JPH0683113A - 荷電制御剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】トナーとした時、帯電量分布が狭くかつ適正な
帯電量を安定に保持する荷電制御剤を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で表される単量体単位を有
するポリマー鎖とスチレン系のポリマー鎖、ポリオレフ
ィン系ポリマー鎖、ポリエステル系ポリマー鎖、エポキ
シ系ポリマー鎖およびウレタン系ポリマー鎖からなる群
より選ばれるポリマー鎖がグラフト状および／またはブ
ロック状に重合したポリマーからなる荷電制御剤。 一般式（１）： ［式中、ＹはＯＨ，Ｏ，ＣＯＯＨなどの官能基、Ｍはホ
ウ素または２〜４価の金属元素、Ｚは２価の有機基、ｎ
は０〜２の整数、Ｘ^＋はカチオンを表し、Ａｒは１〜３
個のアルキル基（炭素数１〜１８）などを表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、荷電制御剤に関する。
さらに詳しくは負帯電性荷電制御剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真、静電記録紙等において静
電荷像を現像するために用いるトナーに電荷を付与する
目的で、負または正に帯電する荷電制御剤が使用される
ことが知られている。この負に帯電する荷電制御剤で、
高分子系のものとしては、スチレンとスルホン酸ナトリ
ウム塩基含有モノマーをランダム共重合したポリマー
（例えば特開昭６３−８８５６４号公報）が知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来知ら
れているものは、バインダー樹脂中への分散が不十分で
あるため、これを用いてトナーとした場合、トナー粒子
間の帯電量分布が広くなり、このため連続複写を行った
場合に良好な画像を保てない等の問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはトナーとし
たとき帯電量分布が狭くかつ適正な帯電量を安定に保持
する荷電制御剤を見いだす目的で鋭意検討した結果本発
明に到達した。即ち本発明は、下記一般式（１）で表さ
れる単量体単位を有するポリマー鎖（Ａ）と、スチレン
系ポリマー鎖、ポリオレフィン系ポリマー鎖、ポリエス
テル系ポリマー鎖、エポキシ系ポリマー鎖およびウレタ
ン系ポリマー鎖からなる群より選ばれるポリマー鎖
（Ｂ）がグラフト状および／またはブロック状に結合し
たポリマーからなる荷電制御剤ならびに該荷電制御剤を
含有するトナーバインダーおよび電子写真用トナーであ
る。一般式（１）：

【０００５】

【化４】

【０００６】［式中、ＹはＯＨ，Ｏ，ＣＯＯＨ，ＣＯ
Ｏ，ＮＨ₂およびＮＨからなる群より選ばれる官能基、
Ｍはホウ素または2〜4価の金属元素、Ｚは２価の有機
基、ｎは0〜2の整数、Ｘ⁺はカチオンを表し、Ａｒは1〜
3個のアルキル基（炭素数１〜１８）置換ベンゼン環、
下記化５または化６を表す。］

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】一般式（１）で示されるポリマー鎖（Ａ）
は官能基含有多座配位子（ａ−１）、２官能性化合物
（ａ−２）、多座配位子（ａ−３）およびホウ素または
２〜４価の金属元素（Ｍ）の塩（ａ−４）から構成され
るものであり分子骨格中に 〔−２官能性化合物−官能基含有多座配位子−Ｍ−官能
基含有多座配位子−〕または〔多座配位子−Ｍ−多座配
位子−Ｍ−多座配位子−〕 で示される結合単位を有する重合体である。

【００１０】官能基含有多座配位子（ａ−１）としては
安息香酸誘導体、フェニル酢酸誘導体およびフェニルプ
ロピオン酸誘導体等が挙げられる。安息香酸誘導体とし
ては、3-アミノサリチル酸、4-アミノサリチル酸、5-ア
ミノサリチル酸、4-ヒドロキシサリチル酸、5-ヒドロキ
シサリチル酸、6-ヒドロキシサリチル酸および3-アミノ
フタル酸などが挙げられる。フェニル酢酸誘導体として
は、p-ヒドロキシフェニアラニンおよびp-ヒドロキシマ
ンデル酸などが挙げられる。フェニルプロピオン酸誘導
体としては、チロシン、2-（p-ヒドロキシフェニル）-1
-ヒドロキシプロピオン酸および2-（p-アミノフェニ
ル）-1-アミノプロピオン酸などが挙げられる。

