JPH06842B2 - 低分子量ポリエステル - Google Patents
低分子量ポリエステルInfo
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、式 の鎖構成員から本質同になる低分子量ポリエステルであ
つて、該鎖構成員中構成員Xとして本質的に構造 又は を有し、構成員Yとして本質的に構造 式中、 Rは二官能性脂肪族炭化水素基又は二官能 性の、少くとも1個の芳香環もしくは脂環 式環を含有する炭化水素基である、 を有する低分子量ポリエステル並びに該低分子量ポリエ
ステルを製造するための有利な方法に関する。
つて、該鎖構成員中構成員Xとして本質的に構造 又は を有し、構成員Yとして本質的に構造 式中、 Rは二官能性脂肪族炭化水素基又は二官能 性の、少くとも1個の芳香環もしくは脂環 式環を含有する炭化水素基である、 を有する低分子量ポリエステル並びに該低分子量ポリエ
ステルを製造するための有利な方法に関する。
従来技術 上記の種類の高分子量ポリエステルは、例えば欧州特許
出願第81890076.3号(公開番号第004149
6A1号)から公知である。該ポリエステルの平均分子
量に対応するインピーレン トビスコシチーの値IV=ηinh(測定条件、温度:3
0℃、濃度:溶液100ml中ポリエステル0.5g、溶
媒:フエノール60重量%及び1,1,2,2−テトラ
クロルエタン40重量%からなる混合溶媒)は、1.5d
l/g以上の範囲にある。
出願第81890076.3号(公開番号第004149
6A1号)から公知である。該ポリエステルの平均分子
量に対応するインピーレン トビスコシチーの値IV=ηinh(測定条件、温度:3
0℃、濃度:溶液100ml中ポリエステル0.5g、溶
媒:フエノール60重量%及び1,1,2,2−テトラ
クロルエタン40重量%からなる混合溶媒)は、1.5d
l/g以上の範囲にある。
該ポリエステルは好ましくは二相界面(重合)法(Zwei
phasengrenzflchenverfahren)により製造される。こ
の二相界面重合法では水性相又は、水又は場合により水
及び可溶化剤としての有機溶媒からなる混合物中のジフ
エノール、ジフエノラート基を生成させるための化学量
論比又は少し過剰の水性アルカリ並びに相間移動触媒
(Phasentransferkatalysator)例えばベンジルトリエ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウ
ムヨーダイド又はクラウンエーテルからなる水性相と有
機溶媒中の酸クロライドの溶液からなる有機液体 とか
ら、細かい分散体(Dispersion)をつくる。その際相間
移動触媒の助けで有機液体相に移動したジフエノラート
は酸ハロゲン化物と重縮合反応を起こし、重縮合反応の
後生成したポリエステルが有機液体相から得られる。
phasengrenzflchenverfahren)により製造される。こ
の二相界面重合法では水性相又は、水又は場合により水
及び可溶化剤としての有機溶媒からなる混合物中のジフ
エノール、ジフエノラート基を生成させるための化学量
論比又は少し過剰の水性アルカリ並びに相間移動触媒
(Phasentransferkatalysator)例えばベンジルトリエ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウ
ムヨーダイド又はクラウンエーテルからなる水性相と有
機溶媒中の酸クロライドの溶液からなる有機液体 とか
ら、細かい分散体(Dispersion)をつくる。その際相間
移動触媒の助けで有機液体相に移動したジフエノラート
は酸ハロゲン化物と重縮合反応を起こし、重縮合反応の
後生成したポリエステルが有機液体相から得られる。
本発明の説明 多くの用途のために、例えば重合体混合物の成分とし
て、又は更に重合反応を行なわせるための出願原料とし
て、低分子量重合体、とくに0.1〜0.5dl/gのイン
