JPH0684474B2 - シリカ含有オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、微粒子状シリカ含有オルガノポリシロキサン
組成物に関し、詳しくは、組成物製造時、および長期間
保存中にオルガノポリシロキサン成分の化学組成が変化
しないシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を提供
するものである。

［従来技術と問題点］ 微粒子状シリカとオルガノポリシロキサンよりなる組成
物は、グリース、コンパウドなどの非硬化性組成物や、
シーラント、熱加硫型ゴムなどのエラストマー組成物、
またこれらの溶剤系ディスパジョンなどの形態で広く使
用されている。これは、微粒子状シリカが、引張り強度
などの機械的特性を向上させたり、オルガノポリシロキ
サン組成物のレオロジー特性をコントロールするのに効
果があるためであるが、もうひとつの理由として、微粒
子状シリカのオルガノポリシロキサンに対する化学反応
活性が非常に低いことがあげられる。

近年、オルガノポリシロキサン組成物に対する要求が高
度化するのにともない、目的の特性を得るために、主オ
ルガノポリシロキサンの分子量や、微量のオルガノポリ
シロキサン副成分、オルガノポリシロキサン中の微量の
官能基量などを厳密に管理する必要性が高まって来た。
例えば、オルガノポリシロキサン組成物の目的とする特
性がオルガノポリシロキサンの分子量分布に依存する場
合は、組成物製造時、および貯蔵時にオルガノポリシロ
キサン分子量が変化しては目的を達成することができな
い。また、揮発性オルガノポリシロキサンが実質的に無
い組成物を製造するためには、低分子環状オルガノポリ
シロキサン含有量を極めて低いレベルにする必要があ
る。また、両末端官能性オルガノポリシロキサンを架橋
して得られるエラストマー中に非架橋性オルガノポリシ
ロキサンが存在しない組成物を製造するためには、オル
ガノポリシロキサンの末端基中に非官能性末端が全く含
まれないようにする必要がある。また、高分子量ポリマ
ーの分子量分布を希望する範囲に制御するためには、微
粉状シリカとオルガノポリシロキサンとの混合時に、シ
ロキサンの解重合が生じないようにする必要がある。こ
のような、オルガノポリシロキサン成分、またはオルガ
ノポリシロキサン中の官能基量は、組成物製造時のみな
らず、長期間にわたり変化してはならないものが大半で
ある。

このオルガノポリシロキサン成分またはオルガノポリシ
ロキサン中の官能基管理は、微粒子状シリカ共存系オル
ガノポリシロキサン組成物においても必要となっている
が、その技術は明らかにされていない。本発明者等が検
討したところ、微粒子状シリカによってオルガノポリシ
ロキサンが室温でも反応することが明らかになった。こ
の反応はほとんどの場合、極く微量の反応であり、通常
の組成物では支障とならないレベルである。いままで特
に問題とならなかった理由はこのためと思われる。

一方、シリカと高分子量オルガノポリシロキサンを混合
すると、必然的に生じる剪断によってオルガノポリシロ
キサンが解重合する。ある種の低分子量シロキサン化合
物の添加がこの解重合防止に効果的であることが当業者
には知られている。しかし、このような低分子シロキサ
ンを添加した組成物の特性、特にレオロジー特性は、無
添加のものとは異なる。また、この種の低分子オルガノ
ポリシロキサンは高価なため得られる組成物は経済性に
劣る。これらの理由から、低分子オルガノポリシロキサ
ンを添加しない組成物が必要になってくる。この解決手
段として、疎水性処理シリカはよく使用されている。し
かし、シリカの疎水化処理は高価につき、経済的な不利
を解消することはできない。そこで、無処理シリカと高
分子量オルガノポリシロキサンを高価な添加剤を使用せ
ずに、解重合することなく混合する技術開発が必要にな
っている。

今までにも、オルガノポリシロキサンに対する微粒子状
シリカの活性は知られている。例えば、シリコーン・エ
ラストマーでは、「クレープ・ハードニング」と言われ
る現象がある。これは、オルガノポリシロキサンと微粒
子状シリカの混合物の硬さが時間と共に増大する現象で
あり、オルガノポリシロキサンの微粒子状シリカ表面へ
の吸着度合いが時間と共に変化するためであることが明
らかになっている。

また、硬化ゴムの熱劣化原因のひとつがシリカによるオ
ルガノポリシロキサンの熱分解であることも知られてい
る。しかし、この反応が室温付近の低温で起こるとの報
告はまだない。

