JPH0684414B2 - フエノ−ル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法 - Google Patents
フエノ−ル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法Info
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- JPH0684414B2 JPH0684414B2 JP60077238A JP7723885A JPH0684414B2 JP H0684414 B2 JPH0684414 B2 JP H0684414B2 JP 60077238 A JP60077238 A JP 60077238A JP 7723885 A JP7723885 A JP 7723885A JP H0684414 B2 JPH0684414 B2 JP H0684414B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフエノ
ール類とを反応して得られる耐熱性にすぐれたフエノー
ル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は芳香族炭化水素ホ
ルムアルデヒド樹脂として、ジアリメタン含有量が５重
量％以下でキシレノール価が15モル/kg以上である芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を使用するフエノール
変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法に
関する。
ール類とを反応して得られる耐熱性にすぐれたフエノー
ル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は芳香族炭化水素ホ
ルムアルデヒド樹脂として、ジアリメタン含有量が５重
量％以下でキシレノール価が15モル/kg以上である芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を使用するフエノール
変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法に
関する。
フエノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は
既に公知であり、この変性樹脂は汎用フエノール樹脂よ
り耐湿性、電気特性をより必要とする電気、電子分野の
積層品、成形品、被覆材として汎用されている。
既に公知であり、この変性樹脂は汎用フエノール樹脂よ
り耐湿性、電気特性をより必要とする電気、電子分野の
積層品、成形品、被覆材として汎用されている。
例えば公知のノボラツク型のフエノール変性キシレン樹
脂は、メタキシレンとホルムアルデヒドから得られる通
常のキシレンホルムアルデヒド樹脂とフエノール類を酸
性下に反応させ、過剰のフエノール類が残存する場合に
は、更にホルムアルデヒドを添加して後縮合させるなど
の方法により製造されている。
脂は、メタキシレンとホルムアルデヒドから得られる通
常のキシレンホルムアルデヒド樹脂とフエノール類を酸
性下に反応させ、過剰のフエノール類が残存する場合に
は、更にホルムアルデヒドを添加して後縮合させるなど
の方法により製造されている。
このようにして得られたノボラツク型のフエノール変性
キシレン樹脂は、通常のフエノールノボラツクと同様ヘ
キサミンにより熱硬化するので、無機充てん剤、たとえ
ば、ガラス繊維、アスベスト、マイカ、シリカ等を併用
し成形材料に利用されるが、加熱、加圧成形した成形品
は、長期の耐熱劣化性はかなりすぐれているものの、成
形品のガラス転移温度が十分に高くなく、また熱時の強
度が低いため、耐熱用樹脂として使用するには十分なも
のではない。
キシレン樹脂は、通常のフエノールノボラツクと同様ヘ
キサミンにより熱硬化するので、無機充てん剤、たとえ
ば、ガラス繊維、アスベスト、マイカ、シリカ等を併用
し成形材料に利用されるが、加熱、加圧成形した成形品
は、長期の耐熱劣化性はかなりすぐれているものの、成
形品のガラス転移温度が十分に高くなく、また熱時の強
度が低いため、耐熱用樹脂として使用するには十分なも
のではない。
本発明は、上記した従来のフエノール変性芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂のガラス転移温度が低いという
欠点を改良し、耐熱性にすぐれたフエノール変性芳香族
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を工業的に安価に製造る
す方法を完成した。
素ホルムアルデヒド樹脂のガラス転移温度が低いという
欠点を改良し、耐熱性にすぐれたフエノール変性芳香族
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を工業的に安価に製造る
す方法を完成した。
すなわち、本発明は芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂としてジアリルメタン成分の含有量が５％重量％以下
で、キシレノール価が15モル/kg以上である芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂を使用することを特徴とす