ヒーレントビスコシチーの値を有する低分子量ポリエス
テルが現在必要とされている。上記のように更に重合反
応を行なわせる場合、低分子量重合体は、例えばアミ
ン、アミド、イミド等との重縮合反応によりあるいはま
た例えばエポキシド、ノルボルネン等との重付加反応に
より反応することが可能である。
て、又は更に重合反応を行なわせるための出願原料とし
て、低分子量重合体、とくに0.1〜0.5dl/gのイン
ヒーレントビスコシチーの値を有する低分子量ポリエス
テルが現在必要とされている。上記のように更に重合反
応を行なわせる場合、低分子量重合体は、例えばアミ
ン、アミド、イミド等との重縮合反応によりあるいはま
た例えばエポキシド、ノルボルネン等との重付加反応に
より反応することが可能である。
本発明の課題はまず第一に、良好なインヒーレントビス
コシチーの値の再現性を得つつ製造することができる上
述の種類の低分子量ポリエステルを提供することであ
る。
コシチーの値の再現性を得つつ製造することができる上
述の種類の低分子量ポリエステルを提供することであ
る。
本課題は、0.08〜0.35dl/g、好ましくは0.1
〜0.25dl/gのインヒーレントビスコシチー(測
定条件、温度:30℃、温度:溶液100ml中ポリエス
テル0.5g、溶媒:フエノール60重量%及び1,
1,2,2−テトラクロルエタン40重量%からなる混
合溶媒)を示す本発明に従うポリエステルによつて解決
される。その場合、上記鎖構成員中構成員Yにおいて二
官能性基Rは 又は であることが有利であることがある。
〜0.25dl/gのインヒーレントビスコシチー(測
定条件、温度:30℃、温度:溶液100ml中ポリエス
テル0.5g、溶媒:フエノール60重量%及び1,
1,2,2−テトラクロルエタン40重量%からなる混
合溶媒)を示す本発明に従うポリエステルによつて解決
される。その場合、上記鎖構成員中構成員Yにおいて二
官能性基Rは 又は であることが有利であることがある。
本発明に従うポリエステルの有利な態様によれば、上記
鎖構成員の30〜70%は構成員Xとして構造X1を有
し、上記鎖構成員の70〜30%が構成員Xとして構造
X2を有する。
鎖構成員の30〜70%は構成員Xとして構造X1を有
し、上記鎖構成員の70〜30%が構成員Xとして構造
X2を有する。
本発明の課題はさらに、本発明に従う低分子量ポリエス
テルを製造するための上で略述した種類の二相界面重合
法を提供することである。
テルを製造するための上で略述した種類の二相界面重合
法を提供することである。
本課題は、重縮合反応の初期から反応進行の大部分の期
間に分散体が水性相に含有されているジフエノラートを
有機相に含有されている酸ハロゲン化物に関して不足量
で含有していることを特徴とする本発明に従う方法によ
つて解決される。
間に分散体が水性相に含有されているジフエノラートを
有機相に含有されている酸ハロゲン化物に関して不足量
で含有していることを特徴とする本発明に従う方法によ
つて解決される。
本発明に従う方法の有利な態様によれば、水性相に加え
て装入した有機液体相もまた相間移動触媒を含有してい
る。
て装入した有機液体相もまた相間移動触媒を含有してい
る。
本発明に従う方法の有利な態様において、容器に装入し
た有機液体相を休まずに激しく撹拌しながら、該有機液
体相に反応すべきジフエノールを、有機液体相に装入し
た酸ハロゲン化物に関して化学量論比又はそれより少量
で含有している水性相を連続的に又は順々に一部分ずつ
加え、その後場合により水性相及び有機液体相からなる
分散体を少くとも重縮合反応が終了するまで更に撹拌す
ることによつて維持する。その際、水性相の添加は、少
くとも添加した水性相が場合によりただちに有機液体相
中で分散される程度にゆつくりと、有利には1〜15分
間の間に行なう。
た有機液体相を休まずに激しく撹拌しながら、該有機液
体相に反応すべきジフエノールを、有機液体相に装入し
た酸ハロゲン化物に関して化学量論比又はそれより少量
