JPH0684435B2 - 粘土鉱物―ナイロン複合体の製造方法 - Google Patents

粘土鉱物―ナイロン複合体の製造方法

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JPH0684435B2
JPH0684435B2 JP23625388A JP23625388A JPH0684435B2 JP H0684435 B2 JPH0684435 B2 JP H0684435B2 JP 23625388 A JP23625388 A JP 23625388A JP 23625388 A JP23625388 A JP 23625388A JP H0684435 B2 JPH0684435 B2 JP H0684435B2
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隆一 出口
武純 西尾
幸次 坂野
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Ube Industries Ltd
Toyota Central R&D Labs Inc
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【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、剛性および耐衝撃性が優れている粘土鉱物−
ナイロン複合体の製造方法に関する。
(従来の技術) ナイロン樹脂は、熱可塑性プラスチックであり、低コス
トであることや成形性が良いことから多くの分野で使用
されている。しかし、ナイロン樹脂は熱に弱く、使用可
能な最高温度が約70℃と低いこと、さらに常温以下の温
度では機械的強度が低下するという欠点がある。
このような欠点を改良すべく、ガラス繊維などの添加
により補強する方法(ポリアミド樹脂ハンドブック)ま
たはセピオライトなどの繊維状複鎖構造型粘土の添加
により補強する方法[S.L.Acosta,E.Morales,M.C.Ojed
a,J.Mate.Sci.21(1986)725]、などの方法が提案され
ている。
しかし、前記およびの従来技術には下記の問題点が
ある。
の方法においては機械的強度を十分に満足できるまで
向上させようとする場合には極めて多量のガラス繊維を
必要とすること、また成形時にそりなどの変形が生じた
り、成形物の表面が不良となることなどの問題がある。
さらにの方法においては、繊維状複鎖構造型粘土はナ
イロン樹脂と相溶性が悪いことからナイロン樹脂中に均
一に分散することが困難であり、その結果十分に満足で
きるまでに機械的強度を高めることができないという問
題がある。
前記従来技術のうちの方法の改良法としてあらかじめ
有機物で前処理した繊維状複鎖構造型粘土をナイロン樹
脂に添加する方法がある[((S.L.Acosta,E.Morales,
M.C.Ojeda,J.Mate.Sci.21(1986)725))]。このよう
に有機物で前処理した繊維状複鎖構造型粘土はナイロン
樹脂との相溶性は向上するものの、前記繊維状複鎖構造
型粘土自体が凝集しており、それを一次粒子に分散させ
ることが困難であることから、やはりナイロン樹脂に均
一に分散させることができず、その結果成形物の機械的
強度が不十分となる。
さらに本発明者らは、前記問題点を克服すべく研究の結
果、前記繊維状複鎖構造型粘土鉱物とモノマーをイオン
反応せしめてなるナイロン複合体を発明し、提案してい
る(特願昭62−86477号(特開昭63−251461号)明細書
参照)。この発明においては、ナイロンのモノマーとし
て比較的多量のアミノ酸を用いる必要があることから、
この点での改良の余地がある。
(発明が解決しようとする課題) 上記のとおり、従来ナイロン樹脂の機械的強度を向上さ
せる方法として種々の従来技術があるが、未だ満足でき
るまでに前記特性を有するものは見出されていない。
そこで本発明は、ナイロン樹脂本来の特性を何ら損なう
ことなく、優れた剛性および耐衝撃性を有する粘土鉱物
−ナイロン複合体の製造方法を提供することを目的とす
る。
[発明の構成] (課題を解決するための手段および作用) 本発明の粘土鉱物−ナイロン複合体の製造方法は、 繊維状複鎖構造型粘土鉱物100重量部に対して、水50〜7