る。
脂としてジアリルメタン成分の含有量が５％重量％以下
で、キシレノール価が15モル/kg以上である芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂を使用することを特徴とす
る。
ここで、「キシレノール価」は、芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂の第三成分との反応性を示すもので、芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と2,6−キシレノー
ルとを反応させたときの芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂1kgと反応した2,6−キシレノールのモル数で表わ
される。したがつて、「キシレノール価」が高い程、反
応性が高いことを示す。
アルデヒド樹脂の第三成分との反応性を示すもので、芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と2,6−キシレノー
ルとを反応させたときの芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂1kgと反応した2,6−キシレノールのモル数で表わ
される。したがつて、「キシレノール価」が高い程、反
応性が高いことを示す。
このような高反応性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂を用いて得られたフエノール変性芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂を、ヘキサミンにより硬化させて得ら
れた成形品は、ガラス転移温度が240℃〜250℃と高く、
熱時の強度保持率も高く、耐熱用樹脂としてすぐれたも
のである。
脂を用いて得られたフエノール変性芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂を、ヘキサミンにより硬化させて得ら
れた成形品は、ガラス転移温度が240℃〜250℃と高く、
熱時の強度保持率も高く、耐熱用樹脂としてすぐれたも
のである。
本発明に使用されるジアリルメタン成分の含有量が５重
量％以下で、キシレノール価が15モル/kg以上である芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒ
ドと芳香族炭化水素とのモル比を2.0〜5.0、好ましくは
2.5〜3.5とし、水層中の硫酸濃度を15〜35重量％、好ま
しくは20〜30重量％とし、80〜110℃の反応温度で、４
〜８時間を要してホルムアルデヒドの反応率を50〜70モ
ル％の範囲に抑制して反応する方法によって製造するこ
とができる。ホルムアルデヒドの反応率を上記の範囲に
抑制する方法としては、水層と油層（樹脂層）との界面
を保持するような暖やかな撹拌速度で撹拌することが一
つの方法である。
量％以下で、キシレノール価が15モル/kg以上である芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒ
ドと芳香族炭化水素とのモル比を2.0〜5.0、好ましくは
2.5〜3.5とし、水層中の硫酸濃度を15〜35重量％、好ま
しくは20〜30重量％とし、80〜110℃の反応温度で、４
〜８時間を要してホルムアルデヒドの反応率を50〜70モ
ル％の範囲に抑制して反応する方法によって製造するこ
とができる。ホルムアルデヒドの反応率を上記の範囲に
抑制する方法としては、水層と油層（樹脂層）との界面
を保持するような暖やかな撹拌速度で撹拌することが一
つの方法である。
なお、従来の反応性を有する芳香族炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂は、ジアリルメタン成分の含有量が10〜15重
量％であり、キシレノール価が10モル/kg前後の値を示
すものが一般である。
デヒド樹脂は、ジアリルメタン成分の含有量が10〜15重
量％であり、キシレノール価が10モル/kg前後の値を示
すものが一般である。
本発明の耐熱性にすぐれたフエノール変性芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂は、従来のフエノール変性芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を製造する方法と同様
にして製造される。すなわち上記高反応性芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂とフエノール類を触媒の存在下
反応させる事によつて得られる。
素ホルムアルデヒド樹脂は、従来のフエノール変性芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を製造する方法と同様
にして製造される。すなわち上記高反応性芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂とフエノール類を触媒の存在下
反応させる事によつて得られる。
本発明に使用されるフエノール類は２及び３官能性の１
価又は２価のフエノール性化合物を言う。例えばフエノ
ール、クレゾール類、ビスフエノールプロパン、ビスフ
エノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイド
ロキノン、パラーターシヤリーブチルフエノール、ビス
フエノールスルホン、ビスフエノールエーテル、パラー
フエニルフエノール、等である。このうち積層板・成形
品等の用途に使用する場合にはフエノールが最も適して
いるが、他のフエノール類との混合物も含まれる。
価又は２価のフエノール性化合物を言う。例えばフエノ
ール、クレゾール類、ビスフエノールプロパン、ビスフ
エノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイド
ロキノン、パラーターシヤリーブチルフエノール、ビス
フエノールスルホン、ビスフエノールエーテル、パラー
フエニルフエノール、等である。このうち積層板・成形
品等の用途に使用する場合にはフエノールが最も適して
いるが、他のフエノール類との混合物も含まれる。
ここに使用するフェノール類の使用モル数(P)は、本発
明に使用される芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を
一種のホルムアルデヒドとみなして下記に示すキシレノ
ール当量より算出される芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂のみかけの分子量に基づいて得たみかけのモル数
(F)をもとにして決めることがてきる。使用するF/Pのモ
ル比は0.3〜0.95、好ましくは0.6〜0.9である。
明に使用される芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を
一種のホルムアルデヒドとみなして下記に示すキシレノ
ール当量より算出される芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂のみかけの分子量に基づいて得たみかけのモル数
(F)をもとにして決めることがてきる。使用するF/Pのモ
ル比は0.3〜0.95、好ましくは0.6〜0.9である。
なお、「キシレノール当量」とは、2,6−キシレノール
１モルが反応する芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
のグラム数であり、「みかけの分子量」はキシレノール
当量を２倍することによつて得られる。
１モルが反応する芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
のグラム数であり、「みかけの分子量」はキシレノール
当量を２倍することによつて得られる。
本発明における高反応性芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂とフエノール類との反応は、無溶媒または高沸点
溶剤の存在下に酸もしくは、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩
化第二鉄、三フツ化ホウ素エーテラート、等フリーデル
クラフト型触媒の添加により行なわれる。このうち最も
好ましい触媒は酸であり、酸としてはパラトルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸、等の有機スルホン酸が主
要なものである。その使用量は反応温度・時間との相関
があるため一概に限定出来ないが、一般的には全仕込み
量に対して0.01〜1.0重量％である。反応温度は触媒の
種類と量に左右されるが、一般には100〜200℃である。
反応時間は、１時間〜５時間である。
ド樹脂とフエノール類との反応は、無溶媒または高沸点
溶剤の存在下に酸もしくは、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩
化第二鉄、三フツ化ホウ素エーテラート、等フリーデル
クラフト型触媒の添加により行なわれる。このうち最も
好ましい触媒は酸であり、酸としてはパラトルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸、等の有機スルホン酸が主
要なものである。その使用量は反応温度・時間との相関
があるため一概に限定出来ないが、一般的には全仕込み
量に対して0.01〜1.0重量％である。反応温度は触媒の
種類と量に左右されるが、一般には100〜200℃である。
反応時間は、１時間〜５時間である。
本発明において溶媒は、反応原料及び生成樹脂を溶解
し、水に不溶の高沸点溶剤であればよく、反応及び反応
生成水の留出を円滑に進行させるために必要に応じて使
用されるものである。
し、水に不溶の高沸点溶剤であればよく、反応及び反応
生成水の留出を円滑に進行させるために必要に応じて使
用されるものである。
反応は、一般にフエノール類過剰の糸で行なわれ、芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中の、アセタール結
合、ジメチレンエーテル結合、メチロール基、メトキシ
基等の酸素含有基がフエノール類と反応して、脱水およ
び脱メタノール反応をともなつてメチレン結合を生成す
る。上記の反応を１段反応と称する。この１段反応によ
つて得られる生成物中には、フエノール変性芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂の他に未反応フエノール類が