で含有している水性相を連続的に又は順々に一部分ずつ
加え、その後場合により水性相及び有機液体相からなる
分散体を少くとも重縮合反応が終了するまで更に撹拌す
ることによつて維持する。その際、水性相の添加は、少
くとも添加した水性相が場合によりただちに有機液体相
中で分散される程度にゆつくりと、有利には1〜15分
間の間に行なう。
本発明に従う方法の別の有利な態様に従えば、有機液体
相と、装入した酸ハロゲン化物に関してジフエノールを
不足量で含有している水性相を連続的に混合し、その後
該混合物を順に1個又は複数個の分散装置及び/又は静
的ミキサー(statische Mixer)に流入させる。
相と、装入した酸ハロゲン化物に関してジフエノールを
不足量で含有している水性相を連続的に混合し、その後
該混合物を順に1個又は複数個の分散装置及び/又は静
的ミキサー(statische Mixer)に流入させる。
他の有利な態様に従うと、有機液体相を導管の形状につ
くつた反応器の入口に供給し、該反応器は中に流動方向
に順々に1個又は複数個の分散装置及び/又は静的ミキ
サーを備えており、その際水性相は、反応器へ流動方向
に順に配置された複数個の供給場所で複数の部分流とし
て場合により連続的に導入する。
くつた反応器の入口に供給し、該反応器は中に流動方向
に順々に1個又は複数個の分散装置及び/又は静的ミキ
サーを備えており、その際水性相は、反応器へ流動方向
に順に配置された複数個の供給場所で複数の部分流とし
て場合により連続的に導入する。
図面の説明 図面は本発明に従う方法の好ましい態様の実施をするた
めの装置の流れ図を示す。
めの装置の流れ図を示す。
容器1及び2は計量ポンプ5,5′及び流量計6,6′
を備えた導管3,4を経て、分散装置7の入口と連結さ
れており、分散装置7の出口は導管9を経て静的ミキサ
ー10の入口と連結されている。静的ミキサー10の出
口11は導管12を経て撹拌機13を備えた容器14に
通じている。
を備えた導管3,4を経て、分散装置7の入口と連結さ
れており、分散装置7の出口は導管9を経て静的ミキサ
ー10の入口と連結されている。静的ミキサー10の出
口11は導管12を経て撹拌機13を備えた容器14に
通じている。
本発明を実施するための最良の方法 低分子量ポリエステルを製造するための本発明に従う重
縮合方法を以下において若干の実施例に基き詳しく説明
する。
縮合方法を以下において若干の実施例に基き詳しく説明
する。
実施例 1 水性相を調製するために、水400ml中にまずNaOH8.8
g(0.22モル)を、次いで1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)−1−フエニルエタン29g(0.1モ
ル)を暖めて溶解させ、生成した溶液を冷却しイソプロ
パノール70mlと混合する。次にこの溶液に相間移動触
媒として少量の水に溶解したベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド1.14g(0.005モル)を加える。
g(0.22モル)を、次いで1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)−1−フエニルエタン29g(0.1モ
ル)を暖めて溶解させ、生成した溶液を冷却しイソプロ
パノール70mlと混合する。次にこの溶液に相間移動触
媒として少量の水に溶解したベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド1.14g(0.005モル)を加える。
無水1,2−ジクロルエタン250ml中のイソフタル酸
クロライド13.2g(0.065モル)及びテレフタル酸
クロライド13.2g(0.065モル)の溶液からなる有
機液体相を窒素雰囲気下において、分散機として作用す
る高速回転撹拌機を備えた2.5のフラスコに導入し、
まず冷却浴中で17℃に冷却する。