これらの微粒子状シリカとオルガノポリシロキサンの相
互作用を防止する試みは過去に多く提案されている。こ
れらは、あらかじめ微粒子状シリカを表面処理する方法
と、オルガノポリシロキサンへの添加時に微粒子状シリ
カ表面を処理しうる第三成分を添加する方法の二つに大
別できる。どちらの方法も、微粒子状シリカ表面を疎水
化することが目的であることに変わりはない。

このような微粒子状シリカとオルガノポリシロキサンの
相互作用を防止方法では、オルガノポリシロキサン分子
量管理や、微量オルガノポリシロキサン成分または微量
オルガノポリシロキサン官能基管理はできない。同じ方
法をとってオルガノポリシロキサンの反応を抑えられる
こともあれば、全く変化しないこともある。すなわち、
上記の微粒子状シリカ疎水化処理とオルガノポリシロキ
サン反応性の間には、直接的関係がないのである。

本発明者等は、微粒子状シリカによってオルガノポリシ
ロキサンが室温においてさえ、微量であるが反応するこ
との原因と、その防止法について検討し、本発明に到達
した。

［発明の目的］ 本発明は、上記欠点を解消した組成物製造時、および長
期間保存後にもオルガノポリシロキサン成分の化学組成
が変化しないシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
を提供するものである。

［発明の構成および作用］ 本発明は、オルガノポリシロキサンと微粒子状シリカよ
りなる組成物において、微粒子状シリカの酸強度が非極
性溶媒中において4.0≦pka≦9.2である微粒子状シリカ
であるか、または、オルガノポリシロキサンと微粒子状
シリカの混合物の酸強度を非極性溶媒中において4.0≦p
ka≦9.2とするアルカリ金属カルボン酸塩またはアルカ
リ土類金属カルボン酸塩を含むシリカ含有オルガノポリ
シロキサン組成物を要旨とするものである。

微粒子状シリカは、本発明の特徴となる成分である。微
粒子状シリカはよく知られているように、製法から大き
く二種に分類できる。第一は、テトラクロロシランなど
を酸水素炎中で反応させて製造されるシリカで、フュー
ムドシリカ、乾式シリカと呼ばれるもの、第二は、水ガ
ラスに酸を反応させた後、水分と塩を除去して得られる
シリカで、湿式シリカと呼ばれるものである。本発明で
は、乾式、湿式どちらのシリカも使用することができ
る。

微粒子状シリカは、本来表面のシラノール基のために親
水性であるが、表面を疎水化処理したシリカでも使用す
ることができる。疎水化処理としては、クロロシラン類
による処理や、シラザン類による処理、アルコキシケイ
素化合物による処理、低分子量オルガノポリシロキサン
類による処理などが例示される。どのような疎水化表面
処理法によった微粒子状シリカであっても、本発明に使
用することができる。しかし、疎水化処理だけで本発明
の目的、すなわち長期間保存してもオルガノポリシロキ
サン成分の化学組成が変化しないことが達成できないの
は、前述の通りである。

オルガノポリシロキサンと微粒子状シリカの混合物の酸
強度を非極性溶媒中において4.0≦pka≦9.2とするアル
カリ金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属カルボン
酸塩を含まない場合は、微粒子状シリカの特性として非
極性溶媒中における酸強度が4.0≦pka≦9.2であること
が必須となる。該アルカリ金属カルボン酸塩またはアル
カリ土類金属カルボン酸塩を含む場合は、微粒子状シリ
カの特性に特に限定はない。

酸強度を非極性溶媒中で測定することは、本発明いおい
て必須の条件である。シリカの酸強度は、一般に親水性
シリカの場合は水分散系で、疎水化処理シリカの場合は
水／アルコール混合溶媒系で測定されている。しかし、
これらの測定方法では、本発明の組成物の必要条件を見
出すことはできない。オルガノポリシロキサンのシリカ
共存下での反応性との相関性がないからである。非極性
ということは、解離しうる活性水素を持たないことをも
意味する。このような条件を満たす溶媒としては、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族系炭化水素、シクロヘキサ
ン、ノルマルヘプタンなどの飽和炭化水素が適してい
る。明確な測定を行なうためには、ベンゼン、シクロヘ
キサンが最適である。