混在する。この未反応フエノール類は系内を減圧にして
留去するか、またはホルムアルデヒドを後添加し、フエ
ノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂共存下
に残存フエノール類をフエノールノボラツクまたはレゾ
ールに転化する事もできる。
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中の、アセタール結
合、ジメチレンエーテル結合、メチロール基、メトキシ
基等の酸素含有基がフエノール類と反応して、脱水およ
び脱メタノール反応をともなつてメチレン結合を生成す
る。上記の反応を１段反応と称する。この１段反応によ
つて得られる生成物中には、フエノール変性芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂の他に未反応フエノール類が
混在する。この未反応フエノール類は系内を減圧にして
留去するか、またはホルムアルデヒドを後添加し、フエ
ノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂共存下
に残存フエノール類をフエノールノボラツクまたはレゾ
ールに転化する事もできる。
ホルムアルデヒドを後添加し、残存フエノール類をさら
に縮合させる後縮合反応は、通常のフエノールホルムア
ルデヒド樹脂の製造の場合におけると同様に、塩酸、し
ゆう酸等の酸触媒存在下、またはアルカリ触媒の存在下
に反応させる。反応は通常100〜150℃にで行なわれる。
に縮合させる後縮合反応は、通常のフエノールホルムア
ルデヒド樹脂の製造の場合におけると同様に、塩酸、し
ゆう酸等の酸触媒存在下、またはアルカリ触媒の存在下
に反応させる。反応は通常100〜150℃にで行なわれる。
ホルムアルデヒドの後添加量は、１段反応におけるフェ
ノール類のモル数(P)と、芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂の、そのみかけの分子量より求めたみかけのモ
ル数(F)より、F/Pのモル比を求め、このモル比を参考に
して、酸触媒反応の場合には、ホルムアルデヒド添加後
の合計のF/Pのモル比が、0.7〜0.95、好ましくは、0.8
〜0.9になるように決める。
ノール類のモル数(P)と、芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂の、そのみかけの分子量より求めたみかけのモ
ル数(F)より、F/Pのモル比を求め、このモル比を参考に
して、酸触媒反応の場合には、ホルムアルデヒド添加後
の合計のF/Pのモル比が、0.7〜0.95、好ましくは、0.8
〜0.9になるように決める。
このホルムアルデヒドとの後縮合反応は、反応の進行に
ともなつて反応系の粘度が上昇するので、撹拌を容易に
し、反応を円滑に進行させるために、たとえば、トルエ
ン・キシレンなどの芳香族炭化水素を添加して反応させ
る事が好ましい。反応終了後、160℃まで昇温し、減圧
下に水分等の揮発分を系外に除去し濃縮する。
ともなつて反応系の粘度が上昇するので、撹拌を容易に
し、反応を円滑に進行させるために、たとえば、トルエ
ン・キシレンなどの芳香族炭化水素を添加して反応させ
る事が好ましい。反応終了後、160℃まで昇温し、減圧
下に水分等の揮発分を系外に除去し濃縮する。
以上のようにして生成したフエノール変性芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂は、ヘキサミン等の硬化剤と熱
時反応し硬化物を与える。ヘキサミンの添加量は樹脂に
対して５〜15重量％、好ましくは、８〜12重量％であ
る。用途が積層板の場合には生成樹脂にヘキサミンを所
定量加えてメチルエチルケトン或いはトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素とメタノール、エタノール、ブタ
ノール等の低級アルコールとの混合溶剤等に溶解させ、
ワニス状にして使用される。成形品の場合には、生成樹
脂にヘキサミン、及び充てん剤・添加剤等を加えて、ロ
ールで混練して成形材料とされる。
素ホルムアルデヒド樹脂は、ヘキサミン等の硬化剤と熱
時反応し硬化物を与える。ヘキサミンの添加量は樹脂に
対して５〜15重量％、好ましくは、８〜12重量％であ
る。用途が積層板の場合には生成樹脂にヘキサミンを所
定量加えてメチルエチルケトン或いはトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素とメタノール、エタノール、ブタ
ノール等の低級アルコールとの混合溶剤等に溶解させ、
ワニス状にして使用される。成形品の場合には、生成樹
脂にヘキサミン、及び充てん剤・添加剤等を加えて、ロ
ールで混練して成形材料とされる。
上記の後縮合反応の際に、アルカリ触媒の存在下に反応
させ、レゾール化する場合には、添加するホルムアルデ
ヒド添加後の合計のF/Pのモル比が1.1〜3.0、好ましく
は1.2〜2.5になるように決める。この場合生成樹脂自体
が熱硬化する性質を有しているので、前記の濃縮する工
程の温度は、130℃よりも低い温度にする事が好まし
い。このレゾール型の樹脂は前記の濃縮後、メチルエチ
ルケトン、または芳香族炭化水素と低級アルコールとの
混合溶剤を添加してワニス状の製品として使用される。