クロライド13.2g(0.065モル)及びテレフタル酸
クロライド13.2g(0.065モル)の溶液からなる有
機液体相を窒素雰囲気下において、分散機として作用す
る高速回転撹拌機を備えた2.5のフラスコに導入し、
まず冷却浴中で17℃に冷却する。
撹拌機のスイツチを入れた後、導入した有機液体相に6
分間の間に水性相を流入させる。そのとき激しい撹拌の
ために流入する水相は有機液体相中で場合によりただち
に分散される。水性相の添加の間に、反応混合物を生成
する分散体の温度は17℃から約26℃に上昇する。添
加終了後、分散体を維持するため6分間の後反応時間の
間もさらに撹拌を続ける。
分間の間に水性相を流入させる。そのとき激しい撹拌の
ために流入する水相は有機液体相中で場合によりただち
に分散される。水性相の添加の間に、反応混合物を生成
する分散体の温度は17℃から約26℃に上昇する。添
加終了後、分散体を維持するため6分間の後反応時間の
間もさらに撹拌を続ける。
撹拌機のスイツチを切り放置すると短時間のうちに相が
分離してくる。分離した相のうち弱アルカリ性の水性相
はすてる。次いで生成した低分子量ポリエステルを含有
する有機液体相を水で3回洗浄し、最後にイソプロパノ
ールを添加して撹拌することによつてポリエステルを細
かい粒子の形態で沈殿させる。沈殿した物質を吸引別
し、80℃で真空乾燥中で乾燥する。インヒーレントビ
スコシチーIV=0.13dl/g及び融解範囲200〜
220℃のポリエステル40g(収率95%)が得られ
る。
分離してくる。分離した相のうち弱アルカリ性の水性相
はすてる。次いで生成した低分子量ポリエステルを含有
する有機液体相を水で3回洗浄し、最後にイソプロパノ
ールを添加して撹拌することによつてポリエステルを細
かい粒子の形態で沈殿させる。沈殿した物質を吸引別
し、80℃で真空乾燥中で乾燥する。インヒーレントビ
スコシチーIV=0.13dl/g及び融解範囲200〜
220℃のポリエステル40g(収率95%)が得られ
る。
その際インヒーレントビスコシチーIV=ηinhの測定
は、温度:30℃、濃度:溶液100ml中ポリエステル
0.5g、溶媒:フエノール60重量%及び1,1,2,
2−テトラクロルエタン40重量%からなる混合溶媒の
条件で行なう。
は、温度:30℃、濃度:溶液100ml中ポリエステル
0.5g、溶媒:フエノール60重量%及び1,1,2,
2−テトラクロルエタン40重量%からなる混合溶媒の
条件で行なう。
実施例 2 ジフエノールとして9,9−ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)−フルオレン35g(0.1モル)及びその溶解性
が悪いため溶媒としてイソプロパノール140mlを導入
した点を除き、実施例1の方法を繰り返した。
ニル)−フルオレン35g(0.1モル)及びその溶解性
が悪いため溶媒としてイソプロパノール140mlを導入
した点を除き、実施例1の方法を繰り返した。
インヒーレントビスコシチーIV=0.15dl/g及び
融解範囲200〜220℃の低分子量ポリエステル47
g(収率97.9%)が得られた。
融解範囲200〜220℃の低分子量ポリエステル47
g(収率97.9%)が得られた。
実施例 3 ジフエノールとして2,2−ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)−プロパン23g(0.1モル)を導入した点を除
き、実施例2の方法を繰り返した。
ニル)−プロパン23g(0.1モル)を導入した点を除
き、実施例2の方法を繰り返した。
インヒーレントビスコシチーIV=0.14dl/g及び
融解範囲140〜160℃の低分子量ポリエステル34
g(収率94.7%)が得られた。
融解範囲140〜160℃の低分子量ポリエステル34
g(収率94.7%)が得られた。
実施例 4 実施例1に記載されているのと同様にして、水性相とし
て溶液Aを1,1−ビス(4−ヒドロキシフエ 232.