【００１１】２官能性化合物（ａ−２）としては、ジイ
ソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、ジ酸ハライ
ド、ジエステル化合物、アルキレンジハライドおよびジ
酸無水物が挙げられる。ジイソシアネート化合物として
は、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネ
ート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメ
タンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；
およびヘキサメチレンジイソシアネート、トチメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネー
トおよび脂環式ジイシシアネートである。

【００１２】ジエポキシ化合物としては、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリテトラエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよびレ
ゾルシンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００１３】ジ酸ハライドとしては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸など芳
香族ジカルボン酸のクロライドまたはブロマイド（テレ
フタル酸ジクロライドなど）およびアジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸など炭素数２〜３０の脂肪族ジカル
ボン酸のクロライドまたはブロマイド（セバシルクロラ
イドなど）が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、脂肪族ジカルボン酸のハライドである。

【００１４】ジエステル化合物としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
など芳香族ジカルボン酸のエステル（テレフタル酸ジメ
チルなど）およびアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸など炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸のエステル
（アジピン酸ジメチルなど）が挙げられる。

【００１５】アルキレンジハライドとしては、1,2-ジブ
ロモエタン、1,2-ジクロロエタン、1,3-ジブロモプロパ
ン、1,4-ジブロモブタン、1,5-ジブロモペンタン、1,6-
ジブロモヘキサン等が挙げられる。

【００１６】ジ酸無水物としては、無水ピロメリット
酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびエチレ
ングリコールビス（アンヒドロトリメート）などが挙げ
られる。

【００１７】これら２官能性化合物（ａ−２）のうち、
好ましいものはジイソシアネート化合物およびジエポキ
シ化合物である。

【００１８】多座配位子（ａ−３）としては、下記一般
式（２）に示すものが挙げられる。一般式（２）：［式
中、Ｒは炭素数1〜18の2価の炭化水素基を示す。］

【００１９】

【化７】

【００２０】（ａ−３）の具体例としては、5,5'-メチ
レンジサリチル酸、5,5'-イソプロピレンジサリチル
酸、5,5'-ブチレンジサリチル酸、5,5'-オクチレンジサ
リチル酸などが挙げられる。

【００２１】ホウ素または２〜４価の金属元素（Ｍ）の
塩（ａ−４）としては、ホウ素、マグネシウム、カルシ
ウム、亜鉛、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニ
ッケルおよびチタン等の有機または無機酸の塩が挙げら
れ、具体例としては塩化ホウ素、塩化マグネシウム、塩
化亜鉛および酢酸亜鉛等の化合物が挙げられる。

【００２２】ポリマー鎖（Ａ）の製造方法としては、下
記の方法が挙げられる。 （ａ−１）としてイソシアネート化合物を用い、（ａ
−２）および（ａ−４）と反応させる方法。 （ａ−１）としてジエポキシ化合物を用い、（ａ−
２）および（ａ−４）と反応させる方法。 （ａ−１）としてジ酸ハライドを用い、（ａ−２）お
よび（ａ−４）と反応させる方法。 （ａ−１）としてジエステル化合物を用い、（ａ−
２）および（ａ−４）と反応させる方法。 （ａ−１）としてアルキレンジハライドを用い、（ａ
−２）および（ａ−４）と反応させる方法。 （ａ−１）としてジ酸無水物を用い、（ａ−２）およ
び（ａ−４）と反応させる方法。

【００２３】上記（Ａ）の製造において、分子量の制御
や反応速度の制御のため、必要により上記２官能性化合
物と併用して、１官能性化合物および触媒を用いること
ができる。

【００２４】１官能性化合物としては、下記のものを例
示することができる。合成法の場合はモノイソシアネ
ート化合物（例えばオクタデシルイソシアネート、m-イ
ソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネー
ト、イソシアン酸ベンジルエステルなど）；合成法の
場合はモノエポキシ化合物（ブチルグリシジルエーテ
ル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテルなど）；合成法の場合はモノ酸ハラ
イド（ヘキサン酸クロライド、オクチル酸クロライド、
ラウリン酸クロライドなど）；合成法の場合はモノエ
ステル化合物（オクチル酸メチルエステル、ラウリン酸
メチルエステルなど）；合成法の場合はアルキルハラ
イド（ベンジルクロライド、オクチルクロライド、ラウ
リルクロライド、ステアリルクロライドなど）。合成法
の場合は、無水フタル酸無水コハク酸および無水トリ
メリット酸など。