00重量部の水懸濁液またはスラリーを得る工程、 ナイロンのモノマーを、ナイロンのモノマー100重量部
に対して、固形分としての前記繊維状複鎖構造型粘土鉱
物が1〜30重量部の割合である前記水懸濁液またはスラ
リーに溶解させる工程、 前記ナイロンのモノマーを溶解させた水懸濁液またはス
ラリー中の水分を除去するとともに、前記ナイロンのモ
ノマーを融解させる工程、および 前記ナイロンのモノマーを重合させる工程 を具備することを特徴とする。
本発明で用いる「ナイロンのモノマー」とは、炭素数9
までのアミノ酸、またはラクタムを意味する。
第1工程は、繊維状複鎖構造型粘土鉱物(以下「繊維状
粘土鉱物」と略記する)を水と混合することにより、前
記繊維状粘土鉱物の水懸濁液またはスラリーを得る工程
である。
この工程で用いる繊維状粘土鉱物としては、セピオライ
トまたはパリゴルスカイトなどを例示することができ
る。これらの繊維状粘土鉱物は、通常の状態では複数本
の繊維状物が複雑に絡み合って塊を形成した状態で存在
するものである。
この繊維状粘土鉱物は、それを構成する一本の繊維状物
が直径が0.002〜0.1μmであり、長さが0.01〜10μmで
あるものが好ましい。直径が0.002μm未満で長さが0.0
1μm未満であると補強効果が十分に発揮されないこと
から好ましくなく、直径が0.1μmを超え、長さが10μ
mを超えると成形物にそりやひけが生じて寸法精度が低
下し、その表面が粗面となることから好ましくない。
繊維状粘土鉱物に対する水の配合量は、繊維状粘土鉱物
100重量部に対して水が50〜700重量部、好ましくは100
〜700重量部である。水の使用量が50重量部未満である
と繊維状粘土鉱物を1本ずつの繊維状物にまで分離・分
散させることができず、また次工程においてナイロンの
モノマーを溶解できないことから好ましくない。水の配
合量の上限は特に制限されないが、あまり多量であると
後工程において水の蒸発・除去操作が困難になるために
この点を勘定して決定することが必要である。したがっ
て、水の配合量があまり多すぎる場合には、必要に応じ
て、繊維状粘土鉱物の懸濁液またはスラリーをフィルタ
ープレスなどにより加圧脱水してウェットケーキ状にす
ることもできる。
この第1工程の処理により、塊状の繊維状粘土鉱物をそ
れを構成する1本ずつの繊維状粘土鉱物にまで分離・分
散させることができる。なお、この第1工程の処理にお
いては必ずしも全ての繊維状粘土鉱物を完全に1本ずつ
にまで分離・分散させる必要はなく、本発明の目的を損
なわない範囲内で数本の繊維状粘土鉱物ごとの凝集体の
形態であってもよい。
第2工程は第1工程で得られた繊維状粘土鉱物の水懸濁
液またはスラリーにナイロンのモノマーを溶解させる工
程である。
ナイロンのモノマーとしては、水溶性のもの、例えば6
−アミノ−n−カプロン酸などの炭素数が9までのアミ
ノ酸またはε−カプロラクタム、バレロラクタムなどの
ラクタムを用いることができる。
ナイロンのモノマーとしてアミノ酸を用いた場合は、溶
融時には末端のアミノ基がN+H3−またはN+H−となり、
一方繊維状粘土鉱物は内部のプロトンおよび水酸基など
の構成から負に帯電している。このためにアミノ酸は繊
維状粘土鉱物とイオン結合により強固に結合することが
でき、相溶性も優れていることから均一分散させること
が比較的容易であるが、この第1工程の処理を行うこと
により一層容易に均一分散することができる。また、ナ
イロンのモノマーとしてラクタムを用いた場合は、ラク
タムは溶融時には前記N+H3−およびN+H−があまり存在
せず、相溶性も劣ることから、均一分散のためにはこの
第1工程の処理が特に有効となる。
ナイロンのモノマーと前記繊維状粘土鉱物の水懸濁液ま
たはスラリーの配合量は、ナイロンのモノマー100重量
部に対して前記繊維状粘土鉱物の水懸濁液またはスラリ
ーが固形分(水分量を除いた繊維状粘土鉱物のみの量)
として1〜30重量部である。前記繊維状粘土鉱物の水懸
濁液またはスラリーの配合量が1重量部未満であるとそ
の補強効果が発揮されず、30重量部を越えるとナイロン
のモノマー同士の接触が少なくなり、ナイロンの分子量
が小さくなる。
好ましい配合量はナイロンのモノマー100重量部に対し