4g ニル)−1−フエニルエタン (0.8モル) NaOH 70.4g (1.76モル) 水 9.60 イソプロパノール 1.06 及び ベンジルトリエチルアンモニウム 4.8g クロライド (0.021モル) から、そして有機液体相として溶液Bを、イソフタル酸
クロライドとテレフタ 162.4g (0.8モル) ル酸クロライドの50:50の混合物 1,2−ジクロルエタン 4.4 及び 10モル%の酸クロライドの過剰分 としてのイソフタル酸クロライドと 16.2g テレフタル酸クロライドの50: (0.08モル) 50の混合物 から調製する。
て溶液Aを1,1−ビス(4−ヒドロキシフエ 232.
4g ニル)−1−フエニルエタン (0.8モル) NaOH 70.4g (1.76モル) 水 9.60 イソプロパノール 1.06 及び ベンジルトリエチルアンモニウム 4.8g クロライド (0.021モル) から、そして有機液体相として溶液Bを、イソフタル酸
クロライドとテレフタ 162.4g (0.8モル) ル酸クロライドの50:50の混合物 1,2−ジクロルエタン 4.4 及び 10モル%の酸クロライドの過剰分 としてのイソフタル酸クロライドと 16.2g テレフタル酸クロライドの50: (0.08モル) 50の混合物 から調製する。
図に示した装置を用いて低分子量ポリエステルを連続的
に製造するために、約17℃で冷却した溶液A及びBを
容器1及び2にみたす。計量ポンプ5,5′を使用して
水性相として溶液Aを0.344/分の量で、有機液
体相として溶液Bを0.265/分の量で共に連続的に
分散装置7に供給する。分散装置7の中で上記の二つの
相は温度が約26℃となり細かい分散体に変化する。次
いでこの分散体を、重縮合反応の進行の間に分散状態を
維持する静的ミキサー10へ通し、最後に水が入れてあ
る容器14の中へ激しく撹拌しながら導入する。用意し
た溶液A及びBがなくなつた後、容器14中で放置して
二つの相を分離させ、弱アルカリ性の水性相をすてる。
に製造するために、約17℃で冷却した溶液A及びBを
容器1及び2にみたす。計量ポンプ5,5′を使用して
水性相として溶液Aを0.344/分の量で、有機液
体相として溶液Bを0.265/分の量で共に連続的に
分散装置7に供給する。分散装置7の中で上記の二つの
相は温度が約26℃となり細かい分散体に変化する。次
いでこの分散体を、重縮合反応の進行の間に分散状態を
維持する静的ミキサー10へ通し、最後に水が入れてあ
る容器14の中へ激しく撹拌しながら導入する。用意し
た溶液A及びBがなくなつた後、容器14中で放置して
二つの相を分離させ、弱アルカリ性の水性相をすてる。
次いで有機液体相中に生成した低分子量ポリエステルの
沈殿及び処理を実施例1に記載したのと同様にして行な
つた。得られたポリエステルはインヒーレントビスコシ
チーIV=0.18dl/g及び融解範囲210〜225
℃を有する。
沈殿及び処理を実施例1に記載したのと同様にして行な
つた。得られたポリエステルはインヒーレントビスコシ
チーIV=0.18dl/g及び融解範囲210〜225
℃を有する。
本製造方法の実施例の変法においては、酸クロライドの
過剰量は溶液A及びB相対的流量を変化させることによ
り変化させた。その際酸クロライドの過剰量が増大する
につれてインヒーレントビスコシチーは減少し逆行する
ことが明らかになつた。さらに、約0.6〜0.7d/g
よりも小さいインヒーレントビスコシチー(IV)範囲
においてポリエステルの融解温度は広い範囲でIV値の
増加と比例して増加することがわかつた。従つてIV値
の対応する調節により例えば低分子量ポリエステルの特
定の応用に対しと最適の融解温度値を得ることができ
る。
過剰量は溶液A及びB相対的流量を変化させることによ
り変化させた。その際酸クロライドの過剰量が増大する
につれてインヒーレントビスコシチーは減少し逆行する
ことが明らかになつた。さらに、約0.6〜0.7d/g
よりも小さいインヒーレントビスコシチー(IV)範囲
においてポリエステルの融解温度は広い範囲でIV値の
増加と比例して増加することがわかつた。従つてIV値
の対応する調節により例えば低分子量ポリエステルの特
定の応用に対しと最適の融解温度値を得ることができ
る。
一般に本発明に従う方法においては、インヒーレントビ
スコシチーの変化は、温度、水性相の添加速度、可溶化
剤及び/又は相間移動触媒の濃度を変化させることによ
り及び場合により補足的に有機液体相へもまた相間移動
触媒を添加することにより達成される。
スコシチーの変化は、温度、水性相の添加速度、可溶化
剤及び/又は相間移動触媒の濃度を変化させることによ
り及び場合により補足的に有機液体相へもまた相間移動
触媒を添加することにより達成される。