させ、レゾール化する場合には、添加するホルムアルデ
ヒド添加後の合計のF/Pのモル比が1.1〜3.0、好ましく
は1.2〜2.5になるように決める。この場合生成樹脂自体
が熱硬化する性質を有しているので、前記の濃縮する工
程の温度は、130℃よりも低い温度にする事が好まし
い。このレゾール型の樹脂は前記の濃縮後、メチルエチ
ルケトン、または芳香族炭化水素と低級アルコールとの
混合溶剤を添加してワニス状の製品として使用される。
このようにしてできたワニスはヘキサミン等硬化剤を添
加しなくとも加熱により硬化物を与えるが、耐熱特性，
硬化速度の面からみて、ヘキサミンを若干量添加する方
が好ましい。ヘキサミンの添加量は樹脂固形分に対し、
10重量％以下、好ましくは８重量％以下である。
加しなくとも加熱により硬化物を与えるが、耐熱特性，
硬化速度の面からみて、ヘキサミンを若干量添加する方
が好ましい。ヘキサミンの添加量は樹脂固形分に対し、
10重量％以下、好ましくは８重量％以下である。
以上のように、本発明により製造されたフエノール変性
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、従来の通常の
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂より得られるフエ
ノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に比べ
耐熱性にすぐれているものであり、この耐熱性を生かし
て、積層板、成形品、絶縁ワニス等の特に耐熱性を要求
される分野に利用される。
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、従来の通常の
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂より得られるフエ
ノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に比べ
耐熱性にすぐれているものであり、この耐熱性を生かし
て、積層板、成形品、絶縁ワニス等の特に耐熱性を要求
される分野に利用される。
以下に本発明を参考例及び実施例により具体的に示す。
参考例（高反応性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
の製造） 還流コンデンサー、温度計、さしわたし60mmのいかり形
の撹拌羽根を付した２のサパラブルフラスコに47％ホ
ルマリン691部（10.8モル）、98％硫酸237部、メタキシ
レン572部（5.4モル）の順に仕込み、撹拌速度200rpm
で、還流下98℃〜103℃で７時間を要して、ホルムアル
デヒドの反応率を70％とした。
の製造） 還流コンデンサー、温度計、さしわたし60mmのいかり形
の撹拌羽根を付した２のサパラブルフラスコに47％ホ
ルマリン691部（10.8モル）、98％硫酸237部、メタキシ
レン572部（5.4モル）の順に仕込み、撹拌速度200rpm
で、還流下98℃〜103℃で７時間を要して、ホルムアル
デヒドの反応率を70％とした。
その後希釈用メタキシレン458部を添加し撹拌、静置し
て油層と水層を分離した。油層を温水で２回洗浄し、13
0℃/30mmHgの減圧下で１時間ストリツピングを行ない淡
黄色粘稠な樹脂700部を得た。生成樹脂は、ジキシリル
メタン含有量2.5％、キシレノール価16.0moc/kg、蒸気
圧法により測定した樹脂の分子量480で、みかけの分子
量は125であつた。
て油層と水層を分離した。油層を温水で２回洗浄し、13
0℃/30mmHgの減圧下で１時間ストリツピングを行ない淡
黄色粘稠な樹脂700部を得た。生成樹脂は、ジキシリル
メタン含有量2.5％、キシレノール価16.0moc/kg、蒸気
圧法により測定した樹脂の分子量480で、みかけの分子
量は125であつた。
実施例１ 参考例で得た樹脂600部（みかけの分子量125のホルムア
ルデヒドとみなして4.80モル）、フエノール564部（6.0
モル）を２セパラブルフラスコに仕込み、均一に混合
した後、触媒としてパラトルエンスルホン酸0.5部を添
加し徐々に昇温する。90℃近くから発熱を伴い生成水が
留出してくる。急激な発熱をさけながら昇温し、最高温
度150℃で留出物が出なくなつたときを終点とする。未
反応フエノール及び揮発成分を減圧濃縮により除去し、
淡褐色の常温で固形の軟化点は96℃の樹脂を980部得
た。（なお軟化点は環球法により測定した。以下同じ） 実施例２ 参考例で得た樹脂460部（みかけの分子量125のホルムア
ルデヒドとして3.68モル）フエノール540部（5.74モ
ル）を２セパラブルフラスコに仕込み触媒としてパラ
トルエンスルホン酸0.3部を添加し発熱の状態を調節し
ながら昇温する。100〜130℃で１時間〜２時間反応し生
成水が出なくなつたところで内容物を90℃以下に冷却す
る。次にキシレン100部、47％ホルマリン88部（1.43モ
ル）、しゆう酸５部を添加し、再度昇温して還流状態で
２時間反応する。反応後、常圧または減圧下で内容物を
濃縮し、最高温度160℃に到達した時点を終点とする。
軟化点98℃の淡褐色の固形樹脂923部を得た。
ルデヒドとみなして4.80モル）、フエノール564部（6.0
モル）を２セパラブルフラスコに仕込み、均一に混合
