ｎ−ホスフォ
ノメチルイミノ二酢酸の水溶液またはスラリーを金属塩
触媒及びキノンまたはヒドロキノン化合物の存在下にお
いて、分子性酸素含有ガスと接触させる方法は、種々変
更し実施可能である。例えば、Ｎ−ホスフォノメチルイ
ミノ二酢酸溶液は、通気、かきまぜ、振とう、などのよ
うな攪拌により、酸素含有気体と、接触させることがで
きる。本発明の方法は、分子性酸素含有ガスを金属触媒
塩及びキノンまたはヒドロキノン化合物を含有するＮ−
ホスフォノメチルイミノ二酢酸の水溶液または混合物
と、活発に接触することが必要であるだけである。
反応の初期pHは、反応速度及びＮ−ホスフォノメチルグ
リシンの選択性に影響を及ぼす。反応の初期pHは、約pH
０．１〜約pH７の間で変更しうる。好ましい範囲は、約
pH０．１〜pH３であり、より好ましい範囲は、Ｎ−ホス
フォノメチルイミノ二酢酸濃度と、反応温度で変化する
水溶液中のＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸の自然の
pHである。
リシンの選択性に影響を及ぼす。反応の初期pHは、約pH
０．１〜約pH７の間で変更しうる。好ましい範囲は、約
pH０．１〜pH３であり、より好ましい範囲は、Ｎ−ホス
フォノメチルイミノ二酢酸濃度と、反応温度で変化する
水溶液中のＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸の自然の
pHである。
酸化反応は溶液又はスラリー中でおこり得る。溶液にと
って、反応集団中のＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸
の初期濃度は、所望の反応温度と溶液の初期pHの両方に
関して、溶媒（すなわち水）中でのＮ−ホスフォノメチ
ルイミノ二酢酸の溶解度の関数である。溶媒温度及び初
期pHが変化すると、Ｎ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸
の溶解度も変化する。本発明の方法は、非常に希薄な溶
液又は水溶液中のＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸の
スラリーでさえうまくいくことがわかった。反応は、典
型的に水溶液中で、すなわち少なくとも、約５０重量％
水を含有する水溶液中で行なわれる。好ましい水溶液
は、蒸留し、脱イオン化された水である。
って、反応集団中のＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸
の初期濃度は、所望の反応温度と溶液の初期pHの両方に
関して、溶媒（すなわち水）中でのＮ−ホスフォノメチ
ルイミノ二酢酸の溶解度の関数である。溶媒温度及び初
期pHが変化すると、Ｎ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸
の溶解度も変化する。本発明の方法は、非常に希薄な溶
液又は水溶液中のＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸の
スラリーでさえうまくいくことがわかった。反応は、典
型的に水溶液中で、すなわち少なくとも、約５０重量％
水を含有する水溶液中で行なわれる。好ましい水溶液
は、蒸留し、脱イオン化された水である。
この発明は、勿論これにより限定されるものではない
が、以下の実施例により説明する。すべての場合に、反
応は、サンプル出入口、気体の入口及びパージガスの出
口として使用される３個の追加弁出入口があり、攪拌器
が上部に取りつけられている、技術者用の１００ミリリ
ットルのオートクレーブ中で行った。攪拌器は、完全に
気体と液体を混合することができるように十分な攪拌を
維持した。所定量の触媒塩及びキノン又はヒドロキノン
化合物を、所定量のＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸
を含有する、蒸留され、脱イオン化された水溶液中に、
溶解させ、または懸濁させた。反応器は密閉し、特にこ
とわらない限り酸素ガスを１分につき約３００ccの割合
でチャージし、３．１×１０６Ｎ／m2（４５０psig）に
加圧し、攪拌しながら所定の反応温度に加熱した。
が、以下の実施例により説明する。すべての場合に、反
応は、サンプル出入口、気体の入口及びパージガスの出
口として使用される３個の追加弁出入口があり、攪拌器
が上部に取りつけられている、技術者用の１００ミリリ
ットルのオートクレーブ中で行った。攪拌器は、完全に
気体と液体を混合することができるように十分な攪拌を
維持した。所定量の触媒塩及びキノン又はヒドロキノン
化合物を、所定量のＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸
を含有する、蒸留され、脱イオン化された水溶液中に、
溶解させ、または懸濁させた。反応器は密閉し、特にこ
とわらない限り酸素ガスを１分につき約３００ccの割合
でチャージし、３．１×１０６Ｎ／m2（４５０psig）に
加圧し、攪拌しながら所定の反応温度に加熱した。
Ｎ−ホスフォノメチルグリシンに対する選択性の百分率
は、生じたＮ−ホスフォノメチルグリシン及び、Ｎ−ホ
ルミル−Ｎ−ホスフォノメチルグリシンのモル量を、消
費されたＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸の総モル量
で割り１００をかけることにより求めた。Ｎ−ホスフォ
ノメチルイミノ二酢酸の転化百分率は、反応したＮ−ホ
スフォノメチルイミノ二酢酸モル量を当初のＮ−ホスフ
ォノメチルイミノ二酢酸の総モル量で割り１００をかけ
ることにより求めた。
は、生じたＮ−ホスフォノメチルグリシン及び、Ｎ−ホ
ルミル−Ｎ−ホスフォノメチルグリシンのモル量を、消
費されたＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢酸の総モル量
で割り１００をかけることにより求めた。Ｎ−ホスフォ
ノメチルイミノ二酢酸の転化百分率は、反応したＮ−ホ