【００２５】触媒としては、合成法の場合は、３級ア
ミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、モル
ホリン、ジメチルアミノエタノールなど）および有機金
属化合物（スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウ
レート、オクチル酸鉛など）が挙げられる。合成法の
場合、ルイス酸（三フッ化ホウ素のアミン錯体、塩化亜
鉛、塩化錫、塩化鉄など）、フェノール、水および有機
酸などが挙げられる。

【００２６】本発明においてポリマー鎖（Ｂ）は、スチ
レン系のポリマー鎖、ポリオレフィン系ポリマー鎖、ポ
リエステル系ポリマー鎖、エポキシ系ポリマー鎖および
ウレタン系ポリマー鎖からなる群より選ばれるポリマー
鎖である。

【００２７】スチレン系のポリマー鎖としてはスチレン
の重合鎖およびスチレンと共重合可能な他の単量体との
共重合鎖が挙げられる。スチレンと共重合可能な単量体
としては、スチレン以外の芳香族ビニル炭化水素、（メ
タ）アクリル系単量体およびその他のビニル単量体が挙
げられる。スチレン以外の芳香族ビニル炭化水素として
は、スチレンの置換体たとえばアルキル置換スチレン
（α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クミルス
チレンなど）；ハロゲン置換スチレン（クロルスチレ
ン、クロルメチルスチレンなど）、アセトキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。

【００２８】（メタ）アクリル系単量体としては、炭素
数1〜18のアルキル（メタ）アクリレート［メチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル
(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレ
ート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)
アクリレートなど］；ヒドロキシル基含有(メタ)アクリ
レート［ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど］；
エポキシ基含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メ
タ）アクリレートなど］；イソシアネート基含有（メ
タ）アクリレート［メタアクリロイルイソシアネートな
ど］およびニトリル基含有モノマー［（メタ）アクリロ
ニトリルなど］が挙げられる。

【００２９】またその他のビニル単量体としては、ビニ
ルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；
脂肪族ビニル炭化水素（ブタジエン、イソプレンな
ど）；ハロゲン化オレフィン（塩化ビニル、臭化ビニル
など）；不飽和モノまたはポリカルボン酸［（メタ）ア
クリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、
マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など］；これらの無
水物（無水マレイン酸など）；およびこれらの部分エス
テル（マレイン酸モノメチルエステルなど）などが挙げ
られる。

【００３０】スチレン系ポリマー鎖のうち好ましいもの
は、スチレンの重合鎖、スチレンと（メタ）アクリル系
単量体との共重合鎖、スチレンと脂肪族ビニル炭化水素
との共重合鎖およびこれらと他の共重合可能な単量体と
の共重合鎖である。

【００３１】ポリオレフィン系ポリマー鎖としては （イ）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α-
オレフィン（炭素数3〜8）共重合体（例えばエチレン含
有量50重量％以上、とくに70重量％以上のもの）。 （ロ）（イ）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マ
レイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステ
ル、マレイン酸ジー2ーエチルヘキシルエステルなど）付
加物。 （ハ）（イ）の酸化物。 （ニ）エチレン性不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル
酸、イタコン酸など］および／またはそのエステル［ア
ルキル（炭素数1〜18）エステルなど］とエチレン性不
飽和炭化水素（エチレン、プロピレン、1-ブテンなど）
との共重合体。およびこれらの二種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち好ましいものはポリエチレン、ポ
リプロピレンおよびこれらの（無水）マレイン酸誘導体
である。

【００３２】ポリエステル系ポリマー鎖としてはジカル
ボン酸および／またはそのエステル、酸ハライドなどの
ジカルボン酸成分とジオールおよび／またはそのエステ
ル、アルコラートなどのジオール成分との重縮合物など
が挙げられる。

【００３３】ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、トリメリット酸およびそれらのエステル（テレフタ
ル酸ジメチルなど）、酸ハライド（テレフタル酸ジクロ
ライドなど）などの芳香族ジカルボン酸類；アジピン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数2〜30の脂
肪族ジカルボン酸およびそれらのエステル（アジピン酸
ジメチルなど）、酸ハライド（アジピン酸ジクロライド
など）などの脂肪族ジカルボン酸類などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、芳香族ジカルボン酸類お
よび芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジカルボン酸類との
併用である。