て前記繊維状粘土鉱物の水懸濁液またはスラリーが前記
固形分として3〜20重量部である。
以上の第1工程および第2工程は、繊維状粘土鉱物と所
定量の水に溶解させたナイロンのモノマーを混合するこ
とにより1段階の処理工程にすることもできる。
第3工程は、前記ナイロンのモノマーを溶解させた懸濁
液またはスラリー中の水分を除去するとともにナイロン
のモノマーを融解させる工程である。この工程の処理は
加熱下で行う。加熱温度は使用したナイロンのモノマー
の融点に応じて適宜決定することができるが、通常は70
〜210℃程度である。
この加熱処理は、攪拌しながら行うことが好ましく、ま
た、この加熱攪拌操作は窒素雰囲気中で行うことが好ま
しい。
この第3工程の処理によって、水分を蒸発除去せしめる
とともに、水の代わりに融解したナイロンのモノマーを
媒体とすることにより、依然として繊維状粘土鉱物の1
本ずつを均一に分散させることができる。この第3工程
の処理においては水分を完全に除去することが望ましい
が、生産効率などの点から完全に除去する必要はなく、
少なくとも10重量%以下まで除去すれば十分である。
第4工程は、ナイロンのモノマーを重合させる工程であ
る。
重合反応は、加熱下で行う。加熱温度は260〜270℃が好
ましい。
以上の第1〜第4工程の処理を施すことにより、本発明
の粘土鉱物−ナイロン複合体を得ることができる。
また、本発明の粘土鉱物−ナイロン複合体の製造方法に
おいては、上記第1工程と第2工程の間にさらに第1工
程で得られた繊維状粘土鉱物の水懸濁液またはスラリー
をカップリング剤で処理する工程を設けることができ
る。
カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランな
どのシランカップリング剤;イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチル
パイロホスフェート)チタネートなどのチタネート系カ
ップリング剤;アセトアルコキシアルミニウムジイソプ
ロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤を例示
することができるが、これらのなかでもシランカップリ
ング剤が好ましい。
この工程の処理は、繊維状粘土鉱物の水懸濁液またはス
ラリーとカップリング剤が十分に接触するように攪拌混
合することにより行う。このカップリング剤による処理
により繊維状粘土鉱物が有する水酸基とカップリング剤
が反応し、さらに繊維状粘土鉱物中の結晶水とカップリ
ング剤が置換反応を生じる。
カップリング剤の使用量は、繊維状粘土鉱物(固形分)
100重量部に対して0.1〜50重量部である。この使用量が
0.1重量部未満であると耐衝撃性が低下し、50重量部を
超えると引張強度、曲げ強さおよび曲げ弾性率が低下す
る。カップリング剤の好ましい使用量は繊維状粘土鉱物
(固形分)100重量部に対して0.2〜30重量部である。
このようなカップリング剤の処理を施すことにより、繊
維状粘土鉱物のナイロンのモノマーとの相溶性が大幅に
向上し、さらにカップリング剤が繊維状粘土鉱物とナイ
ロンのモノマーとの架橋剤の作用をすることから、より
一層の均一分散が可能である。また、カップリング剤が
ナイロンよりも柔軟性が優れていることから得られる複
合体にゴム様の性質を付与することができ、耐衝撃性も
大幅に向上させることができる。
このようなカップリング剤による処理後、上記した第2
工程以降の処理を行うことにより本発明の粘土鉱物−ナ
イロン複合体を得ることができる。
本発明の粘土鉱物−ナイロン複合体は、一般家庭電化製
品、一般工業用、自動車、建材、衣類などの材料として
有用である。
(実施例) 実施例1〜5 繊維状粘土鉱物としてトルコ産のセピオライト(1本の
直径0.05〜0.2μm、長さ0.5〜1μm)を用い、ナイロ
ンのモノマーとしてε−カプロラクラムを用いて、以下
のとおり本発明の複合体を製造した。なお、各成分の使
用量は第1表に示すとおりであり、表示は重量部表示で
ある。
まず、セピオライトを水に添加し、ヘンシェルミキサー
により十分に攪拌混合して水懸濁液を調製した。次に、
この水懸濁液にε−カプロラクラムを添加し、十分に攪
拌混合して溶解させた。その後、ε−カプロラクラムを