本発明における酸強度とは、具体的にはpka値で示され
る。それゆえ、酸性領域のみならず、pka値が7.0以上の
塩基性領域をも包含する尺度である。酸強度は、指示薬
の色で知ることができる。すなわち、0.05〜0.1％に希
釈した指示薬溶液を数滴加えることにより確認できる。
より感度の高い測定を行なうには、変色域が狭い混合指
示薬や、可視吸収スペクトルの併用が可能であるが、本
発明の達成には上記の単純な方法で十分である。

本発明を実施するためには、酸強度、すなわちpka値が
4.0以上で、かつ9.2以下であることが必須の条件とな
る。以上、以下とはその指示薬でちょうど変色域をとる
場合も含むことを意味する。変色域のpka値が4.0にある
指示薬としてはナフチルレッドが、9.2にある指示薬と
してはチモルブルーが推奨できる。この範囲を外れる
と、組成物の製造中および貯蔵中にオルガノポリシロキ
サンの化学反応が起こり、目的のオルガノポリシロキサ
ン成分またはオルガノポリシロキサン官能基の管理が不
可能となる。

オルガノポリシロキサン成分は、本発明の組成物の主体
をなす成分である。その分子形状は、鎖状シロキサン骨
格があるものならば直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよ
い。該オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する
シロキサン結合の酸素原子以外の基としては、水素、ヒ
ドロキシル基、有機基、加水分解性基がある。有機基と
しては、メチル基、エチル基、プロペニル基、ｎ−オク
チル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロ
アルキル基、３−クロルプロピル基、3,3,3−トリフル
オロアリキル基などのハロゲン化アルキル基、２−フェ
ニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキ
ル基が例示される。加水分解性基は、加水分解してシラ
ノール基を発生しうる官能基であり、該官能基は従来公
知にものがすべて適用できる。具体的には、アルコキシ
基、アシロキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ
基、オキシム基、アルケノキシ基が挙げられる。これら
の水素、ヒドロキシル基、有機基、加水分解性基は、１
分子中に一種だけでも、二種以上が混在してもよい。こ
れらの中で、メチル基のみ、または、メチル基と他の有
機基、水素、ヒドロキシル基、加水分解性基が混在する
のが一般的である。オルガノポリシロキサンの分子量
は、特に制限されない。即ち、２量体から分子量1,000,
000を越えるものまで使用することができる。また、二
種以上のオルガノポリシロキサンを併用してもよい。

微粒子状シリカの非極性溶媒中における酸強度が4.0≦p
ka≦9.2の範囲にない場合には、オルガノポリシロキサ
ンと微粒子状シリカの混合物の酸強度を非極性溶媒中に
おいて4.0≦pka≦9.2とするアルカリ金属カルボン酸塩
またはアルカリ土類金属カルボン酸塩が必須となる。該
成分の選択と添加量は、モデル・テストで決定できる。
すなわち、オルガノポリシロキサンと微粒子状シリカの
混合物を非極性溶媒に分散させ、指示薬を添加した上で
該成分で滴定すればよい。この際、オルガノポリシロキ
サンは実際の組成物で使われるものである必要はなく、
また、オルガノポリシロキサンと微粒子状シリカの配合
量も特に限定されない。むしろ滴定が容易になる条件で
行なうことが必要である。そのためには、オルガノポリ
シロキサンとしては25℃における粘度が50cs以下のもの
を使用し、オルガノポリシロキサンと微粒子状シリカの
重量比を10/1程度にすることが望ましい。

アルカリ金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属カル
ボン酸塩としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム，
ステアリン酸カルシウム等が例示される。

本発明の組成物は、オルガノポリシロキサンと非極性溶
媒中における酸強度が4.0≦pka≦9.2である微粒子状シ
リカを混合する、または、オルガノポリシロキサンと微
粒子状シリカおよびオルガノポリシロキサンと微粒子状
シリカの混合物の酸強度を非極性溶媒中において4.0≦p
ka≦9.2とするアルカリ金属カルボン酸塩またはアルカ
リ土類金属カルボン酸塩を混合することによって得るこ
とができる。混合の順序や温度、圧力、剪断条件などは
特に限定されない。オルガノポリシロキサンの一部と微
粒子状シリカ、または微粒子状シリカとアルカリ金属カ
ルボン酸塩またはアルカリ土類金属カルボン酸塩をあら
かじめ混合した後、微量オルガノポリシロキサン成分や
微量ポリシロキサン官能基を含むオルガノポリシロキサ
ンを添加してもよい。また、クレープ・ハードニング防
止剤などの添加剤成分を添加してもよい。