スフォノメチルイミノ二酢酸モル量を当初のＮ−ホスフ
ォノメチルイミノ二酢酸の総モル量で割り１００をかけ
ることにより求めた。
実施例１〜６ オートクレーブ中に、水（１００ml）、Ｎ−ホスフォノ
メチルイミノ二酢酸（２６．７ｇ）、及び硫酸コバルト
（３．３ｇ）を添加した。実施例１を除いて、キノン化
合物（０．５ｇ）を使用した。全実施例において、９５
℃で３時間反応を行った。結果を表１に示す。
メチルイミノ二酢酸（２６．７ｇ）、及び硫酸コバルト
（３．３ｇ）を添加した。実施例１を除いて、キノン化
合物（０．５ｇ）を使用した。全実施例において、９５
℃で３時間反応を行った。結果を表１に示す。
実施例７〜１２ ナフタキノンを使用したことを除いて、実施例１〜６の
手順を繰り返した。結果を表２に示す。
手順を繰り返した。結果を表２に示す。
実施例１３〜１７ ベンゾキノンのかわりにアントラキノンを使用したこと
を除いて、実施例１〜６の手順を繰り返した。結果を表
３に示す。
を除いて、実施例１〜６の手順を繰り返した。結果を表
３に示す。
実施例１８〜２２ ３００ミリリットルのオートクレーブ中に水（１２５m
l）、２０．４４ｇのＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢
酸および臭化コバルト６水和物（１．４７ｇ）を添加し
た。反応１８を除いて、アントラキノン誘導体を使用し
た。反応は１．３８×１０６Ｎ／m2（２００psig）の酸
素圧のもとに９５℃で行った。
l）、２０．４４ｇのＮ−ホスフォノメチルイミノ二酢
酸および臭化コバルト６水和物（１．４７ｇ）を添加し
た。反応１８を除いて、アントラキノン誘導体を使用し
た。反応は１．３８×１０６Ｎ／m2（２００psig）の酸
素圧のもとに９５℃で行った。
実施例２３ Ａ．オートクレーブ中に水（１００ml）、Ｎ−ホスフォ
ノメチルイミノ二酢酸（２７ｇ）及び硫酸バナジウム２
水和物（１．６ｇ）を添加した。オートクレーブを、８
０℃に１時間加熱した。分析により、転化百分率が９
７．７％であり、選択性が５２．２％であることが示さ
れた。
ノメチルイミノ二酢酸（２７ｇ）及び硫酸バナジウム２
水和物（１．６ｇ）を添加した。オートクレーブを、８
０℃に１時間加熱した。分析により、転化百分率が９
７．７％であり、選択性が５２．２％であることが示さ
れた。
Ｂ．次式で表されるアントラキノン０．５ｇをオートク
レーブ中に添加することを除いて、パートＡの手順を繰
り返した。
レーブ中に添加することを除いて、パートＡの手順を繰
り返した。
分析により、転化百分率が６７．９％、選択性が７４．
１％であることが示された。
１％であることが示された。
本発明を、かなり詳細に述べられている具体的な実施態
様によって記述してきたけれども、これは本発明の説明
のためだけのものであって上記の代替実施態様及び操作
技術は本発明の開示を考慮することにより、当技術に精
通している者には明らかになるであろうということを理
解すべきである。例えば本明細書においては具体的には
開示されていない他のキノン及びヒドロキノン化合物で
も、Ｎ−ホスフォノメチルグリシンの選択性に有害な影
響を及ぼさなければ、本発明の方法に使用することがで
きる。即ち、記述された発明の精神からはずれない範囲
で任意に変更可能であるということは言うまでもない。
様によって記述してきたけれども、これは本発明の説明
のためだけのものであって上記の代替実施態様及び操作
技術は本発明の開示を考慮することにより、当技術に精
通している者には明らかになるであろうということを理
解すべきである。例えば本明細書においては具体的には
開示されていない他のキノン及びヒドロキノン化合物で
も、Ｎ−ホスフォノメチルグリシンの選択性に有害な影
響を及ぼさなければ、本発明の方法に使用することがで
きる。即ち、記述された発明の精神からはずれない範囲
で任意に変更可能であるということは言うまでもない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/25 Ｘ 9342−4Ｇ 31/02 Ｘ 7821−4Ｇ 31/04 Ｘ 7821−4Ｇ 31/22 Ｘ 7821−4Ｇ 31/26 Ｘ 7821−4Ｇ Ｃ０７Ｆ 9/40 Ｇ 7537−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】Ｎ−ホスフォノメチルグリシンの製造方法
において、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、クロ
ム、ルテニウム、アルミニウム、バナジウム及びセリウ
ムの塩及び塩錯体からなる群から選ばれる触媒並びに有
効量の下記の式によって表わされるキノン又はキノン誘
導体、 及び相当するヒドロキノン、 （ただし、Ｒ及びＲ１は反応媒質中にキノン又はヒドロ
キノンを可溶化するための基である）の存在においてＮ
−ホスフォノメチルイミノ二酢酸と分子性酸素含有ガス
とを接触させることを特徴とするＮ−ホスフォノメチル
グリシンの製造方法。 - 【請求項２】Ｒ及びＲ１がそれぞれ水素（ただし、Ｒと
Ｒ１とが同時に水素とはならない）、ハロ、スルホニ
ル、ニトロ、シアノ、第４級アミノ基、ヒドロキシ、カ
ルボキシ、アミノ、ホスフォン、ホスフィン、ホスフォ
ニウムからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】キノン又はキノン誘導体の濃度が少なくと
も０．０１モルである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】触媒塩濃度が０．１モル〜０．００１モル
の全金属イオン濃度である請求項３記載の方法。 - 【請求項５】キノン又はキノン誘導体がベンゾキノン、
アンスラキノン、ナフタキノン及びヒドロキノンからな
る群から選ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項６】キノン又はキノン誘導体がベンゾキノンで
ある請求項５記載の方法。 - 【請求項７】キノン又はキノン誘導体が水溶性アンスラ