した後、触媒としてパラトルエンスルホン酸0.5部を添
加し徐々に昇温する。90℃近くから発熱を伴い生成水が
留出してくる。急激な発熱をさけながら昇温し、最高温
度150℃で留出物が出なくなつたときを終点とする。未
反応フエノール及び揮発成分を減圧濃縮により除去し、
淡褐色の常温で固形の軟化点は96℃の樹脂を980部得
た。（なお軟化点は環球法により測定した。以下同じ） 実施例２ 参考例で得た樹脂460部（みかけの分子量125のホルムア
ルデヒドとして3.68モル）フエノール540部（5.74モ
ル）を２セパラブルフラスコに仕込み触媒としてパラ
トルエンスルホン酸0.3部を添加し発熱の状態を調節し
ながら昇温する。100〜130℃で１時間〜２時間反応し生
成水が出なくなつたところで内容物を90℃以下に冷却す
る。次にキシレン100部、47％ホルマリン88部（1.43モ
ル）、しゆう酸５部を添加し、再度昇温して還流状態で
２時間反応する。反応後、常圧または減圧下で内容物を
濃縮し、最高温度160℃に到達した時点を終点とする。
軟化点98℃の淡褐色の固形樹脂923部を得た。
実施例３ 参考例で得た樹脂460部（みかけの分子量125のホルムア
ルデヒドとして3.68モル）フエノール540部（5.74モ
ル）を２セパラブルフラスコに仕込み、触媒としてBF
3.O(C2H5)5 1gを添加し、130〜180℃で１時間〜２時間
反応を行い生成水がなくなつたところで内容物を90℃以
下に冷却する。つぎにキシレン100部、47％ホルマリン8
8部（1.43モル）、しゆう酸５部を添加し、再度昇温し
還流状態で２時間反応する。反応後、常圧または減圧下
で内容物を濃縮し最高温度160℃に到達した時点を終点
とする。軟化点97℃の淡褐色固形樹脂910部を得た。
ルデヒドとして3.68モル）フエノール540部（5.74モ
ル）を２セパラブルフラスコに仕込み、触媒としてBF
3.O(C2H5)5 1gを添加し、130〜180℃で１時間〜２時間
反応を行い生成水がなくなつたところで内容物を90℃以
下に冷却する。つぎにキシレン100部、47％ホルマリン8
8部（1.43モル）、しゆう酸５部を添加し、再度昇温し
還流状態で２時間反応する。反応後、常圧または減圧下
で内容物を濃縮し最高温度160℃に到達した時点を終点
とする。軟化点97℃の淡褐色固形樹脂910部を得た。
実施例4,5,6 実施例1,2,3で得た各々の樹脂に、直径13μｍ、長さ3mm
のガラス繊維、ヘキサミン、消石炭、ステアリン酸亜鉛
及び表面処理剤を下記の配合で配合、混合し熱ロールに
て所定時間混練りを行ない、粉砕後加熱加圧成形によ
り、曲げ試験片を作つた。得られた試験片は熱風循環乾
燥器にて後硬化を行つた。成形品の耐熱強度を表−１に
示す。なお比較例として従来の方法により得られた市販
の軟化点96℃のフエノール変性キシレンホルムアルデヒ
ド樹脂を用いて、上記と同様にして成形し、後硬化を行
つた試験片の耐熱強度も合せて表−１に示す。
のガラス繊維、ヘキサミン、消石炭、ステアリン酸亜鉛
及び表面処理剤を下記の配合で配合、混合し熱ロールに
て所定時間混練りを行ない、粉砕後加熱加圧成形によ
り、曲げ試験片を作つた。得られた試験片は熱風循環乾
燥器にて後硬化を行つた。成形品の耐熱強度を表−１に
示す。なお比較例として従来の方法により得られた市販
の軟化点96℃のフエノール変性キシレンホルムアルデヒ
ド樹脂を用いて、上記と同様にして成形し、後硬化を行
つた試験片の耐熱強度も合せて表−１に示す。
配合量、成形条件、及び後硬化条件は次の通りである。
配合割合 樹脂 100部 ヘキサミン 10部 消石炭 ２部 ガラス繊維 50部 ステアリン酸亜鉛 ３部 表面処理剤 0.3部 加熱加圧成形条件 温度 175℃ 時間 1.5分/1mm厚 圧力 200kg/cm2 後硬化条件 140℃−６時間 170℃−12時間 220℃−６時間 250℃−６時間
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭55−9013（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフ
ェノール類とを反応させて、フェノール変性芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂を製造するに際し、芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂として、芳香族炭化水素と
ホルムアルデヒドとのモル比を2.0〜5.0とし硫酸濃度を
15〜35重量％とし、温度80〜110℃で、４〜８時間を要
してホルムアルデヒドの反応率を50〜70モル％の範囲に
抑制して反応させて得られるジアリルメタン含有量が５
重量％以下で、かつキシレノール価が15モル/kg以上で
ある芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を使用するこ
とを特徴とするフエノール変性芳香族炭化水素ホルムア
ルデヒド樹脂の製造方法
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60077238A JPH0684414B2 (ja) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | フエノ−ル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法 |