【００３４】ジオール成分としてはエチレングリコー
ル、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪
族ジオールおよびそのアルコラート（そのナトリウムア
ルコラートなど）などの脂肪族ジオール類、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ハイド
ロキノンなどの芳香族ジオール類、それらのエステル
（ジアセチルビスフェノールＡなど）およびそれらのア
ルコラート（ビスフェノールＡジナトリウムアルコラー
トなど）；ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよ
び／またはプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノー
ルＦのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオ
キサイド付加物などの芳香族ジオールのアルキレンオキ
サイド付加物類；およびポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などのポリアルキレングリコール類などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、脂肪族ジオール類および
芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物類、およ
びこれら２種以上の混合物であり、特に好ましいもの
は、芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物であ
る。

【００３５】エポキシ系ポリマー鎖としては例えば、芳
香族ジオールとエピクロルヒドリンとの付加縮合物およ
びその変成物が挙げられる。

【００３６】芳香族ジオールとしては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハイドロキ
ノンおよびレゾルシンなどが挙げられる。

【００３７】ウレタン系ポリマー鎖としてはジイソシア
ネート成分とジオール成分の重付加物などが挙げられ
る。

【００３８】ジイソシアネート成分としては前記２官能
性化合物（ａ−２）として例示したジイソシアネート化
合物が挙げられ、これらのうち好ましいものは芳香族ジ
イソシアネートである。

【００３９】ジオール成分としては前記ポリエステル系
ポリマー鎖を構成するジオール成分に例示したものから
エステルおよびアルコラートを除いたものが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは芳香族ジオールのアル
キレンオキサイド付加物、脂肪族ジオール、およびこれ
らの混合物であり、とくに好ましいものは芳香族ジオー
ルのアルキレンオキサイド付加物である。

【００４０】ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）とを
グラフトおよび／またはブロック状に結合させる方法と
しては、特に制限はないが、ポリマー反応を利用する方
法およびマクロマー法が挙げられる。

【００４１】ポリマー反応を利用する方法としては、例
えば エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基およびヒド
ロキシル基などの官能基を有するビニル単量体とスチレ
ンまたはスチレンと共重合可能な単量体を共重合し、ポ
リマー鎖Ｂを得る。これらの官能基と反応性のある官能
基（アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびイソ
シアネート基など）を末端に有するポリマー鎖（Ａ）を
合成し、ポリマー鎖（Ｂ）を反応させてグラフト重合体
とする方法。 Ｍと塩を形成する官能基をもつビニル単量体とスチレ
ンまたはスチレンと共重合可能な単量体を共重合しポリ
マー鎖（Ｂ）を得る。Ｍと塩を形成する官能基を末端に
有するポリマー鎖（Ａ）を合成し、Ｍでポリマー鎖
（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）を結合させてグラフト重合体
とする方法。が挙げられる。

【００４２】マクロマー法としては、 エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基およびヒド
ロキシル基などの官能基を有する単量体とスチレンまた
はスチレンと共重合可能な単量体を共重合して、ポリマ
ー鎖Ｂを得る。これらの官能基と反応性のある官能基
（アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびイソシ
アネート基など）を有するポリマー鎖（Ａ）を構成する
化合物を反応させてグラフト重合体とする方法。 Ｍと塩を形成する官能基をもつビニル単量体とスチレ
ンまたはスチレンと共重合可能な単量体を共重合して、
ポリマー鎖（Ｂ）を得る。Ｍと塩を形成する官能基を有
するポリマー鎖（Ａ）を構成する化合物を反応させ、Ｍ
でポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）を結合させてグ
ラフト重合体とする方法。が挙げられる。

【００４３】本発明においては、ポリマー鎖（Ａ）とポ
リマー鎖（Ｂ）のすべてがグラフトおよび／またはブロ
ック状に結合している必要はなくポリマー鎖（Ａ）とポ
リマー鎖（Ｂ）の１部がグラフトおよび／またはブロッ
ク状に結合していればよい。

【００４４】該グラフトおよび／またはブロック重合体
における、ポリマー鎖（Ａ）の数平均分子量は通常500
〜20,000、好ましくは1,000〜10,000、さらに好ましく
は1,500〜5,000である。ポリマー鎖（Ｂ）の数平均分子
量は通常1,000〜100,000、好ましくは2,000〜50,000、
さらに好ましくは3,000〜30,000である。