本発明の組成物には、必要に応じてシロキサン以外のポ
リマー、有機溶媒、加水分解性シランなどの架橋剤、カ
ルボン酸スズ塩などの縮合架橋促進剤、架橋反応抑制
剤、酸化鉄、希土類化合物のような耐熱剤、炭酸マンガ
ン、煙霧状チタン、白金化合物のような難燃剤、そのほ
か石英粉末、けいそう土、ガラス繊維、カーボンブラッ
クなどを配合してもよい。

このようにして得られたシリカ含有オルガノポリシロキ
サン組成物は、ペースト状、塑性体、またはディスパー
ジョンなどの形態で使用でき、また、架橋剤を添加して
硬化しうるシリコーン・エラストマー組成物としても好
適に使用することができる。

［発明の実施例］ 次に本発明の実施例をあげて説明するが、例中、部とあ
るのは重量部を示し、Meとあるのはメチル基を意味す
る。

酸強度の測定 試験管を数本用意し、各々に約0.1gの微粒子状シリカと
約5mlのベンゼンを入れて混合した。各pkaに変色点を持
つ指示薬（0.1wt％溶液）を滴下、振盪し、その変色か
ら酸強度を判定した。静置するとシリカが沈降し、溶液
部と沈降部で色の異なる場合があったが、その際は沈降
部の色によって判定した。

微粒子状シリカの調製 （Ａ）湿式シリカ［日本シリカ工業（株）製ニップシー
ルLP］30.0gを500gの水に分散させ、200mlの0.1N水酸化
ナトリウム水溶液を加えて１時間混合した。ろ過後、15
0℃で６時間乾燥させ、粉砕後200メッシュフィルターを
通した。

（Ｂ）0.1N水酸化ナトリウム水溶液の量を400mlに変え
た他は（Ａ）と同じ方法で調製した。

（比較例１）水酸化ナトリウム水溶液の濃度を1Nに変え
た他は（Ａ）と同じ方法で調製した。

（Ｃ）乾式シリカ［日本アエロジル（株）製アエロジル
200］30.0gを800gの水に分散させ、150mlの0.1N水酸化
ナトリウム水溶液を加えて１時間混合した。ろ過後、15
0℃で６時間乾燥させ、粉砕後200メッシュフィルターを
通した。

（Ｄ）湿式シリカ［日本シリカ工業（株）製ニップシー
ルLP］30.0gを200gのノルマルヘキサンに分散させ、0.5
gのトリエチルアミンを加えて１時間混合した。ろ過・
ノルマルヘキサン洗浄を５回繰り返した後、120℃で３
時間乾燥させ、粉砕後200メッシュフィルターを通し
た。

（Ｅ）乾式シリカ［日本アエロジル（株）製アエロジル
200］30.0gを200gのノルマルヘキサンに分散させ、0.4g
のトリエチルアミンを加えて１時間混合した。ろ過・ノ
ルマルヘキサン洗浄を５回繰り返した後、120℃で３時
間乾燥させ、粉砕後200メッシュフィルターを通した。

（Ｆ）疎水性乾式シリカ［日本アエロジル（株）製R97
2］30.0gを200gのノルマルヘキサンに分散させ、0.1gの
トリエチルアミンを加えて１時間混合した。ろ過・ノル
マルヘキサン洗浄を５回繰り返した後、120℃で３時間
乾燥させ、粉砕後200メッシュフィルターを通した。

（Ｇ）湿式シリカ［日本シリカ工業（株）製ニップシー
ルLP］30.0gにステアリン酸カルシウム1.0gを加えて室
温で１日攪拌混合して均一にしたものを、180℃で２時
間加熱処理した。

（Ｈ）乾式シリカ［日本アエロジル（株）製アエロジル
200］30.0gにステアリン酸カルシウム1.0gを加え室温で
１日攪拌混合して均一にしたものを、180℃で２時間加
熱処理した。

これらの微粒子状シリカの酸強度測定結果を表１に示
す。

実施例１ 重合度10,11,12（モル比で25/65/10）のα，ω‐ジビニ
ル‐ジメチルポリシロキサン混合物10gと、1.0gのシリ
カ（Ａ），（Ｂ），比較例（１）およびニップシールLP
をそれぞれ混合した。混合直後、および50℃で１か月エ
ージング後に、遠心分離によってポリマー成分を分離
し、ガスクロマトグラフによりポリシロキサン成分を測
定した。ノルマルウンデカンを内部標準として系中のオ
クタメチルシクロテトラシロキサンを定量した結果は表
２に示す通りであり、シリカ（Ａ），（Ｂ）ではオクタ
メチルシクロテトラシロキサンの生成量が著しく少なか
った。これは、シリカ（Ａ），（Ｂ）が他のシリカに比
べてシロキサン結合（Me₂Si‐O-SiMe₂）切断活性が低く
なっていることを示すものである。