キノンである請求項５記載の方法。 - 【請求項８】アンスラキノンがスルホン化アンスラキノ
ンである請求項７記載の方法。 - 【請求項９】触媒がコバルト、マンガン、バナジウム及
びセリウムの塩からなる群から選ばれる請求項５記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US356484 | 1989-05-25 | ||
| US07/356,484 US4937376A (en) | 1989-05-25 | 1989-05-25 | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320289A JPH0320289A (ja) | 1991-01-29 |
| JPH068306B2 true JPH068306B2 (ja) | 1994-02-02 |
Family
ID=23401619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2135162A Expired - Lifetime JPH068306B2 (ja) | 1989-05-25 | 1990-05-24 | Ｎ―ホスフォノメチルグリシンの製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4937376A (ja) |
| EP (1) | EP0399985B1 (ja) |
| JP (1) | JPH068306B2 (ja) |
| KR (1) | KR930005260B1 (ja) |
| AT (1) | ATE116652T1 (ja) |
| AU (1) | AU623011B2 (ja) |
| BR (1) | BR9002448A (ja) |
| CA (1) | CA2017504A1 (ja) |
| DE (1) | DE69015697T2 (ja) |
| HU (1) | HU209649B (ja) |
| IE (1) | IE901877L (ja) |
| IL (1) | IL94496A (ja) |
| NZ (1) | NZ233794A (ja) |
| ZA (1) | ZA904003B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5072033A (en) * | 1990-12-11 | 1991-12-10 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US5912391A (en) * | 1997-11-17 | 1999-06-15 | General Electric Company | Method for hydroxylating aromatic compounds |
| US6274760B1 (en) | 2000-03-14 | 2001-08-14 | Monsanto Co. | Preparation of formylphosphonic acid from tertiary aminomethylphosphonic acid N-oxides |
| US6441223B1 (en) | 2000-11-30 | 2002-08-27 | Monsanto Technology Llc | Method of making phosphorus-containing compounds and products thereof |
| RU2015103314A (ru) * | 2012-07-17 | 2016-09-10 | Страйтмарк Холдинг Аг | Способ синтеза N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950402A (en) * | 1972-05-31 | 1976-04-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US3954848A (en) * | 1972-05-31 | 1976-05-04 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US3969398A (en) * | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US4853159A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
-
1989
- 1989-05-25 US US07/356,484 patent/US4937376A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-05-21 AT AT90870076T patent/ATE116652T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1990-05-24 JP JP2135162A patent/JPH068306B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1990-05-24 IE IE901877A patent/IE901877L/xx unknown
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| HUT53910A (en) | 1990-12-28 |
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| CA2017504A1 (en) | 1990-11-25 |
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| KR930005260B1 (ko) | 1993-06-17 |
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