【００４５】通常、ポリマー鎖（Ａ）の分子量はポリマ
ー鎖（Ｂ）の分子量より小さいことが好ましい。ポリマ
ー鎖（Ａ）の分子量が大きいとバインダー樹脂と混合し
た際、該樹脂とミクロ相分離構造を形成しにくく、分散
性が不十分となり易い。

【００４６】本発明の荷電制御剤におけるポリマー鎖
（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）の重量割合は、通常10:90〜8
0:20、好ましくは20:80〜70:30、さらに好ましくは30:7
0〜50:50である。

【００４７】ポリマー鎖（Ａ）の重量割合が10重量％未
満では十分な帯電量が得られなくなり、80重量％を超え
るとバインダー樹脂中への分散性が不十分になる。

【００４８】本発明の荷電制御剤は、通常、バインダー
樹脂にあらかじめ内添し、荷電制御能をもつトナーバイ
ンダーとして用いられる。

【００４９】バインダー樹脂としては、スチレン系ポリ
マー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、
ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマ
ーなどが挙げられる。

【００５０】スチレン系ポリマーとしては、スチレンと
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体およびこれら
と共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエ
ン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）との共重合
体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体な
どが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香
族ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイ
ド付加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポ
リマーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンと
の反応物およびこれの変性物などが挙げられる。ポリオ
レフィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピ
レンおよびこれらと他の共重合可能な単量体との共重合
体鎖などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとして
は芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレ
ンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。

【００５１】これらのバインダー樹脂と本発明の荷電制
御剤の組合せは、バインダー樹脂の高分子の構造と荷電
制御剤のポリマー鎖（Ｂ）鎖の高分子構造とができるだ
け類似していることが好ましい。すなわち、たとえばバ
インダー樹脂としてスチレン系ポリマーを用いる場合
は、荷電制御剤のポリマー鎖（Ｂ）もスチレン系ポリマ
ーであることが好ましい。トナーバインダーの高分子構
造と荷電制御剤のポリマー鎖（Ｂ）の高分子構造が大き
く異なるとバインダー樹脂中への荷電制御剤の分散が不
十分になりやすい。

【００５２】本発明のトナーバインダーを構成するバイ
ンダー樹脂と内添する荷電制御剤の重量割合は、通常9
9:1〜50:50、好ましくは98:2〜70:30、さらに好ましく
は、97:3〜80:20である。

【００５３】内添する荷電制御剤の重量割合が1重量％
未満であると、帯電量が低く、50重量％を超えるとトナ
ーの帯電安定性が悪くなる。

【００５４】バインダー樹脂中へ本発明の荷電制御剤を
内添する方法としては、特に制限はないが、荷電制御
剤の存在下に前記単量体を重合する方法、前記単量体
を重合して得たバインダー樹脂と荷電制御剤を溶剤（ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホル
ム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトンおよびジメチルホ
ルムアミドなどのアミドなど）を用い、溶液混合する方
法、バインダー樹脂と荷電制御剤を熱溶融し混合する
方法、などが挙げられる。

【００５５】本発明の荷電制御剤を含有する電子写真用
トナのー組成比は、トナーの重量に基き、通常本発明の
荷電制御剤を1〜40重量％、バインダー樹脂を30〜95重
量％、公知の着色材料（カーボンブラック、鉄黒、ベン
ジジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フタロ
シアニンなど）を5〜10重量％および磁性粉（鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネ
タイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）を0〜5
0重量％である。

【００５６】本発明の電子写真用トナーには、必要によ
りさらに種々の添加剤｛滑剤（ポリテトラフルオロエチ
レン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその
金属塩またはアミドなど）および他の荷電制御剤（ニグ
ロシン、四級アンモニウム塩など）｝を含有させること
ができる。これらの添加剤の量はトナー重量に基き通常
0〜5重量％である。

【００５７】本発明の電子写真用トナーの製法を例示す
ると、上記の成分を乾式ブレンドした後、溶融混練さ
れ、その後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを
用いて微粒化され、さらに分級されて粒径が通常5〜20
ミクロンの微粒として調製される。

【００５８】前記電子写真用トナーは必要に応じて鉄
粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャ
リアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用い
られる。またトナーの流動性改良のために疎水性コロイ
ダルシリカ微粉末を用いることもできる。