溶解させた水懸濁液をステンレス製の反応容器に移し、
これをオイルバス中に設置した。次に、前記水懸濁液を
攪拌しながら窒素を反応容器内に流し込んで、水懸濁液
内部を含む反応容器内を窒素雰囲気にした。その後、こ
の状態を保持しながらオイルバスを150℃まで加温して
水分を蒸発、除去せしめるとともに、ε−カプロラクタ
ムを融解した。次に、260℃まで加熱して重合反応を行
い本発明の複合体を得た。
得られた複合体を射出成形機により成形し、試験片を調
製した。このものについてASTM D−638に基づいて引
張試験を行った。結果を第1表に示す。
比較例1〜7 第1表に示す組成の各成分を用い、実施例1〜5に準じ
て比較用組成物を製造した。なお、比較例7および8の
組成物は、本発明と同一の繊維状粘土鉱物をナイロン6
とともに二軸押出し機により溶融混練して得たものであ
る。
各組成物を用い実施例1〜5と同様にして試験片を調製
し、引張試験を行った。結果を第1表に示す。
実施例6〜8 まず、実施例1〜5と同様にしてセピオライトの水懸濁
液を調製した。次に、この水懸濁液にカップリング剤と
してアミノプロピルトリエトキシシランを添加し、ヘン
シェルミキサーで混合した。その後、2〜3時間放置し
て十分に反応させた。反応後、ε−カプロラクタムを添
加し、溶解させた。このε−カプロラクタムを溶解させ
た水懸濁液を反応容器に移し替え、実施例1〜5と同様
にして重合させ、本発明の複合体を得た。なお、各成分
の使用量は第2表に示すとおりである。表示は重量部表
示である。
得られた複合体を実施例1〜5と同様にして射出成形
し、試験片を調製した。この試験片についてシャルピ衝
撃試験(JIS規格による)を行った。結果を第2表に示
す。
比較例9〜14 第2表に示す組成の各成分を用い、実施例6〜8に準じ
て比較用組成物を製造した。なお、比較例11〜14の組成
物は、本発明と同様にしてカップリング処理を施した繊
維状粘土鉱物をナイロン6とともに二軸押出し機により
溶融昆練して得たものである。
各組成物を用い実施例6〜8と同様にして試験片を作成
し、シャルピ衝撃試験を行った。結果を第2表に示す。
[発明の効果] 本発明の製造方法によれば、剛性および耐衝撃性が優れ
た複合体を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 武純 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 坂野 幸次 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】繊維状複鎖構造型粘土鉱物100重量部に対
    して、水50〜700重量部の水懸濁液またはスラリーを得
    る工程、 ナイロンのモノマーを、ナイロンのモノマー100重量部
    に対して、固形分としての前記繊維状複鎖構造型粘土鉱
    物が1〜30重量部の割合である前記水懸濁液またはスラ
    リーに溶解させる工程、 前記ナイロンのモノマーを溶解させた水懸濁液またはス
    ラリー中の水分を除去するとともに前記ナイロンのモノ
    マーを融解させる工程、および 前記ナイロンのモノマーを重合させる工程、 を具備することを特徴とする粘土鉱物−ナイロン複合体
    の製造方法。
  2. 【請求項2】繊維状複鎖構造型粘土鉱物100重量部に対
    して、水50〜700重量部の水懸濁液またはスラリーを得
    る工程、 前記水懸濁液またはスラリーを前記固形分100重量部に
    対して、0.1〜50重量部のカップリング剤で処理する工
    程、 ナイロンのモノマーを、ナイロンのモノマー100重量部
    に対して、固型分としての前記繊維状複鎖構造型粘土鉱
    物が1〜30重量部の割合である前記カップリング剤処理
    水懸濁液またはスラリーに溶解させる工程、 前記カップリング剤処理水懸濁液またはスラリー中の水
    分を除去するとともに前記ナイロンのモノマーを融解さ
    せる工程、および 前記ナイロンのモノマーを重合させる工程、 を具備することを特徴とする粘土鉱物−ナイロン複合体
    の製造方法。
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