実施例２ 重合度9,10,11（モル比で35/50/15）のα，ω‐ジメチ
ル‐ジメチルポリシロキサン混合物10gと、1.0gのシリ
カ（Ｃ）およびアエロジル200を用いて実施例１と同様
の方法で試験を行なった。ヘキサメチルジシロキサンの
定量結果は表３に示す通りであり、シリカ（Ｃ）ではヘ
キサメチルジシロキサンの生成量が少なかった。これ
は、シリカ（Ｃ）が他のシリカに比べて末端シロキサン
結合（Me₃Si‐O-SiMe₂）切断活性が低くなっていること
を示すものである。

実施例３ 25℃における粘度が13000csのα，ω‐ジビニル‐ジメ
チルポリシロキサン100gに10gのシリカ（Ｄ），
（Ｅ），（Ｆ）およびニップシールLP、アエロジル20
0、R972をそれぞれ室温で十分に混合した。これに、1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン0.1gを加えた。混合
直後、および50℃で１か月エージング後に、遠心分離に
よってポリマー成分を分離し、ガスクロマトグラフによ
りポリシロキサン成分を測定した。結果は表４に示す通
りであり、シリカ（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）では1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサンの減少量が少なかった。

実施例４ ニーダーミキサーを使用して、ジメチルポリシロキサン
生ゴム100gに30gのシリカ（Ｇ）、およびニプシルLP
を、それぞれ室温で十分に混合した。混合後、この混合
物をトルエンに溶解し、遠心分離でシリカを除去した
後、ポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマト
グラフで測定した。結果は表５に示す通りであり、シリ
カ（Ｇ）ではポリマーの切断が大幅に抑えられた。

シリカ（Ｈ）についても同様の実験を行なった。すなわ
ち、ジメチルポリシロキサン生ゴム100gに30gのシリカ
（Ｈ）、およびアエロジル200を、α，ω‐ジヒドロキ
シポリシロキサン3gとともにそれぞれ室温で十分に混合
した。上記同様に分子量を測定した。表５に示すよう
に、シリカ（Ｈ）ではポリマーの切断が抑えられた。

実施例５ 重合度10,11,12（モル比で25/65/10）のα，ω‐ジビニ
ル‐ジメチルポリシロキサン混合物20gと、2.0gのニプ
シルLPを混合した。この混合物に0.016gのトリエチルア
ミンを混合したものの少量をベンゼンに加えて測定した
pka値は約6.8であった。混合直後、および50℃で１か月
エージング後に、遠心分離によってポリマー成分を分離
し、ガスクロマトグラフによりポリシロキサン成分を測
定した。ノルマルウンデカンを内部標準として定量した
混合直後の混合物中のオクタメチルシクロテトラシロキ
サンは12ppmであり、１箇月エージング後の混合物中の
オクタメチルシクロテトラシロキサンは15ppmであり、
オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成量が著しく
少なかった。これは、シロキサン結合（Me₂Si‐O-SiM
e₂）切断活性が低くなっていることを示すものである。

［発明の効果］ 本発明のシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物は、
微粒子状シリカまたはオルガノポリシロキサンとの混合
物の酸強度が特定範囲内にあるため、製造時および長期
間保存後にもオルガノポリシロキサン成分の化学組成が
変化しないというすぐれた効果を発揮する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オルガノポリシロキサンと微粒子状シリカ
   よりなる組成物において、微粒子状シリカの酸強度が非
   極性溶媒中において4.0≦pka≦9.2である微粒子状シリ
   カであるか、または、オルガノポリシロキサンと微粒子
   状シリカの混合物の酸強度を非極性溶媒中において4.0
   ≦pka≦9.2とするアルカリ金属カルボン酸塩またはアル
   カリ土類金属カルボン酸塩を含むシリカ含有オルガノポ
   リシロキサン組成物。
2. 【請求項２】微粒子状シリカが親水性シリカである特許
   請求の範囲第一項記載のシリカ含有オルガノポリシロキ
   サン組成物。