【００５９】前記電子写真トナーは複写機などにより支
持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録
材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の
熱ロール定着方法などが適用できる。

【００６０】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。

【００６１】測定方法および条件 分子量測定：ＧＰＣにより以下の条件で行った。 装置 ： ウォーターズ製 カラム ： ウルトラスタイラジェルリニア ２本 測定温度 ： ２５℃ 試料溶液 ： 濃度0.5重量％のＴＨＦ溶液 溶液注入量： ２００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 ただし、分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作
成した。

【００６２】トナー化 予備混合：ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）
製、型式ＦＭ１０Ｂ］ 混練：二軸混練機［ＰＣＭ−３０、（株）池貝製］ 微粉砕：超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニュ
ーマチック工業（株）製］ 分級：気流分級機ＭＤＳ［日本ニューマチック工業
（株）製］

【００６３】帯電量および帯電量分布の測定 帯電量：ブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル
（株）製］ 帯電量分布：粒子帯電量分布測定装置［ホソカワミクロ
ン(株）製 ＥＳＴ−１］ 連続複写試験 試験機：セレン感光体を用いた負帯電性トナー用電子写
真複写機 連続複写枚数：２万枚

【００６４】実施例１ （荷電制御剤の合成）スチレン800部、アクリル酸ブチ
ル160部およびグリシジルメタクリレート40部をトルエ
ン中沸点下アゾビスイソブチロニトリル30部を開始剤と
して重合し、次いで脱溶剤を行って、数平均分子量6,00
0、重量平均分子量17,000 のスチレン系ポリマー（１）
を得た。上記（１）573部、5-アミノサリチル酸ナトリ
ウム278部、ヘキサメチレンジイソシアネート92部およ
びn-ブチルアミン12部をジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）中、80℃で2時間反応した。反応液に塩化亜鉛108部
を加え均一に混合した後、脱溶剤を行って、重合体
（１）を得た。これを本発明の荷電制御剤（１）とす
る。

【００６５】（トナーの作成）上記荷電制御剤（１）を
50部、ハイマーＵＮＩ−３０００［三洋化成工業（株）
製、ポリスチレン系バインダー樹脂］830部、カーボン
ブラックＭＡ−１００｛三菱化成工業（株）製｝80部、
ビスコール６６０Ｐ［三洋化成工業（株）製、低分子量
ポリプロピレン］40部を公知の方法でトナー化（予備混
合、混練、粉砕、分級）し、5〜20μｍの粒径の粉体を
得て、本発明のトナー（１）とした。

【００６６】（帯電量および帯電量分布の測定）前記の
トナー（１）1部に電子写真用キャリアー鉄粉ＡＳＲ−
１０［パウダーテック（株）製］24部を配合して、現像
剤を作製した。この現像剤をタンブラーシェーカーミキ
サーにて25r.p.m.×3分間、7分間、20分間および60分間
摩擦攪拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。上
記と同様にして得た現像剤をタンブラーシェーカーミキ
サーにて25r.p.m.×20分間摩擦攪拌し、帯電量分布を測
定した。測定結果を表１に示した。

【００６７】（連続複写試験）本発明のトナー（１）を
用いて連続複写試験を行い、その結果を表１に示した。

【００６８】実施例２ 上記スチレン系ポリマー（１）549部、5-アミノサリチ
ル酸ナトリウム266部、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル132部およn-ブチルアミン11部をＤＭＦ中80
℃で2時間反応した。反応液に塩化亜鉛103部を加え、均
一に混合した後、脱溶剤を行って、重合体（２）を得
た。これを本発明の荷電制御剤（２）とする。

【００６９】（トナーの作成）荷電制御剤（１）の代わ
りに荷電制御剤（２）を用いる以外は実施例１と同様に
してトナー化し、本発明のトナー（２）を得た。 （帯電量および帯電量分布の測定）トナー（１）の代わ
りにトナー（２）を用いる以外は実施例１と同様にし
て、帯電量および帯電量分布を測定した。測定結果を表
１に示した。 （連続複写試験）本発明のトナー（２）を用いて連続複
写試験を行い、その結果を表１に示した。