| US06/844,437 US4689392A (en) | 1985-04-01 | 1986-03-26 | Highly reactive aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin and process for preparing the same |
| DE3610846A DE3610846C2 (de) | 1985-04-01 | 1986-04-01 | Hochreaktives aromatisches Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz und Weiterverarbeitungsverfahren zu Phenol-bzw. Carbonsäure-modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harzen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60077238A JPH0684414B2 (ja) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | フエノ−ル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61235413A JPS61235413A (ja) | 1986-10-20 |
| JPH0684414B2 true JPH0684414B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=13628282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60077238A Expired - Lifetime JPH0684414B2 (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-11 | フエノ−ル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0684414B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003055423A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-26 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 芳香族オリゴマー及びその製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5432240A (en) * | 1993-02-05 | 1995-07-11 | Kashima Oil Co., Ltd. | Modified phenolic resin from formaldehyde polymer, phenol and oil or pitch |
| TW354796B (en) * | 1994-01-27 | 1999-03-21 | Kashima Oil | Process for producing highly reactive modified phenolic resin |
| US5614600A (en) * | 1994-06-03 | 1997-03-25 | Kashima Oil Co., Ltd. | Fiber-reinforced resin plate and process for producing the same |
| EP1055690B1 (en) | 1998-12-10 | 2003-08-13 | Kashima oil Co., Ltd. | Process for producing modified phenolic resin |
| CN102643400B (zh) * | 2012-05-03 | 2014-10-22 | 上海忠诚精细化工科技有限公司 | 一种间二甲苯甲醛树脂及其生产方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS559013A (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Alkylation of aromatic amine |
-
1985
- 1985-04-11 JP JP60077238A patent/JPH0684414B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003055423A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-26 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 芳香族オリゴマー及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61235413A (ja) | 1986-10-20 |
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