産業上の利用性 本発明に従う低分子量ポリエステルは重合方法、例えば
アミン、アミド、イミド等との一般的重縮合反応におい
て、また例えばエポキシド、ノルボルネン等との重付加
反応において出発原料として有利に利用することができ
る。
アミン、アミド、イミド等との一般的重縮合反応におい
て、また例えばエポキシド、ノルボルネン等との重付加
反応において出発原料として有利に利用することができ
る。
図面は本発明に従う方法の好ましい態様を実施するため
の装置の流れ図を示す。 1…容器 7…分散装置 2…容器 8…出口 3…導管 9…導管 4…導管 10…静的ミキサー 5…計量ポンプ 11…出口 5′…計量ポンプ 12…導管 6…流量計 13…撹拌機 6′…流量計 14…容器
の装置の流れ図を示す。 1…容器 7…分散装置 2…容器 8…出口 3…導管 9…導管 4…導管 10…静的ミキサー 5…計量ポンプ 11…出口 5′…計量ポンプ 12…導管 6…流量計 13…撹拌機 6′…流量計 14…容器
Claims (2)
- 【請求項1】式 の鎖構成員から本質的になる低分子量ポリエステルであ
って、該鎖構成員中構成員Xとして本質的に構造 又は を有し、構成員Yとして本質的に構造 式中、Rは 又は である、 を有し、0.08〜0.35dl/g、好ましくは0.1〜0.25d
l/gのインヒーレントビスコシチー(測定条件、温
度:30℃、濃度:溶液100ml中ポリエステル0.
5g、溶媒:フエノール60重量%及び1,1,2,2
−テトラクロルエタン40重量%からなる混合溶媒)を
有する低分子量ポリエステル。 - 【請求項2】鎖構成員の30〜70%が構成員Xとして
構造X1を有し、鎖構成員の70〜30%が構成員Xと
して構造X2を有する特許請求の範囲第1項記載の低分
子量ポリエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60271701A JPH06842B2 (ja) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | 低分子量ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60271701A JPH06842B2 (ja) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | 低分子量ポリエステル |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19774793A Division JPH06256487A (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | 低分子量ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62132917A JPS62132917A (ja) | 1987-06-16 |
| JPH06842B2 true JPH06842B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=17503639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60271701A Expired - Lifetime JPH06842B2 (ja) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | 低分子量ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06842B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5614526A (en) * | 1979-07-17 | 1981-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of low-molecular aromatic dihydroxy ester |
| US4314051A (en) * | 1980-05-05 | 1982-02-02 | Union Carbide Corporation | Process for preparing polyarylates |
-
1985
- 1985-12-04 JP JP60271701A patent/JPH06842B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62132917A (ja) | 1987-06-16 |
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