【００７０】比較例１ （比較荷電制御剤の合成）5-アミノサリチル酸ナトリウ
ム278部およびヘキサメチレンジイソシアネート93部を
ＤＭＦに溶解し、80℃で2時間反応した。これに塩化亜
鉛108部を加え、均一に混合した後、脱溶剤を行って、
重合体（３）を得た。これを比較荷電制御剤（１）とす
る。

【００７１】（比較トナーの作成）荷電制御剤（１）の
代わりに比較荷電制御剤（１）を用いる以外は実施例１
と同様にしてトナー化し、比較トナー（１）を得た。 （帯電量および帯電量分布の測定）トナー（１）の代わ
りに比較トナー（１）を用いる以外は実施例１と同様に
して帯電量および帯電量分布を測定した。測定結果を表
１に示した。 （連続複写試験）比較トナー（１）を用いて、連続複写
試験を行い、その結果を表１に示した。

【００７２】比較例２ 上記スチレン系ポリマー（１）950部および５−アミノ
サリチル酸52部をＤＭＦに溶解し、80℃で2時間反応し
た。反応液に塩化亜鉛36部およびサリチル酸36部を混合
し、均一に溶解した後、脱溶剤を行って、数平均分子量
6,500、重量平均分子量15,500 の重合体（４）を得た。
これを比較荷電制御剤（２）とする。

【００７３】（比較トナーの作成）荷電制御剤（１）の
代わりに比較荷電制御剤（２）を用いる以外は実施例１
と同様にしてトナー化し、比較トナー（２）を得た。 （帯電量および帯電量分布の測定）トナー（１）の代わ
りに比較トナー（２）を用いる以外は実施例１と同様に
して帯電量および帯電量分布を測定した。測定結果を表
１に示した。 （連続複写試験）比較トナー（２）を用いて、連続複写
試験を行い、その結果を表１に示した。

【００７４】

【表１】 トナーの帯電量、帯電量分布および連続複写試験の測定結果 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー名 帯 電 量 （μＣ／ｇ） 帯電量 連続複写 摩擦攪拌時間 分布 試験 −−−−−−−−−−−−−−−− ３分 ７分 ２０分 ６０分 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー（１） -14.9 -15.3 -15.2 -15.4 シャ−プ 画像良好 トナー（２） -13.2 -13.5 -13.4 -13.6 シャープ 画像良好 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較トナー（１） -10.5 -11.2 -12.3 -13.1 ブロード かぶり多い 比較トナ−（２） -14.5 -16.1 -19.8 -23.2 シャープ 画像濃度 低下顕著 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００７５】

【発明の効果】本発明の荷電制御剤は以下の効果を奏す
る。 １．荷電制御剤のトナーバインダー中への分散性が優れ
ているために、帯電量分布がシャープなトナーが得られ
る。 ２．荷電制御剤とトナーバインダーとの接着性が優れて
いるために、スペント性の優れたトナーが得られる。 ３．荷電制御剤がトナーバインダー中でミクロ相分離構
造をとるために、トナーの電気的連続を生じず安定に電
価を保持する。 ４．荷電制御剤のトナー中への添加量を調整することに
より、飽和帯電量のみを調整することができる。 ５．本発明の荷電制御剤を含有してなる電子写真用トナ
ーは、長期間複写を重ねてもかぶりのない、鮮明な画像
を安定に保持する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される単量体単位
   を有するポリマー鎖（Ａ）と、スチレン系ポリマー鎖、
   ポリオレフィン系ポリマー鎖、ポリエステル系ポリマー
   鎖、エポキシ系ポリマー鎖およびウレタン系ポリマー鎖
   からなる群より選ばれるポリマー鎖（Ｂ）がグラフト状
   および／またはブロック状に結合したポリマーからなる
   荷電制御剤。一般式（１）： 【化１】 ［式中、ＹはＯＨ，Ｏ，ＣＯＯＨ，ＣＯＯ，ＮＨ₂およ
   びＮＨからなる群より選ばれる官能基、Ｍはホウ素また
   は2〜4価の金属元素、Ｚは2価の有機基、ｎは0〜2の整
   数、Ｘ⁺はカチオンを表し、Ａｒは1〜3個のアルキル基
   （炭素数1〜18）置換ベンゼン環、下記化２または化３
   を表す。］ 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 請求項１記載の荷電制御剤を含有してな
   るトナーバインダー。
3. 【請求項３】 請求項１記載の荷電制御剤を含有してな
   る電子写真用トナー。